专利名称：高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜与胺类混合物的纯化方法
技术领域：
本发明涉及从至少含有二甲基亚砜(以下，称为DMSO)和胺(2-氨基乙醇、别名乙醇胺，以下称为MEA)等的胺类的混合物中纯化含有95％或以上DMSO的高纯度DMSO及含有MEA等的胺类65％或以上的DMSO和胺类的混合物的方法。更具体地说，本发明涉及从作为在医药、农药中间体制造时的反应溶剂或电子材料等的处理中使用的特殊洗涤液、特殊剥离液等在工业上被广泛使用的DMSO及DMSO和MEA等的胺类的混合物的各使用完的液体，用比以前的方法更廉价且效率高地、而且工业废料产生量少地纯化高纯度DMSO及DMSO和胺类的混合物的方法。
近年，液晶设备或IC等的生产量急剧增加，在这些制造过程中必不可缺的剥离液或漂洗液的使用量显著增加，伴随产生的各使用完的液体量显著增加、使用完的液体的处理成为重要的课题。
对于该课题，以前进行了各种组合提出有如下所述的解决方案。具体地说，作为使用完的剥离液的处理方法，有提案指出，从使用完的剥离液通过蒸馏回收上述剥离液的方法(特开平9-49093、特开2001-194807)。另外，作为使用完的漂洗液的处理方法，有提案指出，重复结晶操作从使用完的漂洗液中回收DMSO的方法(特开平7-118223)、或通过蒸馏、中和、其它的物理化学处理等从使用完的漂洗液回收DMSO的方法(特开平9-012534、特开平9-278743、特开2001-089438)。
但是，随着近几年来市场经济的显著变化，剥离液或漂洗液及各使用完的液体的数量及组成和以前相比显著变化。伴随这种变化，作为对以前的各使用完的液体的数量、组成曾为解决对策的这些提案对于现在的各使用完的液体的数量、组成中未必是一定有效的解决对策。具体地说，在使用完的剥离液的情况，在如上所述在使用完的剥离液中，混入有来自上一工序(操作)、抗蚀剂洗涤剥离工序、下一工序(操作)、各工序内的氛围气等的水分、各种金属成分、光致抗蚀剂、漂洗工序中使用的DMSO等，但是其中特别是有时在作为下一工序(操作)的漂洗工序中使用的DMSO的混入量增加、相对于剥离液中的DMSO浓度为30％、使用完的剥离液中的DMSO浓度增加。若用以前提案的从使用完的剥离液中通过蒸馏回收剥离液的方法处理现在的使用完的剥离液，由于DMSO和MEA的沸点大致相同，回收的剥离液的组成和蒸馏前的使用完的剥离液的组成大致相同。因此，为了将现在回收纯化的使用完的剥离液作为剥离液使用，加入MEA来调整组成是必要的。因此，为了使回收的使用完的剥离液中DMSO浓度回到使用前的DMSO浓度，必须大量地添加MEA、进行调整，需要和供给的平衡被大幅度破坏、成为严重的问题。
另外，在使用完的漂洗液的情况，在如上所述在使用完的剥离液中，虽然混入有来自上一工序(操作)、漂洗工序、下一工序(操作)、各工序内的氛围气等的水分、各种金属成分、光致抗蚀剂、在上一工序的抗蚀剂洗涤剥离工序中使用的剥离液等，但是其中特别是有时在上一工序(操作)的抗蚀剂洗涤剥离工序中使用的剥离液等的混入量增加、有时使用完的漂洗液中的MEA浓度增加。在通过以前提案的反复结晶操作从使用完的漂洗液中回收DMSO的方法处理现在的使用完的漂洗液时，由于通过结晶的DMSO和MEA的分离不充分、从使用完的漂洗液中回收的DMSO不能作为漂洗液再利用。进一步，由于混入的MEA全部成为工业废料，在现在的MEA混入量下，产生大量的工业废料，从费用方面、资源的有效利用的观点来看，存在问题。另外，通过以前提案的蒸馏、中和、其它的物理化学处理等回收DMSO的方法处理现在的使用完的漂洗液时，虽然从上述使用完的漂洗液中回收的DMSO有时可以作为漂洗液再利用，但是即使用该方法、混入的MEA液全部成为工业废料，在现在的MEA混入量下产生大量的工业废料，从费用方面、资源的有效利用的观点来看，存在问题。
由以上所述内容可知，急待开发符合现状的各使用完的液体的数量、组成的廉价、效率高、而且工业废料产生量少的适当的回收方法。
本发明的目的是通过从含有DMSO和胺类的混合物中用蒸馏分离回收含有DMSO 95％或以上的高纯度DMSO、及含有胺类65％或以上的DMSO和胺类的混合物的DMSO和胺类的纯化方法达到的。
