专利名称：吡唑酰胺衍生物及用于制备该衍生物的中间体、以该衍生物为活性成分的有害生物防治剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的吡唑酰胺类化合物及用于制备该化合物的中间体、以该衍生物为活性成分的有害生物防治剂。本发明的新型吡唑酰胺类化合物可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀菌剂、杀虫剂和杀螨剂。
背景技术：
在农业以及园艺和花卉栽培领域，为了防治各种害虫和植物病害，已经开发并在实践中使用了各种杀菌剂、杀虫剂和杀螨剂。然而，至今为止，相关领域中常用的农用化学品在例如效果、杀伤范围和残留效应方面还不能说是令人满意或还不能满足减少施用次数和施用药量的需要。
另外，目前，对相关领域中常用农药具有耐药性的害虫和植物病害的出现也是一个问题。就种植蔬菜、果树、花卉、茶树、小麦、大麦、燕麦等以及稻米等而言，在局部地区已经出现了对各类杀虫剂具有耐药性的害虫和对各类杀菌剂具有耐药性的各种病菌，所述杀虫剂举例来说有氨基甲酸酯系列、拟除虫菊酯系列、苯甲酰脲系列、有机氯化物系列和有机磷系列，所述杀菌剂举例来说有三唑系列、咪唑系列、嘧啶系列、苯并咪唑系列、二甲酰亚胺系列和苯酰胺系列。因此，由于所述的这些具有耐药性的害虫的出现，防治这些导致植物病害的各种害虫和病菌已变得非常困难，而且其难度正逐年递增。
由此，一直期望能开发出一种新型农药，所述新型农药可以低药量表现出对各种病菌以及害虫的足够的防治效果，而且所述新型农药对环境的不良影响较小，所述的病菌以及害虫是指对在相关领域中用于农业、园艺和花卉栽培的杀虫剂和杀菌剂已具有耐药性的各种病菌和害虫。
本发明人发现，N-苄基吡唑-5-酰胺衍生物具有杀虫和杀螨活性。例如，日本特开昭64-25763号公报公开了具有杀虫和杀螨活性的如下化合物等类似的化合物。
(吡螨胺；tebufenpyrade)此外，日本特开平3-81266号公报公开了具有苯氧基的以下化合物等类似的化合物具有杀虫和杀螨活性。
(tolfenpyrade)但是，由日本特开昭64-25763号公报公开的、与本发明的化合物结构相似的化合物(III)不具备充分的杀虫和杀螨活性，因此该化合物的实用性较差。
同时，既具有杀菌活性又具有杀虫和杀螨活性的化合物可非常有效地用于农业、园艺和花卉栽培。有关杀菌活性，已知日本特开昭64-25763号公报所述的化合物中仅有一种具有特定的取代基的化合物具有杀菌活性(特开平3-206079号公报)。
发明内容
本发明的目的是提供针对各种病菌具有极好防治效果并可用于防治害虫和螨类的一种新物质，特别是提供针对能导致植物病害的各种害虫和病菌具有极好防治效果的一种高安全性物质，所述的害虫和病菌是指并对相关领域中的杀菌剂和杀虫剂具有耐药性的各种害虫和病菌；由于所述物质可以低药量表现所述效果，因而可减少残留毒性和环境污染等问题。
本发明人已经对上述问题作了研究。结果，本发明人发现，具有含取代基的联苯主链和特定组合的取代基的新型吡唑酰胺类化合物具有符合上述特征的杀菌活性和杀虫和杀螨活性。由此，本发明已得以完成。
本发明涉及到由如下通式(I)表示的吡唑酰胺 其中，R1表示C1-C5烷基，R2表示C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5卤代烷氧基，R3表示氢或C1-C3烷基，R4表示C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基或卤素，m是0至4的整数；R5表示烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤素、氰基、甲酰基、乙烯基、烷氧羰基、卤代烷氧羰基、乙酰基、羧基、烷基氨基甲酰基或由以下结构式表示的基团
其中，R7和R8均表示氢或C1-C5烷基，n表示1至5的整数X表示氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、C1-C3卤代烷氧基或硝基，或者R2和X可以一起形成 或 其中，R9表示氢或C1-C3烷基；本发明还涉及以所述吡唑酰胺为活性成分的有害生物防治剂；本发明还涉及作为中间体用于制备所述吡唑酰胺的苯基苄胺及其酸加成盐，所述的苯基苄胺由如下的通式(II)表示 其中，R3、R4、m和n与通式(I)所定义的意义相同；R6表示卤代烷基或卤代烷氧基。
具体实施例方式
以下将对本发明作详细描述。
吡唑酰胺类化合物在本发明的通式(I)所表示的吡唑酰胺类化合物中，所述取代基R1表示线性的或支链的C1-C5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基异丁基。其中，优选甲基作为所述的取代基R1。
