专利名称：一种烯烃直接环氧化的催化蒸馏方法
技术领域：
本发明涉及一种在钛硅分子筛的催化作用下，烯烃与过氧化氢发生环氧化反应，高选择性地生成有机环氧化物的方法。
背景技术：
典型的大宗有机环氧化物是环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷，它们都是用途广泛的基本有机化工原料。对于环氧乙烷，现行的主要生产方法性能优良的银催化剂催化的乙烯和氧气气相直接环氧化的工艺，该工艺技术经济先进，生产过程基本无污染。对于环氧丙烷，现行的生产方法主要有氯醇法和共氧化法，其中氯醇法物耗和能耗高、设备腐蚀严重，三废治理成本高；而共氧化法，虽然解决了腐蚀和污染问题，但工艺更复杂，技术经济性因联产物用途和市场容量的限制，往往难以取得良好的经济效益。对于环氧氯丙烷，现行的生产方法主要有氯丙烯法和烯丙醇法两种工艺。由于这两种工艺中都含有氯醇化过程，因而存在副产物多，物耗高，能耗大，腐蚀严重，治理三废投入大等缺陷，工艺的技术经济性很差，环保压力大。
为了解决传统工艺问题，20世纪80年代末，US4833260公开了一种烯烃直接环氧化的方法，它以钛硅分子筛为催化剂，用过氧化氢直接对烯烃进行环氧化，选择性地生成环氧化物。该过程的反应方程式如下所示(该反应为放热反应，Q表示热量) 尽管该反应的选择性比较高，但由于反应体系中水或醇等强极性化合物的存在，生成的环氧化物将在催化剂上部分发生开环反应，降低环氧化物的选择性。为此，US4824976和CN1319099A提出在反应前或在反应过程中用合适的酸中和剂来处理催化剂，中和催化剂表面上存在的、对环氧化物开环起催化作用的酸性基团，以达到抑制环氧化物开环副反应的目的。在这些专利中提到的碱性物质可以是水溶性碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等碱；碳酸钠、碳酸氢钠和磷酸氢钠以及类似的钾和锂盐等水溶液呈碱性的盐；水溶液呈碱性的羧酸碱金属和/或碱土金属盐和碱金属和、或碱土金属醇盐；还有叔胺或叔胺氧化物等。后来，US5646314和US5675026又报道，某些非碱性盐即中性盐或酸性盐如氯化锂、硫酸钠、硝酸锂、乙酸镁和乙酸铵同样能改善钛硅分子筛催化的环氧化反应的选择性。但是这些物质的加入对产物的后处理造成不利的影响，有些物质甚至能带来设备的结垢和腐蚀问题。
钛硅分子筛催化的烯烃过氧化氢环氧化反应体系中，催化剂钛硅分子筛是固体，烯烃和过氧化氢同时溶解在一种溶剂中以液态形式与催化剂接触并发生反应。由于反应放热大，而过氧化氢在温度超过100℃时无效分解将加剧，因此，该反应体系对反应器的要求比较高，反应器成为该反应工艺的关键设备。EP0659473A1公开的是一种滴流床反应工艺，催化剂以大颗粒的形式分四段填充在滴流床反应器中，段间设有升气管及集液板，床身的前三段为主反应段，每段外设一个间接冷却器以取热。以丙烯的环氧化反应为例，在1.25MPa以上的反应压力下，反应物料呈气液两相并流的方式由床顶向下流动并发生反应，在主反应段上对反应混合物实行采出、换热、返回和补充加料的过程，即各段反应后的反应物经一个间接冷却器冷却后，一部分循环回本段，另一部分和新鲜原料混合进入下一段。为了提高过氧化氢的转化率，进入第四段的料液不加新鲜原料，产物及尾气由床底采出。该反应器构造复杂，操作压力高，温度控制依赖大循环物料实现，反应结束后还需要对溶剂进行蒸发分离以实现循环使用，因此能耗很高。
CN1256273A公开了一种连续淤浆环流反应工艺，它以细颗粒(平均粒径为0.1～200nm)的钛硅分子筛为催化剂，催化剂分散在反应料液中以浆态的形式流动，同时催化丙烯与过氧化氢直接环氧化生成环氧丙烷。其反应器主要由一个以进行反应为主的列管式反应段、一个以换热为主的列管式冷却段和一个气液分离段构成。列管式反应段和冷却段并列置放，上下两端以U形管连接相通，形成一个封闭回路，在列管式冷却段的上端连接气液分离器。为保障反应充分进行，要求反应段采用的列管长径比为10∶1～200∶1，在反应段上下列管端头上设有分布器，以促进料液与催化剂的混合。根据该专利的介绍，该工艺能实现丙烯与过氧化氢的连续环氧化过程，反应温度易于控制，催化剂便于更换或再生，进料中丙烯/过氧化氢的摩尔比低，操作压力低。但是该工艺的反应装置构造复杂，溶剂回收的能耗大，而且大量的反应热没有得到有效利用。
发明内容
本发明的目的是提供一种烯烃直接环氧化的催化蒸馏方法，以克服上述现有技术的缺点。