通过本发明，可以从现有的DMSO及DMSO和MEA的混合物的各使用完的液体，用比以前的方法更简便且效率高地、且工业废料产生量少地回收纯化DMSO及DMSO和MEA等胺类的混合物，进一步，回收纯化的DMSO及DMSO和MEA等胺类的混合物为作为电子材料用回收纯化可再利用的高纯度的DMSO及DMSO和MEA等胺类的混合物。而且，按照本发明的方法回收纯化的DMSO也可在各种反应溶剂、染料用溶剂、防霉制剂等中再利用。进一步，通过本发明，与以前的方法相比可以在简单构造的装置中回收纯化、处理成本低。本发明对于省资源化、降低成本是有用的。
本发明是一种DMSO和胺类的纯化方法，从含有DMSO和胺类的混合物，通过蒸馏分离回收含有DMSO 95％或以上的高纯度DMSO，或含有胺类65％或以上的DMSO和胺类的混合物。
本发明是一种DMSO和胺类的纯化方法，优选从含有DMSO和胺类的混合物通过蒸馏分离回含有DMSO 95％或以上的高纯度DMSO，及含有胺类65％或以上的DMSO和胺类的混合物。
本发明中的蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物，只要是至少含有DMSO及胺类2种成分就可以，对组成没有特别的限制。蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物优选含有DMSO及MEA的2组分混合物。
蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物优选为含有DMSO和胺类的组成不同的2种类或以上的混合物。含有DMSO和胺类的组成不同的2种类或以上的混合物是，例如，DMSO的含量比MEA的含量更高的混合物、与DMSO的含量和MEA的含量相同或比MEA的含量更低的混合物的组合。进一步优选的是DMSO含量为50％或以上的混合物与DMSO含量为50％或以下的混合物的组合物，进一步，更优选的是DMSO含量为80％或以上的混合物与DMSO含量为40％或以下的混合物的组合物。另外，蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物可以是含水的、也可以不含水，除DMSO和胺类以外还可以含有若干量的有机物、无机物。
作为本发明中蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物的代表例，虽然可以列举在电子材料等的处理中使用的使用完的特殊洗涤液和使用完的特殊剥离液，但是本发明的DMSO和胺类的混合物并不仅限于此，也可以是在其它的用途中使用的混合物。而且，并不仅限于使用完的液体，可以广泛地适用于DMSO和胺类的混合物。
另外，本发明中，蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物，可以将含有组成不同的DMSO和胺类的混合物分别单独地使用进行蒸馏，也可以混合并使用后进行蒸馏。
另外，本发明中，蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物优选通过预先蒸馏等操作除去例如，比MEA沸点还低的成分，具体地说，水、2-丙醇等有机物以后，进行胺类蒸馏。胺类在除去例如比MEA沸点低的成分的蒸馏操作中的减压度，优选为53.3kPa或以下、更优选为13.3kPa或以下。
本发明的纯化方法中，将含有95％或以上DMSO的馏分称为高纯度二甲基亚砜。
本发明的纯化方法中，优选使用蒸馏塔分离回收含有95％或以上二甲基亚砜的高纯度二甲基亚砜，或含有65％或以上胺类的二甲基亚砜和胺类的混合物。
此时使用的蒸馏塔的种类可以为填充塔、板式塔、湿壁塔等任意种类的蒸馏塔。选择填充塔时，使用的填充物可以是规则的、也可以是不规则的。另外，此时的蒸馏塔的操作条件如下所例示。该减压蒸馏操作中的压力优选为13.3kPa或以下，更优选为6.7kPa或以下。另外，本减压蒸馏操作中，在蒸馏塔关联设备的浸湿部分、特别是在气化部分以后的设备的材料中优选使用不锈钢等的耐腐蚀性材料。
本发明的纯化方法中，更优选从蒸馏塔的不同的两处或以上供给含有DMSO和胺类的混合物。
本发明的纯化方法中，进一步，更优选从一个蒸馏塔的不同的两处或以上供给2种含有DMSO和胺类的混合物。
本发明的纯化方法中，优选从塔顶得到1～35％DMSO、65～99％或以上胺类的混合物。胺类优选为MEA。
进一步，本发明的纯化方法中，优选从塔底得到含有95％或以上DMSO的高纯度二甲基亚砜。胺类优选为MEA。
此时的分离标准可以从蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物的组成、要得到的DMSO和胺类的混合物的组成和含有95％或以上DMSO的高纯度DMSO的组成等中任意决定。