所述取代基R2表示线性的、支链的或环化的C1-C5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基、2-甲基异丁基或环丙基；线性的或支链的C1-C5卤代烷基，例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基或2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基；线性的或支链的C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、异戊氧基、2-乙基丙氧基、新戊氧基、2，2-二甲基丙氧基或2-甲基异丁氧基；或者线性的或支链的C1-C5卤代烷氧基，例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、氟代甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、2-氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、1-(三氟甲基)乙氧基、1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基或2，2，3，3-四氟丙氧基。其中，优选线性的C1-C3烷基作为所述的取代基R2。特别优选乙基。
所述的取代基R3表示氢；或者线性的或支链的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。其中，优选氢作为所述的取代基R3。
所述的取代基R4表示线性的或支链的C1-C5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基异丁基；线性的或支链的C1-C5卤代烷基，例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基或2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基；线性的或支链的C1-C5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、异戊氧基、2-乙基丙氧基、新戊氧基、2，2-二甲基丙氧基或2-甲基异丁氧基；线性的或支链的C1-C5卤代烷氧基，例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、氟代甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、2-氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、1-(三氟甲基)乙氧基、1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基或2，2，3，3-四氟丙氧基；或卤素，例如氟、氯、溴或碘。其中，优选卤素作为所述的取代基R4。
所述的取代基R5表示线性的或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、异戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基、2-甲基异丁基、正己基、正庚基或正辛基；线性的或支链的卤代烷基，例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丙基或2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基；线性的或支链的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、异戊氧基、2-乙基丙氧基、新戊氧基、2，2-二甲基丙氧基或2-甲基异丁氧基、正己氧基、正庚氧基或正辛氧基；线性的或支链的卤代烷氧基，例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、氟代甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、2-氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、1-(三氟甲基)乙氧基、1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基或2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