专利名称：一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂用于苯甲酸或苯甲酸甲酯气相加氢生成苯 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及以水滑石结构M/Mn/Al为前驱体制备的高分散、高比表面催化剂的方法。
本发明的实施方案涉及到，在含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)的水滑石为前驱体和K金属元素修饰的催化剂作用下，由苯甲酸或苯甲酸甲酯加氢还原生成苯甲醛的过程。催化反应在连续气固相催化反应床中进行。
本发明在上述催化剂下，反应可在350-500℃下进行；反应压力为0.1-1.0MPa；氢气与苯甲酸或苯甲酸甲酯的摩尔比控制在10∶1至100∶1；氢气的气时空速范围为100-1400h-1。本发明中苯甲酸转化率达到98％，苯甲酸甲酯的转化率达到93％，苯甲醛的选择性达到95％。
本发明对于原料苯甲酸较好的反应条件是反应温度410-450℃；反应压力0.5-1Mpa；氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比为50∶1至80∶1；氢气的气时空速是700-900h-1。
本发明对于原料苯甲酸甲酯较好的反应条件是反应温度370-410℃；反应压力0.5-1Mpa；氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比为20∶1至50∶1；氢气的气时空速是500-700h-1。
本发明所用的催化剂是以含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)和K金属元素的化合物合成，催化剂的制备方法采用共沉淀方法制备，制备按如下的步骤进行(1)将含Mn，Al的金属硝酸盐溶液按一定的比例混合均匀，加入适当的水，使得金属离子总浓度为1-3mol/l，取名为溶液(1)。其中元素Mn和Al的摩尔比范围为2-4。
(2)将含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)的金属硝酸盐溶液按一定的比例混合均匀，加入适当的水，使得金属离子总浓度为1-3mol/l，取名为溶液(2)。其中元素Mn+M和Al的摩尔比范围为2-4，金属元素M和Mn的摩尔比范围为0-3。
(3)在氮气保护下，同时向100ml水中加入溶液(1)或(2)和1-3mol/l的碱性溶液，即共沉淀的碱性体系中进行，如OH-，或OH-/CO32-复合碱溶液。保持溶液的pH＝7～10，持续搅拌2-4h后，所得的悬浊液于50-80℃陈化12-48h。
(4)沉淀物经过滤和反复洗涤，直至滤液的pH＝7。所得的滤饼在空气气氛下于60-100℃干燥20-40h，得到具有水滑石结构的催化剂前驱体，记为MxMnyAlz-HT((x+y)/z＝2-4，x/y＝0-3)。
(5)以水滑石MxMnyAlz-HT为前驱体，采用等体积浸渍法，用1-5mol/l的KNO3水溶液浸渍2-40h，浸渍体系在红外灯下干燥研磨，所得粉末在空气气氛下于60℃干燥24h得到经K修饰的水滑石前驱物，记为K/MxMnyAlz-HT(K％＝0-10％)。
(6)经(4)、(5)得到的样品分别在空气或氮气气氛中焙烧3h完成，升温速率5℃/min，焙烧温度500℃。焙烧后样品分别记为MxMnyAlz-a(空气中焙烧)，MxMnyAlz-n(氮气中焙烧)和K/MxMnyAlz-n(氮气中焙烧)。
(7)经(6)所得到的催化剂在反应前经纯氢气程序升温还原，分别在260℃还原150分钟，360℃还原200分钟，420℃还原150分钟。升温速率为5℃/min。
本发明是在含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)和K金属元素的催化剂存在下，苯甲酸或苯甲酸甲酯气相催化加氢生成苯甲醛。这种合成方法一步完成，典型的实例证明在反应温度为370℃，氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比20∶1时，苯甲酸甲酯的转化率和苯甲醛选择性能达到90％以上；在反应温度为420℃，氢气与苯甲酸的摩尔比60∶1时，苯甲酸的转化率和苯甲醛选择性能达到90％以上；
3.采用催化剂Mn1Al4-a，采用例1相同的还原方法、反应温度为410℃，其它反应条件和实施例1一致。苯甲酸甲酯转化率为94.8％，苯甲醛选择性为70.6％。
4.采用催化剂Mg0.2Mn1.8Al-a，采用例1相同的还原条件，反应温度390℃，其它反应条件和实施例1一致。苯甲酸甲酯转化率为96.4％，苯甲醛选择性为78.3％。
5.采用催化剂Mg0.2Mn2.8Al-a，采用例1相同的还原条件，反应温度350℃，其它反应条件和实施例1一致。苯甲酸甲酯转化率为70.4％，苯甲醛选择性为92.3％。
6.采用催化剂Mn3Al-n，采用例4相同的还原和反应条件。苯甲酸甲酯转化率为80.2％，苯甲醛选择性为85.5％。