一般地，作为蒸馏前的含有DMSO和胺类的混合物，使用MEA浓度比较高的MEA和DMSO的混合液作为剥离液，使用完的剥离液与使用前的液体相比，通常DMSO的浓度升高。本发明中，优选通过向本蒸馏塔中同时供给本使用完的剥离液和使用完的漂洗液，在1个蒸馏塔中，可以从塔底得到MEA低的DMSO，从塔顶得到与上述剥离液相同或MEA浓度高的组成的MEA和DMSO的混合液。进一步，本发明中优选通过从1个蒸馏塔的两处供给2种类组成不同的使用完的液体，可以降低塔底的DMSO中的MEA浓度的同时，在两种类组成不同的使用完的液体中、从塔顶可以得到从MEA浓度低的使用完的液体中分离的MEA、从塔底可以得到从MEA浓度高的使用完的液体中分离的DMSO。
进一步，在本发明中，从塔底得到的DMSO可以进行再利用。为了提高该DMSO的浓度，优选进行下述操作。
另外，在本发明中，为了进一步除去在得到的高纯度DMSO中残存的MEA，优选通过酸中和后、进行减压蒸馏。
优选使用硫酸、盐酸、磷酸等的无机酸进行中和。通过固定化混合物中的胺类、例如、MEA作为无机酸盐，可以减压蒸馏DMSO。其中，由于是非挥发性的，蒸馏后的塔的废料处理容易等理由，特别优选使用硫酸。此时使用的硫酸的量优选为在高纯度DMSO中存在的MEA的0.8～2.0倍当量，更优选为1.0～1.5倍当量。硫酸量不到0.8倍当量时，MEA不能被充分中和，存在馏出的情况。另外，当比2.0倍当量多时，由于通过酸的DMSO分解被显著促进，而且，由于硫酸过剩，存在提高成本的情况。
通过酸中和后的减压蒸馏，塔温通常为130℃或以下，更优选为110℃或以下。作为此时的塔内的压力，分别优选在14.2kPa或以下、6.7kPa或以下。若温度或压力过高、存在显著促进DMSO的分解的情况，所以不优选。
在本发明中，优选对这样减压蒸馏得到的DMSO进一步进行离子交换处理、活性炭吸附处理、高岭土处理、分子筛吸附处理等的处理。通过进行这种处理，可以更完全地消除通过中和、减压蒸馏也未除去的微量的MEA。其中，由于MEA的消除确切、处理速度比较快等理由，最优选离子交换处理。
离子交换处理适宜通过将DMSO作为主成分的液体通过离子交换塔来进行。此时，作为塔中填充的离子交换树脂，适于单独使用阳离子交换树脂。虽然使用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合物也具有处理能力，但是适于单独使用阳离子交换树脂。
另外，离子交换可以是流动床式也可以是固定床式，优选为固定床式。处理温度优选为常温。
离子交换处理的通液体量虽然大致标准为湿态的离子交换树脂的100～150倍量，但是适宜的通液体量大大地依赖于树脂的交换容量和被处理液中的MEA浓度。在处理前进行被处理液中的MEA浓度的分析是重要的。
本发明中，更优选将离子交换处理后的液体进行进一步精馏。例如，精馏时塔温为130℃或以下、更适合为110℃或以下。作为塔内的压力，优选分别为14.2kPa或以下、6.7kPa或以下的减压下。若温度或压力过高，则显著促进DMSO的分解，所以存在不优选的情况。
另外，在精馏时，蒸馏塔关联设备的接液部分、特别是气化部分以后的设备的材料优选使用耐腐蚀性材料。
进一步，为了防止精馏时的DMSO的热分解，优选蒸馏中使用的DMSO作为主成分的粗液的pH保持碱性。优选pH在8或以上，更优选在pH 9～12的范围内选择适当的pH值。虽然作为调整粗液的pH为碱性时使用的物质可以列举碱金属或碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐等，但是特别优选使用氢氧化钠。
在本发明中，为了提高从各使用完的液体等的含有DMSO和胺类的混合物中回收纯化高纯度DMSO和DMSO与胺类MEA的混合物时的回收率或纯化率、降低成本等，优选使用如上所述的优选条件。
通过本发明、用比以前的方法廉价、效率高、而且工业废料产生量少地方法回收纯化作为电子材料处理用可再利用的高纯度DMSO。用本发明的纯化方法得到的含有DMSO 95％或以上的高纯度DMSO，优选可在电子材料处理中使用。用本发明的纯化方法得到的含有胺类65％或以上的二甲基亚砜和胺类的混合物优选可在电子材料处理中使用。
本发明中被回收纯化的DMSO除了适于使用在电子材料处理外、也适于使用在医药、农药中间体的反应溶剂或合成试剂中。
在