基；线性的或支链的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、仲丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、2-甲基丁硫基、3-甲基丁硫基、异戊硫基、2-乙基丙硫基、新戊硫基、2，2-二甲基丙硫基或2-甲基异丁硫基；卤代烷硫基，例如三氟甲硫基、全氟乙硫基、全氟丙硫基或2，2，2-三氟乙硫基；线性的或支链的烷基亚硫酰基，例如甲基亚硫酰基、乙基亚硫酰基、丙基亚硫酰基、异丙基亚硫酰基、丁基亚硫酰基、仲丁基亚硫酰基、异丁基亚硫酰基、叔丁基亚硫酰基、戊基亚硫酰基、2-甲基丁基亚硫酰基、3-甲基丁基亚硫酰基、异戊基亚硫酰基、2-乙基丙基亚硫酰基、新戊基亚硫酰基、2，2-二甲基丙基亚硫酰基或2-甲基异丁基亚硫酰基；卤代烷基亚硫酰基，例如三氟甲基亚硫酰基或2，2，2-三氟乙基亚硫酰基；线性的或支链的烷基磺酰基，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、异丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、2-甲基丁基磺酰基、3-甲基丁基磺酰基、异戊基磺酰基、2-乙基丙基磺酰基、新戊基磺酰基、2，2-二甲基丙基磺酰基或2-甲基异丁基磺酰基；卤代烷基磺酰基，例如三氟磺酰基或2，2，2-三氟乙基磺酰基；卤素，如氟、氯、溴或碘；氰基；甲酰基；乙烯基；线性的或支链的烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基或丁氧羰基；卤代烷氧羰基，例如2，2，2-三氟甲氧羰基或2，2，3，3，3-五氟丙氧羰基；乙酰基；羧基；烷基氨基甲酰，例如甲基氨基甲酰、乙基氨基甲酰或丙基氨基甲酰；或由以下通式表示的基团 此处，以上R7和R8均表示氢；或者线性的或支链的C1-C5烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或戊基。
在以上的R5中，所述的烷基和烷氧基优选具有C1-C8(1至8个碳原子)；所述的卤代烷基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基和卤代烷基磺酰基优选具有C1-C5(1至5个碳原子)。所述的烷氧羰基、卤代烷氧羰基、烷基氨基甲酰和由下式表示的基团优选具有C2-C8(2至8个碳原子)，更优选具有C2-C5(2至5个碳原子)。
其中，所述的取代基R5优选为卤代烷基或卤代烷氧基，更优选为C1-C5卤代烷基或C1-C5卤代烷氧基，特别优选是三氟甲氧基或二氟甲氧基。此外，所述的取代基优选位于4位。
所述的取代基X表示氢；线性的或支链的C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基；线性的或支链的C1-C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；卤素，例如氟、氯、溴或碘；C1-C3卤代烷氧基，例如二氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基或全氟丙氧基；或者硝基。其中，所述的取代基X优选是氢。
此外，由R2和X一起形成的以下基团中的R9表示氢；或C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
或 m是0至4的整数，优选0至2；而n是1至5的整数，优选1或2。
苯基苄胺类化合物此外，本发明的由通式(II)表示的苯基苄胺类化合物及其酸加成盐是用来制造所述吡唑酰胺类化合物的新型中间体。
其中，所述取代基R3和R4以及m和n与通式(I)所限定的意义相同。
所述的取代基R6表示卤代烷基，例如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、二氟乙基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基、1，1，2，3，3，3-六氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基或2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基；或卤代烷氧基，例如二氟甲氧基、三氟甲氧基、氟代甲氧基、三氯甲氧基、三溴甲氧基、2-氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、1-(三氟甲基)乙氧基、1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基或2，2，3，3，4，4，4-七氟丁氧基。所述的卤代烷基和卤代烷氧基优选具有C1-C5(1至5个碳原子)。