本发明提供的方法包括本发明提供的方法主要是在一个由反应段、蒸馏段和/或提馏段构成的塔中进行的，蒸馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方，烯烃、过氧化氢和溶剂进入塔的反应段与钛硅分子筛催化剂接触并进行反应，汽化的溶剂返回反应段，环氧化物产物从塔顶或塔釜分离得到。
本发明将反应和分离放在同一个塔中进行，大量反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应热利用率高，勿需专门取热设施，因而装置构造简单，生产过程的能耗大大降低。
具体实施例方式
本发明提供的方法主要是在一个由反应段、蒸馏段和/或提馏段构成的塔中进行的，其中蒸馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方。所述的塔可以是各种型式的填料塔、筛板塔、浮阀塔、喷射塔、栅板塔等，反应段、蒸馏段和提馏段可以采用相同类型的塔进行组合，也可采取不同类型的塔进行组合。
烯烃、过氧化氢和溶剂进入塔的反应段与钛硅分子筛催化剂接触并进行反应，汽化的溶剂返回反应段，环氧化物产物从塔顶或塔釜分离得到。
所述的烯烃选自链烯烃、环烯烃、卤代烯烃或间多烯烃，优选含3～18个碳原子的链烯烃、环烯烃或卤代烯烃，更加优选丙烯、氯丙烯。它们可以是纯品，也可以含有一些对环氧化反应和产品分离不产生负面影响的物质。
所述的过氧化氢可以是纯品，但从安全角度考虑，最好使用过氧化氢的水溶液，其浓度为1％～99％优选20％～60％。
一般来说，烯烃与过氧化氢水溶液之间的互溶性不好。因此，现有技术都在反应体系中加入溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等，促进烯烃与过氧化氢水溶液之间相互溶解，以有利于同固体催化剂的接触而发生反应。按照本发明提供的方法，选用这些溶剂也是必要的，但与现有技术不同的是，这些溶剂除溶解功能外，还附加一个重要的功能，即蒸发取出反应热，不仅非常方便地控制了反应温度，而且利用反应热将溶剂从反应体系中分开。这些溶剂选自醇、酮、酸、酯，优选含碳原子1～8个的醇和3～8个的酮，更加优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮和甲乙酮等。
所述的钛硅分子筛是钛原子取代分子筛晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称。这类物质是现有技术中已知的，如具有类似于ZSM-5硅酸铝沸石的MFI拓扑结构的含钛沸石即TS-1、具有类似于ZSM-11硅酸铝沸石的MEL拓扑结构的含钛沸石即TS-2、以及具有与β沸石、丝光沸石、ZSM-12、MCM-41和ZSM-48同晶的骨架结构的含钛分子筛等，优选TS-1和TS-2。本发明所用的催化剂由这类分子筛直接加工而成，也可以由这些分子筛通过负载或粘结等手段制造。当选用粘结或负载的方法制造催化剂时，为了避免催化非选择性的过氧化氢分解或环氧化物开环反应，粘合剂或载体必须是非酸性的物质。可所用的粘合剂和载体包括二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁复合氧化物等，还有一些非酸性的粘土如蒙脱石、高岭土、膨润土和海泡石等，其中钛硅分子筛的含量最好在5％以上，以保证催化剂有足够的活性。催化剂可以以各种捆扎包的形式装填在塔中，也可以散堆在筛板塔中的筛板上。
从理论上说，1摩尔的烯烃完全反应需要消耗1摩尔的过氧化氢。按照本发明提供的方法，为了提高双氧水的有效利用率，保持塔中反应段烯烃过量是必要的，因此，进料中烯烃与双氧水的摩尔比应为1～10∶1，优选1.5～6∶1，未反应的烯烃分离回收，重复利用。塔中反应段烯烃与溶剂的摩尔比可在1∶3～1∶20之间选择，优选1∶5～1∶15。所述的反应条件中，反应温度的范围为40～100℃，优选55～80℃，反应绝对压力为0.1～3MPa，优选0.1～1.0MPa；进料的液时质量空速以烯烃计为0.05～10h-1，最好为0.1～8h-1。
采用催化蒸馏的方法进行烯烃环氧化的反应过程可以有以下几种具体实施方式
，但本发明并不限于此实施方式之一对于沸点低、易汽化的烯烃且产物的沸点低于反应温度的体系来说，烯烃可以分一段或多段从反应段的下端进入塔中，氧化剂过氧化氢和溶剂从反应段的上端进入塔中，烯烃汽化后在上升过程中与下降的过氧化氢及溶剂相互混合，与催化剂接触并发生反应。与此同时，反应放出的热量使溶剂汽化，移走热量，限制了反应段温度的上升，从而实现移出热量、控制反应段温度的目的。溶剂在蒸馏段经分馏回流到反应段中循环使用，未反应的烯烃随产物环氧化物进入冷凝器分出产物后循环使用。