图1中，分别从填充高度5米的蒸馏塔1的塔顶向下1米处连接的管道4向蒸馏塔1供给含有40％DMSO、60％MEA的混合物7.0(kg/h)、从蒸馏塔1的塔顶向下3米处连接的管道5向蒸馏塔1供给含有82％DMSO、18％MEA的混合物6.0(kg/h)，保持塔内压为4.0kPa的减压下进行蒸馏。产生的蒸气通过管道6导入冷凝器2中，在冷凝器2中冷凝得到的DMSO和MEA的混合物中一部分通过管道7供给给蒸馏塔1，从管道8排出其余的DMSO和MEA的混合物。此时得到的DMSO和MEA的混合物的量为7.0(kg/h)，其组成为DMSO 30％、MEA 70％。被回收纯化的DMSO和MEA混合物的品质为，仅用膜滤器过滤，原样可作为电子材料处理用、可以再利用。另外，此时从管道11得到DMSO 99％、MEA1％的高纯度DMSO为6.0(kg/h)。为了除去高纯度DMSO中的MEA，进一步对该高纯度DMSO进行中和、减压蒸馏、离子交换、精馏，回收纯化DMSO。该回收纯化的DMSO的质量与合成的DMSO的质量相同，MEA含量在检出限以下，仅用膜滤器过滤、原样可作为电子材料处理用、可以再利用。
权利要求
1.一种高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，从含有二甲基亚砜和胺类的混合物中通过蒸馏、分离回收含有二甲基亚砜95％或以上的高纯度二甲基亚砜、或含有胺类65％或以上的二甲基亚砜和胺类的混合物。
2.如权利要求1记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，从含有二甲基亚砜和胺类的混合物中分离回收含有二甲基亚砜95％或以上的高纯度二甲基亚砜、及含有胺类65％或以上的二甲基亚砜和胺类的混合物。
3.如权利要求1记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，使用含有二甲基亚砜和胺类组成不同的2种类或以上的混合物。
4.如权利要求1记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，使用蒸馏塔分离回收含有二甲基亚砜和胺类的混合物。
5.如权利要求4记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，从蒸馏塔的2处或以上的不同地方供给含有二甲基亚砜和胺类的混合物。
6.如权利要求4记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，从1个蒸馏塔的2处供给含有2种类的二甲基亚砜和胺类的混合物。
7.如权利要求4记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，从塔顶得到二甲基亚砜1～35％、胺类65～99％或以上的混合物。
8.如权利要求4记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，从塔底得到含有二甲基亚砜95％或以上的高纯度二甲基亚砜。
9.如权利要求1记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，将含有二甲基亚砜95％或以上的高纯度二甲基亚砜用酸中和后、进行减压蒸馏，进一步，通过离子交换处理除去胺成分。
10.如权利要求1记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，在电子材料处理中使用含有二甲基亚砜95％或以上的高纯度二甲基亚砜。
11.如权利要求1记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，在电子材料处理中使用含有胺类65％或以上的二甲基亚砜和胺类的混合物。
12.如权利要求1记载的高纯度二甲基亚砜、和二甲基亚砜和胺类的混合物的纯化方法，其特征在于，胺类为2-氨基乙醇。
全文摘要
本发明涉及从作为在电子材料等的处理中使用的特殊洗涤液、特殊剥离液等在工业上被广泛使用的DMSO及DMSO和MEA等的胺类的混合物廉价且效率高地纯化高纯度DMSO及DMSO和胺类的混合物的方法。从含有二甲基亚砜和胺类的混合物中，通过蒸馏分离回收含有95％或以上DMSO的高纯度二甲基亚砜，或含有胺类65％或以上的二甲基亚砜和胺类，纯化高纯度二甲基亚砜及二甲基亚砜和胺类的混合物。
文档编号C07B63/00GK1458145SQ0312411
公开日2003年11月26日 申请日期2003年4月29日 优先权日2002年5月13日
发明者福井芳之, 竹内宏 申请人:东丽精密化学株式会社