可加入由本发明的通式(II)表示的苯基苄胺的酸包括羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、草酸、己二酸、十二烷二酸、月桂酸、硬脂酸、三氟乙酸、富马酸、马来酸、苯甲酸或苯二甲酸；磺酸，例如甲磺酸、1，3-丙二磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；以及无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸或碳酸。
制造方法由通式(I)表示的本发明化合物是一类新型化合物，所述化合物可根据例如以下的反应方案来制造。
(在上式中，R1、R2、R3、R4、R5、X、m和n与通式(I)中所限定的意义相同。)换句话说，在有碱或无碱存在的条件下，使吡唑甲酰氯(IV)和苯基苄胺(V)反应，所述反应优选使用溶剂在-10至50℃下进行，其反应温度优选是0至25℃。
只要对所述反应无直接影响，任何溶剂均可用作所述反应的溶剂。所述的溶剂包括芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮；卤代烃，例如氯仿和二氯甲烷；水；酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及极性溶剂，例如四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和吡啶。
所述的碱包括碱金属氢化物，例如氢化钠；碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属碳酸盐，例如碳酸钠和碳酸钾；无机盐；以及胺类，例如吡啶和三乙胺。
为了在反应后分离式(I)目标化合物，在使用可溶于水的溶剂的情况下，实施以下步骤减压蒸除所述溶剂，在所得残余物中加水，用以下溶剂萃取所述残余物不溶于水的芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，例如氯仿和二氯甲烷；以及酯类，例如乙酸乙酯，使用饱和氯化钠水溶液冲洗所得萃取液，再使用干燥剂例如无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥所述萃取液，然后减压蒸除溶剂。当使用不溶于水的溶剂时，则在所得反应混合物中加水，然后进行分离；使用饱和氯化钠水溶液冲洗所得有机层，再使用干燥剂例如无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥所述有机层，然后减压蒸除溶剂。在蒸去溶剂后，通过重结晶、悬浮和冲洗以及柱色谱来纯化所回收的残余物，从而可得到精制的由通式(I)表示的目标化合物。
可采用例如由日本特开昭64-25763公报描述的方法，合成制得作为一种原料的由通式(IV)表示的化合物。
可采用例如如下方法合成制得作为一种原料的由通式(V)表示的化合物。
(1)苯基苄腈的还原反应 (在上式中，R4、R5、m和n的意义如通式(I)中所述)在有金属催化剂和氨水存在的条件下，优选使用有机溶剂在0至100℃下使苯基苄腈(VI)和氢气发生反应，该反应温度优选25至50℃。
只要对所述反应无直接影响，任何有机溶剂均可用作所述反应的有机溶剂。所述的有机溶剂包括醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮；卤代烃，例如氯仿和二氯甲烷；水；酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；或者极性溶剂，例如四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和吡啶。
所述的金属催化剂包括阮内镍、钯炭和氧化铂。
为了在反应后分离式(Va)目标化合物，将所述的金属催化剂从所得的反应混合物中过滤除去，然后将溶剂从所得滤液中减压蒸除。所得产物可能实际上已经非常纯净，但也可采用蒸发和柱色谱来纯化所述产物，从而精制得到纯产物。
可根据公知方法例如Synthesis Communications(合成通讯)，11卷，第513页(1981)中描述的方法，在有零价钯催化剂和碱存在的条件下，通过相应的卤代丙二烯与苯硼酸的反应合成制备苯基苄腈(VI)。
(2)肟的还原反应
在有金属催化剂和氨水存在的条件下，优选使用有机溶剂在0至100℃下使肟(VII)和氢气发生反应，该反应温度优选25至50℃。
