专利名称：氟康唑配位聚合物、制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含氮配体与过渡金属生成的配位聚合物、制备方法及其用途。
背景技术：
近年来，超分子化学的研究发展很快，利用晶体工程进行超分子构筑是超分子化学研究的主要目标之一，特别是具有拓扑结构的配位聚合物，更是得到了前所未有的注目。配位聚合物是通过过渡金属和有机配体在温和的条件下自组装而形成，结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，具有链状、网格状、梯形、笼状等多种结构的配位聚合物已经合成，因其结构的多样性，表现出独特的性质，在非线性光学材料、电化学开关、磁性、催化等方面应用前景广阔。含氮原子的咪唑及其衍生物由于具有生物活性，引起超分子化学家的兴趣。其中氟康唑作为药物已经广泛使用，但作为有机配体和过渡金属形成配位聚合物的研究尚没见报道。
苯二酚包括邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚，它们都是重要的化工产品，具有广泛的应用领域。其中邻苯二酚是用途极广的精细化工产品，是橡胶、医药、农药、染料、感光材料和香料等行业的基本原料、中间体或助剂，国内供不应求，长期依赖进口。而且，邻苯二酚和对苯二酚难以分离，所以，选择性制备邻苯二酚尤其重要。
制备邻苯二酚的方法，国内主要的工业化合成法是邻氯苯酚水解法。该法以邻氯苯酚为原料，硫酸铜为催化剂，在氢氧化钠为碱性介质的水溶液中进行水解反应生成邻苯二酚。此法需要压力设备，操作要求高，生产1吨邻苯二酚副产1.5吨硫酸钠。
2，4-二磺酸基苯酚水解法是较早用于制备邻苯二酚的方法，工艺比较成熟，价格低，但用浓硫酸磺化苯酚，氢氧化钠高温碱熔，稀硫酸水解，设备腐蚀严重，操作条件苛刻，三废量大。
用过氧化氢将苯酚直接羟化成二元酚是近年来一个热门的研究课题。一方面，该法工艺简单，氧化剂过氧化氢的分解产物仅为O2和H2O，不会造成任何环境污染。另一方面，该反应和生物体内的氧化过程有一些共同之处，所以，引起化学家的广泛关注。该反应过程被认为是21世纪最有前途的工艺路线之一。
由于过氧化氢本身不是羟化试剂，必须借助催化剂才能在苯酚上发生羟基化反应，生成苯二酚，因此，对此法研究最多的是催化剂，产品选择性的好坏、收率的高低，很大程度上都取决于催化剂的活性。
至今，国内外学者为苯酚羟化工艺已经选择了很多种催化剂进行研究。国外催化剂研究应用较为成熟的主要有日本，法国，意大利。他们大多采用60-70％过氧化氢。
从已有的文献看，虽然苯酚羟化制苯二酚国外已经工业化，但由于技术保密等原因，国内至今没能实现工业化。研究者为了提高苯酚的转化率及产物的选择性和产率，研制了多种催化剂，但由于腐蚀性强、成本高、催化剂回收困难等多种原因而都不尽如人意。为研制理想的催化剂，化学工作者都在做不懈的努力。
吉林大学发表的专利采用Dawson结构的多酸配合物为催化剂(专利号94120162.7)在70℃、过氧化氢做氧化剂、乙腈为溶剂的条件下，由苯酚制苯二酚虽有良好的选择性，但苯酚转化率低，而且乙腈污染环境。中国科学院长春应用化学研究所发明的专利(专利号94120019.1)采用Y形分子筛，根据分子筛的制备不同，可以在不同溶剂里反应。吉林大学采用微孔树脂镶嵌纳米粒子做催化剂(专利号96105181.7)，中国石油化工集团公司以苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物颗粒为催化剂(专利号99113282.3)。实际上，寻找以水为溶剂进行苯酚羟化反应的催化剂，即进行所谓的“清洁工艺”反应是当前对化学工作者具有挑战意义的课题。
根据我们查到国内、外的文献，尚未见到用配位聚合物做催化剂催化过氧化氢羟化苯酚的报道。关于氟康唑和过渡金属反应生成配位聚合物的技术研究更未见报道。
发明内容
为解决苯酚羟化反应生成苯二酚的选择性差、产率低、催化剂回收困难、溶剂污染环境等一系列问题，本发明提供了一种利用含氮的有机化合物氟康唑和过渡金属氯化物自组装反应制成的氟康唑配位聚合物，还提供了制备该催化剂的方法，这种聚合物可作为催化剂用于苯酚过氧化氢羟化反应，制备邻苯二酚。
本发明的技术方案为氟康唑配位聚合物是由氟康唑和过渡金属氯化物组成的单晶聚合物，由氟康唑和铜、铁、钴、镉过渡金属氯化物组成的单晶聚合物的分子式为(C28H32Cl2F4MN12O4)n，其中M为Cu或Fe或Co或Cd；由氟康唑和锌氯化物组成的单晶聚合物的分子式为(C14H16Cl2F2ZnN6O2)n。
其中过渡金属氯化物为CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2。