7.采用催化剂Mn2Al-n，采用例4相同的还原和反应条件。苯甲酸甲酯转化率为93.6％，苯甲醛选择性为78.2％。
8.采用催化剂Mg0.2Mn1.8Al-n，采用例4相同的还原和反应条件。苯甲酸甲酯转化率为95.2％，苯甲醛选择性为75.2％。
9-12.采用催化剂K/Mg0.2Mn1.8Al-n，采用例4相同的还原和反应条件。所得实验结果列于下表。
样品K％ 转化率(％) 苯甲醛选择性(％)例9 194.6 83.6例10389.0 88.0例11584.0 90.0例12767.8 92.913-17.采用催化剂M0.2Mn1.8Al-n(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)，采用例1相同的还原条件，反应温度370℃，其它反应条件和实施例1一致。实验结果列于下表。
样品 掺入元素 转化率(％) 苯甲醛选择性(％)
例13Mg69.4 91.4例14Zn90.7 73.8例15Ni54.3 42.3例16Pb94.4 84.9例17Cr93.3 80.018.采用催化剂3％K/Pb0.2Mn1.8Al-n，采用例13相同的还原和反应条件。苯甲酸甲酯转化率达到为93.2％，苯甲醛选择性为92.1％。
19.采用催化剂7％K/Pb0.2Mn1.8Al-n，采用例13相同的还原条件，压力为0.1Mpa，反应温度为500℃，其他反应条件不变。苯甲酸甲酯转化率达到为95.6％，苯甲醛选择性为78.6％。
20.采用催化剂3％K/Mn2Al-n，采用例13相同的还原条件，原料改用苯甲酸，苯甲酸在进料前采用饱和蒸汽法汽化，反应在410℃下进行，压力为1.0Mpa，氢气与苯甲酸的摩尔比控制在100∶1，反应中氢气的气时空速为500h-1。苯甲酸转化率达到为96.4％，苯甲醛的选择性达到88.4。
21.采用催化剂10％K/Mg0.2Mn1.8Al-n，采用例20相同的还原条件和进料方式，反应在500℃下进行，压力为0.5Mpa，氢气与苯甲酸的摩尔比控制在50∶1，反应中氢气的气时空速为1400h-1。苯甲酸转化率达到为98％，苯甲醛的选择性达到70％。
22.采用催化剂5％K/Pb0.2Mn1.8Al-n，采用例20相同的还原条件和进料方式，反应在420℃下进行，压力为1.0Mpa氢气与苯甲酸的摩尔比控制在60∶1，反应中氢气的气时空速为900h-1。苯甲酸转化率达到为94.6％，苯甲醛的选择性达到95.2％。
权利要求
1.一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂用于苯甲酸或苯甲酸甲酯气相加氢生成苯甲醛的方法，其特征是在含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Ni，Cr，Pb)金属元素制备的催化剂存在下，苯甲酸或苯甲酸甲酯一步气相加氢生成苯甲醛。苯甲酸甲酯或苯甲酸首先经过加热到沸点或蒸汽饱和法汽化，并与纯氢气混合后进入催化床进行反应，其反应条件如下(1)催化反应的温度是在350-500℃下进行；(2)催化反应的压力是在0.1-1.0MPa下进行；(3)氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比在10∶1至100∶1；(4)氢气的气时空速范围为100-1400h-1。
2.根据权利要求1所述的一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂用于苯甲酸气相加氢生成苯甲醛的方法，其特征是反应条件如下(1)催化反应的温度是在410-450℃下进行；(2)催化反应的压力是在0.5-1MPa下进行；(3)氢气与苯甲酸的摩尔比在50∶1至80∶1；(4)氢气的气时空速范围为700-900h-1。
3.根据权利要求1所述的一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体制备的催化剂用于苯甲酸甲酯气相加氢生成苯甲醛的方法，其特征是反应条件如下(1)化反应的温度是在370-410℃下进行；(2)催化反应的压力是在0.5-1MPa下进行；(3)氢气与苯甲酸甲酯的摩尔比在20∶1至50∶1；(4)氢气的气时空速范围为500-700h-1。
全文摘要
本发明是一种以M/Mn/Al水滑石前驱体制备的催化剂用于苯甲酸或苯甲酸甲酯气相加氢生成苯甲醛的方法。目前尚无该类技术报导。本发明采用共沉淀方法制备得到M/Mn/Al水滑石前驱体，在空气或氮气气氛下焙烧后得到高分散、高比表面的催化剂。在含Mn，Al，M(M＝Mg，Zn，Pb，Ni，Cr)和K金属元素催化剂的存在下，在350－500℃温度、0.1－1.0MPa压力下，选择合适的反应物比例和进料速率，使苯甲酸或苯甲酸甲酯气相加氢生成苯甲醛的转化率和选择性高达90％以上。
文档编号C07C45/41GK1473810SQ03142119
公开日2004年2月11日 申请日期2003年8月7日 优先权日2003年8月7日
发明者陈爱民, 徐华龙, 乐英红, 华伟明, 沈伟, 高滋 申请人:复旦大学