只要对所述反应无直接影响，任何有机溶剂均可用作所述反应的有机溶剂。所述的有机溶剂包括醇类，例如甲醇、乙醇和异丙醇；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮；卤代烃，例如氯仿和二氯甲烷；水；酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及极性溶剂，例如四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和吡啶。
所述的金属催化剂包括阮内镍、钯炭和氧化铂。
为了在反应后分离式(Vb)目标化合物，将所述的金属催化剂从所得的反应混合物中过滤除去，然后将溶剂从所得滤液中减压蒸除。
可根据公知方法，通过相应的苯乙酮与羟胺在有碳酸钾存在的条件下的反应，合成制得肟(VII)。
可通过如下方法合成苯基苄胺-酸加成盐。
优选使用溶剂在-5至50℃下使苯基苄胺(V)与酸(Y)进行反应，该反应温度优选0至25℃。
有机酸和无机酸均可用作所述的酸。所述的有机酸包括羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、草酸、己二酸、十二烷二酸、月桂酸、硬脂酸、三氟乙酸、富马酸、马来酸、苯甲酸和苯二甲酸；以及磺酸，例如甲磺酸、1，3-丙磺酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。所述的无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸和碳酸。
只要对所述反应无直接影响，任何溶剂均可用作所述反应的溶剂。所述的溶剂包括芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酮类，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁酮；卤代烃，例如氯仿和二氯甲烷；水；酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；以及极性溶剂，例如四氢呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和吡啶。
反应后，减压蒸除所述溶剂。将所得的结晶过滤并回收，从而合成制得苄胺的无机酸盐及其有机酸盐。所述的结晶实际上是令人满意的。但为了作进一步的纯化，可使用上述有机溶剂冲洗所述结晶，从而合成制得高纯度的苄胺盐。
有害生物防治剂由通式(I)表示的本发明化合物对植物病原菌具有高杀菌效果，所述的植物的病菌举例来说有稻瘟病病菌、白粉病病菌、锈病病菌和霜霉病病菌，因此，所述化合物可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀菌剂的活性成分。由于本发明的化合物对以下昆虫的卵和幼虫具有高防治活性，因而本发明的化合物可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂和杀螨剂的活性成分，所述的昆虫有半翅目，其中包括叶蝉如白背飞虱、褐飞虱和灰飞虱；蝉亚目-2，例如Bothrogonia ferruginea(Fabricius)和大青叶蝉；以及蚜科，例如桃蚜；鳞翅目，其中包括斜纹夜蛾、二化螟、稻纵卷叶螟和小菜蛾；鞘翅目，其中包括绿豆象；双翅目，其中包括家蝇、埃及伊蚊和淡色库蚊；直翅目；以及蜱螨目，其中包括二斑叶螨、朱砂叶螨和柑桔红蜘蛛。不用说，本发明的化合物可防治的植物病菌、昆虫和螨类不限于上述内容。
当由通式(I)表示的本发明化合物用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀菌剂、杀虫剂和/或杀螨剂时，单独使用所述的化合物即可令人满意。但在优选的情况下，使用所述化合物时，可通过采用本领域中常用的农药助剂将其制成组合物形式的用于农业、园艺和花卉栽培的杀菌剂、杀虫剂和/或杀螨剂。所述的组合物形式优选是例如乳剂、水合剂、粉剂、流剂、微粒剂、粒剂、片剂、油剂、喷雾剂和烟雾剂等。但所述组合物形式并不仅限于此。也可将一种或两种或多种形式的化合物混合以作为活性成分。
使用用于制造农业、园艺和花卉栽培中所用的杀菌剂、杀虫剂和/或杀螨剂的农药助剂的原因是，例如为了提高用于农业、园艺和花卉栽培的杀菌剂、杀虫剂和/或杀螨剂的效果和改善其稳定性和分散性。例如，可使用载体(稀释剂)、铺展剂、乳化剂、湿展剂、分散剂和崩解剂。