一种制备氟康唑配位聚合物的方法，其步骤为a.分别将氟康唑、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2溶于甲醇中，将CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O溶于水中；b.将氟康唑甲醇溶液，分别滴加到FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液及CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液中，搅拌均匀，室温下静置，进行自组装反应，生成单晶，即得产物。
在上述制备方法中
氟康唑甲醇溶液的浓度为0.001-1mmol.ml-1，FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液的浓度为0.01-1mmol.ml-1，CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液的浓度为0.01-2mmol.ml-1；氟康唑甲醇溶液和FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O甲醇溶液混合的体积比是3-6∶1-3，氟康唑甲醇溶液和CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液混合的体积比是3-6∶0.5-3，氟康唑甲醇溶液和ZnCl2甲醇溶液混合的体积比是3-6∶3-6；混合后，氟康唑和铜、铁、钴、镉的摩尔比是2-3∶1-2，氟康唑和锌的摩尔比是1-4∶1-3。
氟康唑配位聚合物的用途使用该聚合物作为催化剂，用于苯酚过氧化氢羟化反应，制备邻苯二酚。
在苯酚过氧化氢羟化反应中，以水作溶剂，30％过氧化氢作氧化剂，催化剂用量不大于苯酚的6％，反应温度在40-65℃，反应1小时，可以高选择性制备邻苯二酚。邻苯二酚∶对苯二酚摩尔比＝5-8∶1-2。催化在多相中进行。反应结束后，分离催化剂，重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1、本发明为经过分子自组装培养的单晶配位聚合物，具有一定的粒度、独特的孔结构和孔径分布，有很高的催化活性、选择性和良好的稳定性。
2、使用氟康唑配位聚合物作为催化剂制取邻苯二酚，可以用水为溶剂，过氧化氢(30％)为氧化剂，不仅选择性好、产率高，而且三废少，对产品无污染。
3、本催化剂易于回收，可以重复使用。
4、本催化剂制备方法简单，生产无污染，具有潜在的经济效益、社会效益和环境效益。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明实施例1制备氟康唑配位聚合物将15ml氟康唑的甲醇溶液(0.04mmol.ml-1)滴加到6mlFeCl2.4H2O的甲醇溶液(0.05mmol.ml-1)里，搅拌均匀，室温下静置，一个月后，生成黄色的晶体，即得氟康唑铁配位聚合物，产率73％。经X-单晶衍射仪分析，为具有二维网状结构的配位聚合物，分子式是(C28H32Cl2F4FeN12O4)n。
用作催化剂将苯酚0.5g加入容器中，加15ml水做溶剂，搅拌并加入氟康唑铁配位聚合物(作催化剂)10mg，搅拌下加热至40℃时，加入H2O2(30％)0.5ml开始计时，1小时后停止反应。用高效液相色谱检测反应产物，结果表明苯酚转化率62％，产物中邻苯二酚含量55.3％，对苯二酚含量4％。
实施例2将20ml氟康唑的甲醇溶液(0.04mmol.ml-1)滴加到8mlCdCl2.2.5 H2O的甲醇溶液里(0.05mmol.ml-1)，搅拌均匀，室温下静置，3天后，生成无色的单晶，即得氟康唑镉配位聚合物，产率79％。经X-单晶衍射仪分析，是二维网状结构的配位聚合物，分子式是(C28H32Cl2F4CdN12O4)n。
将苯酚0.5g加入容器中，加入15ml水做溶剂，搅拌并加入氟康唑镉配位聚合物(作催化剂)10mg，搅拌下加热至60℃时，加入H2O2(30％)0.5ml开始计时，1小时后停止反应，苯酚基本无转化。
实施例3将15ml氟康唑的甲醇溶液(0.02mmol.ml-1)滴加到3mlCuCl2·2H2O的水溶液(0.05mmol.ml-1)里，摇匀，室温静置，3天后有蓝色的单晶出现，即得氟康唑铜配位聚合物，产率77％。经X-单晶衍射仪分析表征，为具有二维网状结构的配位聚合物，分子式为(C28H32Cl2F4CuN12O4)n。
将苯酚0.5g加入容器中，加15ml水做溶剂，搅拌并加入氟康唑铜配位聚合物(作催化剂)15mg，搅拌下加热至50℃时，加入H2O2(30％)0.5ml开始计时，1小时后停止反应。过滤分离，用高效液相色谱检测反应产物，结果苯酚转化率78％，产物中邻苯二酚含量63.5％，对苯二酚含量9％。
实施例4将5ml氟康唑的甲醇溶液(0.01mmol.ml-1)滴加到1mlCoCl2.6 H2O的水溶液里(0.025mmol.ml-1)，摇匀，室温下静置，3天后，生成粉红色的晶体，即得氟康唑钴配位聚合物，产率79％。经X-单晶衍射仪分析，为具有二维网状结构的配位聚合物，分子式是(C28H32Cl2F4CoN12O4)n。
