专利名称：氧化烯聚合用催化剂的制作方法
技术领域：
本发明提供一种氧化烯聚合用新型配位催化剂。
氧化烯的聚合可采用碱、酸或配位机理催化。工业上用于氧化烯聚合的碱性催化剂主要是苛性碱(例如KOH)。采用苛性碱催化聚合反应的缺点是，反应时间长和从产品中分离碱性催化剂的处理非常昂贵。另一个问题是氧化烯的移位，例如环氧丙烷在碱性催化剂作用下生成烯丙基或丙烯基醇将作为副反应发生，结果在聚醚多元醇的生产中，这些醇产生在链端具有双键的单官能不饱和聚醚，即所谓一元醇。由于一元醇的比例随聚醚摩尔量的提高而大大增加，故当量摩尔量(数均摩尔量/官能度)在采用KOH催化聚醚多元醇的生产中局限在约2000g/mol。
如同碱性催化一样，酸催化，特别是路易斯酸，例如三氟化硼用于催化氧化烯的聚合，早就知道。酸催化的缺点在于它在更大程度上促使副反应(例如，挥发性、低分子量环状醚如二噁烷或二氧戊环)的发生，因此一般而言，仅能获得数均摩尔分子量最高约1000g/mol的产物，且聚氧化烯中的摩尔量分布也比采用碱性催化制成的产物宽。
氧化烯聚合用配位催化剂也已问世许多时日。文献中描述的第一类氧化烯配位聚合用催化剂是氯化铁、二乙基锌和各种配合添加剂和助催化剂的三烷基铝化合物。这些氧化烯聚合用第一类配位催化剂的缺点在于，它们活性较低，并且从产物中将它们分离出来困难。由于采用这些催化剂体系，增长的聚氧化烯链与加入的启动化合物之间的链交换非常缓慢，聚合物的摩尔量以及常常还有端基官能度，都无法有效地控制，因此使产物不适合聚氨酯生产使用。另外，这些催化剂体系在某些情况下生成一部分立体规整聚醚。
铝、锌和锰的卟啉络合物也能通过配位机理催化氧化烯的聚合(例如参见EP-A 195 951、EP-A 510 602、US-A 5 328 970)。所获得的聚氧化烯为无规立构并具有窄摩尔量分布。然而，采用这些金属卟啉络合物的一个普遍性问题在于将强烈着色的催化剂体系与产物完全分离。还因为此种催化剂非常昂贵，故金属卟啉不适合在工业规模上经济地生产聚氧化烯。
基于六氰合钴酸锌的双金属氰化物(DMC)催化剂，当采用适当有机络合物配体改性时，是氧化烯配位聚合的非常有效的催化剂(例如参见US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849、US-A 5 158 922、US-A 5 470 713)。具有非常窄摩尔量分布和极低含量不饱和副产物的无规立构聚氧化烯可采用高活性DMC催化剂获得。但是，DMC催化剂存在的缺点是无法控制环氧乙烷的聚合并因此无法生产出具有环氧乙烷嵌段的聚环氧乙烷或聚氧化烯嵌段共聚物。另外，在聚合开始阶段DMC催化所特有的诱导期常常带来工艺问题，特别是在大规模工业生产中。
因此，能生产窄摩尔量分布和低比例不饱和副产物的无规立构聚氧化烯的氧化烯配位聚合用改良催化剂体系将具有重大意义。
发明详述下面有关本发明的描述仅作为举例说明不具有限制意义。
已发现某些新型金属络合化合物是氧化烯配位聚合的非常有效的催化剂。用它可获得具有窄摩尔量分布和非常低含量不可心副产物的无规立构聚氧化烯。采用这些新配位催化剂的氧化烯聚合不需要诱导期，因此实施中不存在任何工艺问题。
据此，本发明的目的是一种氧化烯聚合用新型配位催化剂，具有通式(I) 其中R1～R9独立地代表氢，取代或未取代的、直链或支链的C1～C20烷基基团，取代或未取代的C5～C20芳基基团，取代或未取代的C5～C20芳烷基基团，酰基基团，烷氧基(alkoxide)基团，F、Cl、Br、I、CN或NO2。R1～R4和R6～R9也可分别地与C1和C2以及C3和C4一起形成芳族环体系。R2与R3，以及R7与R8也可分别地是C3～C20环脂族环体系，例如，环己基的组分。
M代表氧化态II～VII的金属。
X代表F、Cl、Br、I、H、CN，取代或未取代的，直链或支链的C1～C20烷基基团，取代或未取代的C5～C20芳基基团，取代或未取代的C5～C20芳烷基基团，酰基基团，烷氧基基团，烷硫基(thiolate)基团或二烷基氨基基团。二或更多个X基团可任选地桥连，优选借助亚烷基桥。在n至少是2时，X基团可相同或不同。X优选是F、Cl、Br或I，尤其优选Cl。
n代表0、1、2、3、4或5，并其选择是要维持金属络合化合物的电中性。
如果M处于氧化态II，则n＝0。一些例子是Sn(II)，PB(II)，Zn(II)，Cd(II)，Hg(II)，Fe(II)，Co(II)，Ni(II)，Ca(II)，Sr(II)，Ba(II)，Cr(II)，Mn(II)，Cu(II)，Pd(II)，Pt(II)和V(II)。