实施方式之二对于沸点比较高但低于反应温度的烯烃来说，烯烃、氧化剂过氧化氢和溶剂混合在一起从反应段上端进入塔中与催化剂接触并发生反应，反应放出的热量使溶剂汽化，移走热量，保持了反应段温度的平稳，从而实现移出热量、控制反应段温度的目的。汽化的溶剂和未反应的烯烃在蒸馏段经分馏回流进入反应段循环使用，部分溶剂及产物进入提馏段，溶剂被蒸回反应段继续使用，产物环氧化物、水及可能生成的副产物从塔釜采出。
实施方式之三对于沸点高于反应温度的烯烃来说，烯烃、氧化剂过氧化氢和溶剂混合在一起从反应段上端进入塔中与催化剂接触并发生反应，反应放出的热量使溶剂汽化，移走热量，保持了反应段温度的平稳，从而实现移出热量、控制反应段温度的目的。汽化的溶剂在蒸馏段经分馏回流进入反应段循环使用，随产物环氧化物进入提馏段的未反应的烯烃在提馏段内被蒸回反应段继续反应，产物环氧化物、水及可能生成的副产物从塔釜采出。
本发明提供的方法适用于链烯烃、卤代烯烃及其它烯烃的直接环氧化反应，特别适用于丙烯或氯丙烯与双氧水的直接环氧化反应。
该工艺的优点具体表现在(1)采用双氧水直接环氧化，从根本上解决了氯醇法工艺存在的严重腐蚀和污染问题；(2)由于反应生成的环氧化物及时移出了反应区，有效地阻碍了产物发生的副反应，从而提高了环氧化物的选择性；(3)采用溶剂蒸发取热，防止装置反应段飞温，有效地防止了双氧水热分解，双氧水利用率高；(4)反应和分离耦合在一个塔中进行，流程简单，节省投资；(5)环氧化过程放出的大量反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应热利用率高，勿需专门取热设施，因而装置构造简单，生产过程的能耗大大降低。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的钛硅分子筛催化剂牌号为HTS，由湖南建长石油化工股份有限公司生产。试验在一内径为34mm的玻璃塔中进行，催化剂以捆扎包的形式按层码放在塔中的反应段，蒸馏段和提馏段内全部填充以φ3×6mm的瓷环。上下进料口之间的距离为1000mm，反应段、蒸馏段和提馏段的高度根据具体反应设定，塔身以矿棉电加热毯包裹保温，塔釜采用电热控温，塔顶冷凝器通自来水冷却。样品的组成用气相色谱分析，过氧化氢的残余用碘量法分析。单位时间内过氧化氢的进料摩尔数以n0表示，剩余的摩尔数以nr表示，生成环氧化物的摩尔数以nE表示，则过氧化氢的转化率＝[(n0-nr)/n0]×100％过氧化氢环氧化的选择性＝[nE/(n0-nr)]×100％实施例1该实施例是丙烯直接环氧化制环氧丙烷。
反应原料为27％的工业双氧水、99.9％以上的聚合级工业丙烯，溶剂为分析纯甲醇。双氧水从塔的反应段上进料口由计量泵打入塔中的反应段，减压稳流后的丙烯经质量流量计计量后从反应段的下进料口进入塔中，丙烯与双氧水的摩尔比为2.5∶1。装置开启后，首先从反应段的上段打入甲醇，待装置运转平稳后，进丙烯和双氧水，同时补充甲醇，直到反应段丙烯与甲醇的摩尔比为1∶8。反应条件如下反应段温度控制在60℃，反应压力0.12MPa(绝压)，丙烯质量空速1.25h-1。塔中丙烯边溶解边与过氧化氢反应，反应放出的热量使甲醇和生成的环氧丙烷汽化，随反应剩余的丙烯一起进入蒸馏段分馏，甲醇回流再进入反应段，环氧丙烷和丙烯从塔顶蒸馏段进入冷凝器，环氧丙烷被初步冷凝分离，剩余的气体经进一步深冷分离出夹带的环氧丙烷后排空。反应生成的水和随双氧水带入反应系统的水进入塔釜。反应结果过氧化氢转化率为99％，过氧化氢环氧化的选择性为95.5％。
实施例2该实施例是丙烯直接环氧化制环氧丙烷。
反应原料和溶剂同实施例1。丙烯、双氧水按摩尔比4∶1的比例进料，反应段丙烯与甲醇的摩尔比为1∶12。反应条件是反应段温度控制在70℃，反应压力0.2MPa(绝压)，丙烯质量空速3.5h-1。工艺操作方法同实施例1。反应结果过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为97.3％。
实施例3该实施例是氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷。