液体载体包括水、例如甲苯和二甲苯等芳香烃类、例如甲醇、丁醇和乙二醇等醇类、例如丙酮等酮类、例如二甲基甲酰胺等酰胺、例如二甲基亚砜等亚砜、甲萘、环己烷、动物和植物油以及脂肪酸。另外，固体载体包括粘土、高岭土、滑石、硅藻土、硅石、碳酸钙、蒙脱土、膨润土、长石、石英、矾土、锯屑、硝化纤维、淀粉和阿拉伯树胶。
可将通常的表面活性剂用作所述的乳化剂和分散剂，所述的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，例如高级醇硫酸钠、十八烷基三甲基氯化铵、聚氧化乙烯烷基苯基醚和十二烷基甜菜碱。此外，也可采用以下的试剂铺展剂，例如聚氧化乙烯壬基苯基醚和聚氧化乙烯十二烷基苯基醚；湿展剂，例如磺基琥珀酸二烷基酯；固着剂，例如羧甲基纤维素和聚乙烯醇；以及崩解剂，例如木素磺酸钠和十二烷基磺酸钠。
本发明的用于农业、园艺和花卉栽培的杀菌剂、杀虫剂和/或杀螨剂中所述活性成分的含量可在0.1％～99.5％的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法的各种条件适当地确定所述含量。在优选的情况下，例如，所制得的粉剂中含有约0.5重量％～20重量％的所述活性成分，优选其含量为约10重量％；所制得的水合剂中含有约1重量％～90重量％的活性成分，优选其含量为10重量％～80重量％；所制得的乳剂中含有约1重量％～90重量％的所述活性成分，优选其含量为10重量％～40重量％。
例如，关于所述乳剂，可将溶剂和表面活性剂等与作为活性成分的所述化合物混合，从而制成乳剂原液。使用时，可用水将所述乳剂原液稀释成指定的浓度，再进行施用。所得的溶液即可施用。有关所述水合剂，可将作为活性成分的化合物、固体载体和表面活性剂等混合在一起，从而制得原液。使用时，用水将所述原液稀释，然后进行施用。有关所述的粉剂，将作为活性成分的化合物和固体载体等混合在一起。所得混合物即可直接使用。有关所述的粒剂，可将作为活性成分的化合物、固体载体和表面活性剂等混合在一起并制成颗粒，从而制得可直接使用的粒剂。不用说，制备制剂的方法并不仅限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述活性成分的类型和施用目的等，选择合适的方法。
除了作为活性成分的所述化合物之外，本发明的用于农业、园艺和花卉栽培的杀菌剂、杀虫剂和/或杀螨剂可包含例如其他杀菌剂、杀虫剂、杀螨剂、除草剂、昆虫生育调整剂、肥料和土壤改良剂等任何适用的活性成分。对施用本发明的用于农业、园艺和花卉栽培的杀菌剂、杀虫剂和/或杀螨剂的方法没有特别的限制，可采用茎叶喷撒、水面施用、土壤处理和种子处理等施用方法。例如，关于茎叶喷撒，在每10公亩的施用量为约100～200升的情况下，可使用浓度范围为5～1,000ppm的溶液，并优选其浓度为10～500ppm。对于水面施用时的施用量，通常，在施用比率为每10公亩1～10千克的情况下，可施用活性成分含量为5～15％的粒剂。关于土壤处理，在施用比率为每平方米约1～10升的情况下，可施用浓度范围为5～1,000ppm的溶液。关于种子处理，在施用比率为每千克种子约10～100毫升的情况下，可施用浓度范围为10～1,000ppm的溶液。
在以下的实施例中，将对本发明作更详细的描述。但是，本发明的范围并不仅限于以下的实施例。
实施例在以下的实施例、制剂例和试验例中，将对本发明作详细描述。但是，本发明在不违背其要旨的前提下并不仅限于这些例子。
实施例1N-[4-(4-二氟甲氧基苯基)苄基]-1-甲基-3-乙基吡唑-5-甲酰胺将由4-(4-二氟甲氧基苯基)苄胺(13.8g)、三乙胺(10ml)和二氯甲烷(100ml)组成的混合物冷却到0℃～4℃，接着添加由1-甲基-3-乙基吡唑-5-甲酰氯(12.4g)和作为溶剂的二氯甲烷组成的溶液(20ml)，然后将其搅拌30分钟。为了以二氯甲烷进行萃取，将所得的反应混合物倾倒在水中(200ml)。使用饱和氯化钠水溶液冲洗所得的有机层，并用无水硫酸钠进行干燥。减压蒸除溶剂。使用硅胶色谱法纯化所得的残余物，从而得到表-1中所述的化合物No.30共计17g。其熔点为107～108℃。
实施例2根据实施例1的方法，合成制备表-1所述的化合物。
表-1
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续)
表-1(续) 实施例34-(4-二氟甲氧基苯基)苄胺的合成将由4-氰基-4’-二氟甲氧基联苯(15.0g)、阮内镍R-100(15g)和28％的氨水(15.0ml)组成的混合物在氢氛围、50℃下振摇4小时。将所得的反应混合物冷却到室温后，滤除阮内镍。减压蒸除溶剂，从而得到表-2中所述的化合物No.113共计13.8g。其熔点为109～110℃。