如果M处于氧化态III，则n＝0。一些例子是Al(III)，Ti(III)，Co(III)，Fe(III)，Au(III)，V(III)，Cr(III)，Sc(III)，Y(III)，La(III)，Ce(III)，Pr(III)，Nd(III)，Sm(III)，Eu(III)，Gd(III)，Tb(III)，Dy(III)，Ho(III)，Er(III)，Tm(III)，Yb(III)和Lu(III)。
如果M处于氧化态IV，则n＝2。一些例子是Ti(IV)，Zr(IV)，Hf(IV)，Sn(IV)，Mo(IV)，V(IV)和W(IV)。
如果M处于氧化态V，则n＝3。一些例子是V(V)、Nb(V)和Ta(V)。
如果M处于氧化态VI，则n＝4。一些例子是Cr(VI)、Mo(VI)、W(VI)和Re(VI)。
如果M处于氧化态VII，则n＝5。一些例子是Tc(VII)和Re(VII)。
优选使用这样的通式(I)金属络合化合物，其中金属M处于氧化态II、III和IV。尤其优选Zn(II)、Al(III)、Ti(IV)、Zr(IV)和Hf(IV)。
优选的催化剂体系是那些其中在通式(I)中C1与C2以及C3与C4，各自分别是芳族环体系的组成部分，例如是苯基、萘基、吡啶基或噻吩环的组分。通式(II)的催化剂体系是尤其优选的。 其中R10～R18可相同或不同并且彼此独立地是氢、取代或未取代的、直链或支链的C1～C20烷基基团，取代或未取代的C5～C20芳基基团，取代或未取代的C5～C20芳烷基基团，酰基基团，烷氧基基、烷硫基基团、F、Cl、Br、I、CN、NO2或3～20个碳原子的部分稠合环脂族或芳族环体系的组成部分。R10～R18优选是氢、直链或支链C1～C6烷基基团、F、Cl、Br、I或3～15个碳原子的部分稠合环脂族或芳族环体系的组成部分。
M、X和n具有通式(I)中规定的含义。优选包含处于氧化态II、III和IV的金属M的化合物，尤其优选那些其中M是Zn(II)、Al(III)、Ti(IV)、Zr(IV)或Hf(IV)的。X优选是F、Cl、Br或I，尤其优选Cl。
该催化剂通常以简单方式通过适当金属化合物(例如，四氯化钛，对应于通式(II)中M＝Ti(IV)，n＝2和X＝Cl)与配体前体(例如，1，3-双(2-羟苯基)-1，3-丙二酮，对应于通式(II)中R10～R18＝H)之间的反应来合成。
本发明催化剂可用于氧化烯的配位聚合。
某些合适的氧化烯的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、乙烯基环氧乙烷、缩水甘油、烯丙基缩水甘油基醚及其混合物。聚醚链可通过仅一种单体氧化烯的烷氧基化构成，或者也可通过二或更多种不同单体氧化烯无规地或者逐个嵌段地通过烷氧基化构成。优选采用环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷或其混合物。
氧化烯任选地在具有活性氢原子的启动化合物存在下进行聚合。适合用于生产聚氨酯材料的聚醚多元醇可通过此种方式制取。使用的具有活性氢原子的启动化合物是分子量介于18～1000并具有1～8个羟基、巯基和/或氨基基团的化合物。一些例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六亚甲基二醇、双酚A、1，3-丙二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、降解淀粉、水、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、苄基胺，邻-或对-甲苯胺、α，β-萘胺、氨、乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺，1，2-、1，3-，1，4-、1，5-或1，6-己二胺，邻-、间-或对-苯二胺，2，2’，2，4’-或4，4’-二氨基二苯甲烷或哌嗪。
由本发明催化剂催化的氧化烯聚合通常在-20～200℃，优选0～180℃，尤其优选20～160℃的温度进行。反应可在0.001～20bar的总压下进行。聚合反应可在诸如环己烷、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二乙基醚、二甲氧基乙烷、二噁烷和/或氯化烃如二氯甲烷、氯仿或1，2-二氨丙烷之类的物质中或惰性有机溶剂中进行。溶剂的用量一般介于10～30wt％，相对于要制备的聚氧化烯数量而言。
催化剂浓度的选择标准是要能在给定反应条件下很好地控制聚合反应。催化剂的浓度一般介于0.001％～2wt％，优选0.01～1.5％，尤其优选0.1～1％，相对于要制备的聚氧化烯数量而言。
反应时间从数分钟到数小时不等。聚烷氧基化反应可连续地或间歇地或半连续地进行。