反应原料均为工业品，其中双氧水的纯度是50％，氯丙烯的纯度是97.0％；溶剂为分析纯甲醇。装置开启后，首先将氯丙烯与甲醇按摩尔比为1∶9的比例打打入塔中，待装置运转平稳后，打进双氧水，同时补充甲醇和氯丙烯，直到反应段氯丙烯与甲醇的摩尔比为1∶9。双氧水和甲醇从塔的反应段上进料口由计量泵打入，氯丙烯从反应段的下进料口进入塔中，控制反应段氯丙烯与双氧水的摩尔比为2∶1。反应条件如下反应段温度控制在60℃，反应压力0.15MPa(绝压)，氯丙烯质量空速4.5h-1。氯丙烯与过氧化氢反应放出的热量使甲醇和未反应的氯丙烯汽化，一起进入蒸馏段，甲醇和氯丙烯回流到反应段重新参加反应，剩余的尾气排空。环氧氯丙烷、水及部分甲醇进入提馏段，提出甲醇进入反应段，环氧氯丙烷、水进入塔釜。反应结果过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为95.7％。
实施例4该实施例是氯丙烯直接环氧化制环氧氯丙烷。
反应原料均为工业品，其中双氧水的纯度是27％，氯丙烯的纯度是97.0％；溶剂为分析纯丙酮。装置开启后，首先将氯丙烯与丙酮按摩尔比为1∶10的比例打打入塔中，待装置运转平稳后，打进双氧水，同时补充丙酮和氯丙烯，直到反应段氯丙烯与丙酮的摩尔比为1∶10，氯丙烯与双氧水的摩尔比为1.5∶1。反应条件如下反应段温度控制在80℃，反应压力0.2MPa(绝压)，氯丙烯质量空速2h-1。氯丙烯与过氧化氢反应放出的热量使溶剂和未反应的氯丙烯汽化一起进入蒸馏段，丙酮和氯丙烯回流到反应段重新参加反应，尾气排空。环氧氯丙烷、水及部分丙酮进入提馏段，提出丙酮进入反应段，环氧氯丙烷、水进入塔釜。反应结果过氧化氢转化率为100％，过氧化氢环氧化的选择性为97.8％。
权利要求
1.一种烯烃直接环氧化的催化蒸馏方法，其特征在于烯烃、过氧化氢和溶剂进入塔的反应段与钛硅分子筛催化剂接触并进行反应，汽化的溶剂返回反应段，环氧化物产物从塔顶或塔釜分离得到。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的塔由反应段、蒸馏段和/或提馏段构成的，蒸馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方，
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烯烃为链烯烃、环烯烃、卤代烯烃或间多烯烃。
4.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的烯烃为含3～18个碳原子的链烯烃、环烯烃或卤代烯烃，更加优选丙烯、氯丙烯。
5.按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的烯烃为丙烯、氯丙烯。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的溶剂为醇、酮、酸、酯。
7.按照权利要求1或6的方法，其特征在于所述的溶剂为含1～8个碳原子的醇和3～8个碳原子的酮。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于烯烃与双氧水的摩尔比为1～10∶1。
9.按照权利要求1或8的方法，其特征在于烯烃与双氧水的摩尔比为1.5～6∶1。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于反应段烯烃与溶剂的摩尔比为1∶3～1∶20，反应温度为40～100℃，反应绝对压力为0.1～3MPa，进料的液时质量空速以烯烃计为0.05～10h-1。
11.按照权利要求1或10的方法，其特征在于反应段烯烃与溶剂的摩尔比为1∶5～1∶15，反应温度为55～80℃，反应绝对压力为0.1～1.0MPa，进料的液时质量空速以烯烃计为为0.1～8h-1。
全文摘要
一种烯烃直接环氧化的催化蒸馏方法，主要是在一个由反应段、蒸馏段和/或提馏段构成的塔中进行的，蒸馏段位于反应段的上方，提馏段位于反应段的下方，烯烃、过氧化氢和溶剂进入反应段与钛硅分子筛催化剂接触并进行反应，塔顶的溶剂和未反应的烯烃经冷凝后返回反应段，塔底物流经分离得到环氧化物产物。本发明将反应和分离放在同一个塔中进行，大量反应热被直接用于蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应热利用率高，勿需专门取热设施，因而装置构造简单，生产过程的能耗大大降低。
文档编号C07D301/00GK1534031SQ0312115
公开日2004年10月6日 申请日期2003年3月28日 优先权日2003年3月28日
发明者杜泽学, 张永强, 凌云 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院