实施例44-(4-三氟甲氧基)-α-甲基苄胺的合成将由4-(4-三氟甲氧基苯基)苯乙酮肟(8.8g)、阮内镍R-100(10g)和28％的氨水(10.0ml)组成的混合物在氢氛围、50℃下振摇3小时。将所得的反应混合物冷却到室温后，滤除阮内镍。减压蒸除溶剂，从而得到表-2中所述的化合物No.117共计7.61g。其熔点为70～74℃。
实施例54-(4-三氟甲氧基苯基)苄胺盐酸盐的合成向4-(4-三氟甲氧基苯基)苄胺(5g)的甲醇溶液(20ml)中加入12N的盐酸(3.0ml)，接着在室温下搅拌2小时。减压蒸除溶剂。用甲醇冲洗所得的残余物，从而得到4.8g表-2中所述的化合物No.116。其熔点为252～254℃。
实施例6根据实施例3至5所述的方法，合成制备表-2中所述的化合物。
表-2
表-2(续)
表-2(续) *化合物No.130沸点＝134-135℃/1mmHg
下文将描述以本发明化合物为活性成分的制剂例，所述的制剂例可用作农业、园艺和花卉栽培方面的杀虫剂和杀螨剂。但是，本发明的实施方式并不限于下述内容。
制剂例1水合剂将20重量份的本发明化合物、20重量份的Carplex #80(由盐野义制药株式会社制造的白碳；商品名)、52重量份的ST高岭粘土(由土屋高岭土社制造的高岭石；商品名)、5重量份的Solpol 9047K(由东邦化学株式会社制造的阴离子型表面活性剂；商品名)和3重量份的Lunox P56L(由东邦化学株式会社制造的阴离子型表面活性剂；商品名)掺合在一起，将其混合均匀后粉碎，从而得到活性成分的含量为20重量％的水合剂。
制剂例2粉剂将2重量份的本发明化合物、93重量份的粘土(由日本滑石社制造)和5重量份的Carplex #80(由盐野义制药株式会社制造的白碳；商品名)均匀混合在一起并进行粉碎，从而得到活性成分的含量为2重量％的粉剂。
制剂例3乳剂将20重量份的本发明化合物溶于由35重量份的二甲苯和30重量份的二甲基甲酰胺组成的混合溶剂，然后添加15重量份的Solpol 3005X(东邦化学株式会社制造的由阴离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂组成的混合物；商品名)，从而得到活性成分含量为20重量％的乳剂。
制剂例4流剂使用第捞米(Dinomill)(由Sinmaru有限公司制造)对以下组分实施湿法粉碎30重量份的本发明化合物、5重量份的Solpol 9047K、3重量份的Sorbon T-20(由东邦化学株式会社制造的非离子型表面活性剂；商品名)、8重量份的乙二醇和44重量份的水。向所得的浆状混合物中加入10重量份的1重量％黄原胶(天然高分子)水溶液，然后将其彻底混合、粉碎，从而得到活性成分含量为20重量％的流剂。
以下显示的是用作农业、园艺和花卉栽培方面的杀菌剂、杀虫剂和杀螨剂的试验例，所述的杀菌剂、杀虫剂和杀螨剂是以本发明化合物为活性成分。但是，本发明的实施方式并不限于下述内容。
试验例1对小麦白粉病的杀菌效果采用与制剂3相同的方式，将日本特开昭64-25763号公报公开的化合物(III)、tebufenpyrade和本发明的各种化合物分别制成制剂。将所得的制剂稀释成指定的浓度，喷撒到长在直径为6cm的罐里的、正处于1～2叶期的小麦(品种农林61号)的茎叶上，施用量为每罐10ml。等药液风干后，将所述小麦暴露在收集的孢子中以便接种，所述的孢子是从感染了可导致小麦白粉病的病菌(Erypsiphe graminis)的小麦叶上收集得到的。然后，将所述小麦置于温室内放置7至10天。
进行以下的评估。检查每片叶子上染病面积比例，根据下式计算防治率。其结果列于表-3(该表中的化合物编号对应于表-1中的化合物编号)。
表-3
表-3(续)
试验例2对小麦锈病的杀菌效果采用与制剂3相同的方式，将日本特开昭64-25763号公报公开的化合物(III)和本发明的各种化合物分别制成制剂。将所得的制剂稀释成指定的浓度，喷撒到长在直径为6cm的罐里的、正处于1～2叶期的小麦幼苗(品种农林61号)的茎叶上，施用量为每罐10ml。等药液风干后，将孢子悬浮液喷撒在所述小麦上以便接种，所述的孢子悬浮液是通过将感染了可导致小麦锈病的病菌(Puccinia recondita)的小麦叶上收集得到的孢子磨碎后制得的。然后，将所述小麦置于保湿室内在22℃下放置15小时。随后，将所述小麦置于温室内的水池中放置7天。
通过检查每片叶子上染病面积比例，采用如试验例1所用的相同方法计算所述防治率。
其结果列于表-4(该表中的化合物编号对应于表-1中的化合物编号)。
表-4