将苯酚0.5g加入容器中，加入15ml水做溶剂，搅拌并加入氟康唑钴配位聚合物(作催化剂)20mg，搅拌下加热至65℃时，加入H2O2(30％)0.5ml开始计时，1小时后停止反应。用高效液相色谱检测反应产物，结果表明苯酚转化率53％，产物中邻苯二酚含量41.0％，对苯二酚含量8％。
实施例5将25ml氟康唑的甲醇溶液(0.08mmol.ml-1)滴加到20ml ZnCl2的甲醇溶液里(0.1mmol.ml-1)，摇匀，室温下静置，一个月后，生成无色晶体，即得氟康唑锌配位聚合物，产率73％。经X-单晶衍射仪分析，为具有一维网状结构的配位聚合物，分子式是(C14H16Cl2F2ZnN6O24)n。
在与实施例3完全相同的条件下，改用氟康唑锌配位聚合物作为催化剂反应，苯酚转化率为39％，产物中邻苯二酚含量27.0％，对苯二酚含量5％。
权利要求
1.氟康唑配位聚合物，是由氟康唑和过渡金属氯化物配合组成的单晶聚合物，其特征在于氟康唑和铜、铁、钴、镉过渡金属氯化物组成的单晶聚合物的分子式为(C28H32Cl2F4MN12O4)n，其中M为Cu或Fe或Co或Cd。
2.氟康唑配位聚合物，是由氟康唑和过渡金属氯化物配合组成的单晶聚合物，其特征在于氟康唑和锌氯化物组成的单晶聚合物的分子式为(C14H16Cl2F2ZnN6O2)n。
3.权利要求1和2所述的氟康唑配位聚合物，其特征在于过渡金属氯化物为CuCl2·2.5H2O、CoCl2·6H2O、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2。
4.一种制备权利要求1和2所述的氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于a.分别将氟康唑、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2溶于甲醇中，将CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O溶于水中；b.将氟康唑甲醇溶液，分别滴加到FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液及CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液中，搅拌均匀，室温下静置，进行自组装反应，生成单晶，即得产物。
5.依照权利要求4所述的制备苯酚氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于氟康唑甲醇溶液的浓度为0.001-1mmol.ml-1，FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液的浓度为0.01-1mmol.ml-1，CuCl2·2H2O、CoCl2·6H2O水溶液的浓度为0.01-2mmol.ml-1。
6.依照权利要求4所述的制备氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于氟康唑甲醇溶液和FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2甲醇溶液混合的体积比是3-6∶1-3。
7.依照权利要求4所述的制备氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于氟康唑甲醇溶液和CuCl2·2.5H2O、CoCl2·6H2O水溶液混合的体积比是3-6∶0.5-3。
8.依照权利要求4所述的制备氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于氟康唑甲醇溶液和ZnCl2甲醇溶液混合的体积比是3-6∶3-6。
9.依照权利要求4所述的制备氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于混合后氟康唑和铜、铁、钴、镉的摩尔比是2-3∶1-2。
10.依照权利要求4所述的制备氟康唑配位聚合物的方法，其特征在于混合后氟康唑和锌的摩尔比是1-4∶1-3。
11.权利要求1和2所述的氟康唑配位聚合物的用途，其特征在于该聚合物作为催化剂，用于苯酚过氧化氢羟化反应，制备邻苯二酚。
全文摘要
本发明提供了一类氟康唑配位聚合物，同时提供了该聚合物的制备方法，即利用含氮的有机化合物氟康唑和过渡金属氯化物在室温下经自组装培养形成，产物具有稳定性高，不溶于水及多数有机溶剂，分离容易并可重复使用特点。本发明还提供了氟康唑配位聚合物的用途，即使用该聚合物作为催化剂，用于苯酚过氧化氢羟化反应，可以高选择性制备邻苯二酚，有效解决了苯酚羟化反应生成苯二酚的选择性差、产率低、催化剂回收困难、溶剂污染环境等一系列问题。
文档编号C07C39/08GK1597115SQ200410010159
公开日2005年3月23日 申请日期2004年3月26日 优先权日2004年3月26日
发明者侯红卫, 韩华云, 樊耀亭, 孟祥茹, 牛云垠 申请人:郑州大学