用本发明催化剂制备的聚氧化烯的(数均)分子量介于200～500000g/mol，优选500～50000g/mol，尤其优选1000～20000g/mol。用本发明催化剂制备的聚氧化烯的特征在于，摩尔量分布窄和多分散性指数(Mw/Mn)小。其多分散性指数一般小于1.5，优选小于1.2。摩尔量数值和多分散性指数通常用凝胶渗透色谱术(GPC)测定，以适当氧化烯标准物标定。
采用本发明催化剂的环氧丙烷聚合生成无规立构聚环氧丙烷。立构规整性一般采用13C-NMR谱术来确定。
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。实例中所有份数和百分数一律指重量而言，除非另行规定。
具体实施例方式
实施例实例A催化剂的合成1-(2-苯氧基合(phenolato)-3-(2-羟苯基)-丙-3-酮-1-氧合(onato)钛二氯化物(催化剂A)的制备 285mg(1.50mmol)四氯化钛在惰性气体(氩气)中溶解在10mL二氯甲烷中并与384mg(1.50mmol)1，3-双(2-羟苯基)-1，3-丙二酮在室温下混合。仅数分钟后，生成红色沉淀。待其反应2h，将其过滤出来，用少量戊烷洗涤并在水射器的真空下干燥。
收率524mg(1.40mmol，94％)。
实例1～9聚环氧丙烷的制备37.3mg(0.10mmol)催化剂A在惰性气体(氩气)中称重到Schlenk容器中，然后与8.3g(143mmol)环氧丙烷在室温下借助针筒进行混合。随后，聚合批料在室温、氩气下搅拌规定的时间。当反应时间到达以后，未反应的环氧丙烷随水射器真空移出。获得一种高度粘稠、油状液体并不经催化剂分离直接鉴定。结果总括在表1中。
表1环氧丙烷采用催化剂A的聚合
a用GPC确定(洗脱液THF(四氢呋喃)，用聚环氧丙烷标准物标定)采用催化剂A获得的聚环氧丙烷具有介于约10 000～15 000g/mol的较高数均摩尔量和非常窄的摩尔量分布，其多分散性指数Mw/Mn＜1.08。
从实例2获得的聚环氧丙烷另外还利用13C-NMR谱术进行检验。13C-NMR分析表明它是无规立构产物，其中全同立构与间同立构二单元组呈无规分布。未检测到碱性或酸催化所特有的副产物。
尽管上面已为说明的目的详细描述了本发明，但要知道，这些细节仅仅是为此目的给出的，各种变换方案可由本领域技术人员在不偏离本发明精神和范围的前提下从中推出，所不同的是它可能受到权利要求书的限定。
权利要求
1.一种通式(I)的催化剂， 其中R1～R9独立地代表氢，取代或未取代的、直链或支链的C1～C20烷基基团，取代或未取代的C5～C20芳基基团，取代或未取代的C5～C20芳烷基基团，酰基基团，烷氧基(alkoxide)基团，F、Cl、Br、I、CN或NO2，或者R2与R3和/或R7与R8合起来形成一个部分稠合的C3～C20环脂族环体系，或者R1～R4和/或R6～R9合起来形成一个部分稠合的芳族环体系；M代表氧化态II～VII的金属；X代表F、Cl、Br、I、H、CN，取代或未取代的、直链或支链的C1～C20烷基基团，取代或未取代的C5～C20芳基基团，取代或未取代的C5～C20芳烷基基团，酰基基团，烷氧基基团，烷硫基(thiolate)基团或二烷基氨基基团；n代表0、1、2、3、4或5，并且其选择是要维持金属络合化合物的电中性。
2.一种通式(II)的催化剂 其中R10～R18独立地代表氢，取代或未取代的、直链或支链的C1～C20烷基基团，取代或未取代的C5～C20芳基基团，取代或未取代的C5～C20芳烷基基团，酰基基团，烷氧基基团、烷硫基基团、F、Cl、Br、I、CN、NO2或3～20个碳原子的部分稠合环脂族或芳族环体系的组成部分；M代表氧化态II～VII的金属；X代表F、Cl、Br、I、H、CN，取代或未取代的、直链或支链的C1～C20烷基基团，取代或未取代的C5～C20芳基基团，取代或未取代的C5～C20芳烷基基团，酰基基团，烷氧基基团，烷硫基基团或二烷基氨基基团；n代表0、1、2、3、4或5，并且其选择是要维持金属络合化合物的电中性。
3.权利要求2的催化剂，其中R10～R18独立地代表氢、直链或支链C1～C6-烷基基团、F、Cl、Br、I或3～15个碳原子的部分稠合环脂族或芳族环体系的组成部分；M代表Zn(II)、Al(III)、Ti(IV)、Zr(IV)或Hf(IV)；X代表F、Cl、Br或I。
4.一种制备聚氧化烯的方法，包括氧化烯在权利要求1的催化剂存在下进行聚合以及收集产物。
5.一种制备聚氧化烯的方法，包括氧化烯在权利要求2的催化剂存在下进行聚合以及收集产物。
全文摘要
本发明提供一种氧化烯聚合用新型配位催化剂。
文档编号C07F7/00GK1453300SQ0312241
公开日2003年11月5日 申请日期2003年4月25日 优先权日2002年4月26日
发明者G·埃尔克, A·斯内尔 申请人:拜尔公司