试验例3对斜纹夜蛾幼虫的杀虫效果根据制剂例1的组成方式，将日本特开昭64-25763号公报公开的化合物(III)和本发明的各种化合物分别制成杀虫剂。用水将所得的本发明的杀虫剂(水合剂)稀释，然后将切碎的甘蓝叶(直径6cm)放入其中浸泡1分钟。浸泡并将其风干后，将所述的甘蓝叶置于塑料杯(内径7cm)，在所述的塑料杯中放入5条均为3龄的斜纹夜蛾幼虫(每一浓度重复两次)。将所述的塑料杯置于25℃的恒温室内放置。当幼虫在塑料杯中放置5天后，检查这些幼虫中死虫和频死幼虫的条数，并将每条频死的幼虫计为0.5条死虫，以此来计算杀虫活性(％)。
其结果列于表-5(该表中的化合物编号对应于表-1中的化合物编号)。
表-5
试验例4对二斑叶螨成虫的杀螨效果将残留一片初生叶的菜豆苗的茎杆部分插入盛有水的试管(容量50ml)，然后按每片叶子放置15条二斑叶螨雌性成虫，在所述试管中进行接种。接种1天后，将寄生了二斑叶螨的叶子浸入(约5秒)各杀虫剂(乳剂)的稀释水溶液中并进行处理(每一浓度重复两次)，所述的杀虫剂是根据制剂例3的组成方式，由日本特开昭64-25763号公报公开的化合物(III)、tebufenpyrade和本发明的各种化合物分别制成的。将所得的试管置于25℃的恒温室内放置。处理5天后，清点所述菜豆苗上的二斑叶螨雌性成虫的数目，并基于以上结果计算成虫死亡率(％)。其结果列于表-6(该表中的化合物编号对应于表-1中的化合物编号)。
表-6
表-6(续)
虽然已经根据本发明的具体实施方案对其进行了详细描述，但对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，在不违背本发明的要旨和超出其范围的前提下，可对本发明作各种变化和修改。
本申请是基于2001年4月6日提交的日本专利申请(日本专利申请2001-108116)，所述专利申请的全部内容经引用并入本申请。
工业实用性本发明的吡唑酰胺类化合物对菌株、有害的昆虫和螨类具有极佳的防治效果，因此所述的吡唑酰胺类化合物可用作农业、林业和病害防治方面极好的杀虫剂和杀螨剂。此外，本发明的吡唑酰胺类化合物还极有希望作为针对各种有害生物的防治剂而用于畜牧业、水产业或各种制品的贮藏和公共卫生领域。
权利要求
1.由通式(I)表示的吡唑酰胺类化合物 其中，R1表示C1-C5烷基，R2表示C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5卤代烷氧基，R3表示氢或C1-C3烷基，R4表示C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5卤代烷氧基或卤素，m是0至4的整数；R5表示烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚硫酰基、卤代烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、卤素、氰基、甲酰基、乙烯基、烷氧羰基、卤代烷氧羰基、乙酰基、羧基、烷基氨基甲酰基或由以下通式表示的基团 其中，R7和R8均表示氢或C1-C5烷基，n表示1至5的整数，X表示氢、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、卤素、C1-C3卤代烷氧基或硝基，或者R2和X一起形成 或 其中，R9表示氢或C1-C3烷基。
2.如权利要求1所述的吡唑酰胺类化合物，其中所述的通式(I)中的R1为甲基。
3.如权利要求1或2所述的吡唑酰胺类化合物，其中所述的通式(I)中的R2为乙基。
4.如权利要求1至3中任一项所述的吡唑酰胺类化合物，其中所述的通式(I)中的R5为C1-C5卤代烷基或C1-C5卤代烷氧基。
5.如权利要求1至4中任一项所述的吡唑酰胺类化合物，其中所述的通式(I)中的R3为氢。
6.如权利要求1至5中任一项所述的吡唑酰胺类化合物，其中所述的通式(I)中的X为氢。
7.如权利要求1至6中任一项所述的吡唑酰胺类化合物，其中，在通式(I)中，所述的m为0至2的整数，并且所述的n为1或2。
8.由以下通式(II)表示的苯基苄胺或其酸加成盐 其中，R3、R4、m和n与通式(I)所定义的意义相同；并且R6表示卤代烷基或卤代烷氧基。
9.包含作为活性成分的、如权利要求1至7中任一项所述的吡唑酰胺类化合物的有害生物防治剂。
10.包含作为活性成分的、如权利要求1至7中任一项所述的吡唑酰胺类化合物的杀菌剂。
11.包含作为活性成分的、如权利要求1至7中任一项所述的吡唑酰胺类化合物的杀虫剂和杀螨剂。
全文摘要
本发明提供具有杀菌和杀虫/杀螨活性的一类新型化合物，该化合物可用于防治有害生物。所述化合物是由以下通式(I)表示的吡唑酰胺衍生物，其中R
文档编号C07D231/14GK1511142SQ0281066
公开日2004年7月7日 申请日期2002年4月2日 优先权日2001年4月6日
发明者冈田至, 滝泽英二, 菊武和彦, 福地俊树, 二, 彦, 树 申请人:日本农药株式会社