专利名称：一种单萜类衍生物的制备方法
技术领域：
本发明属于单萜类衍生物1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]辛烷-2，3-二酸酐制备方法。
背景技术：
1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]辛烷-2，3-二酸酐为已知单萜类衍生物，其合成方法是以α-松油烯与马来酸酐为起始原料，利用分子间狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应首先获得环加成产物1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐，然后，对该环加成产物进行加氢反应获得的具有酸酐官能团的双环单萜衍生物(下图)。
1-甲基-4-异丙基-二环 1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐 [2，2，2]辛烷-2，3-二酸酐原料1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐可作为高分子的硬化剂应用在环氧树脂高分子领域当中，由于高分子的劣化与结构中含有的双键被氧化有很大的关系，所以，有报道[1]用加氢方法消除1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐的双键来改善它加入高分子后带来的易氧化开裂的缺点，其加氢反应条件为用修饰Raney镍为催化剂。具体反应条件是把1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐溶解在20-80份的诸如甲苯或二甲苯这样的非质子溶剂中，在50-100℃和1-5Mpa的氢气压力下完成的。一般，高压加氢是一个较为危险的操作，从安全，效率等方面考虑，希望加氢反应尽可能在低温，低压下，短时间进行。另外，在反应完后过滤除去镍催化剂时，由于催化剂与空气接触容易发生引火，虽然一般都在难燃气体下进行过滤操作，但是仍然需要随时准备应付由于过滤容易发生的催化剂引火的意外，所以还要求催化剂的处理上要简单，容易，安全。
发明内容
本发明把原料1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐溶解在脂肪醇类溶剂中，最好是在甲醇，乙醇这样的低级脂肪醇类质子性溶剂中，使用5％Pd/C催化剂，催化剂用量为1-10％。把此溶液置于高压反应釜中，在20-35℃，0.1-0.5MPa压力下进行反应，转化率可达100％。只要除去催化剂和溶剂即得产物。本发明的方法比报告[1]的方法有温度低，时间短，速度快，压力低，效率高等优点。另外还很重要的是使用本方法时，催化剂处理容易，不易发生引火，安全系数高，操作简单，由此完成了本发明。
具体实施例方式首先以α-松油烯与马来酸酐为起始原料，利用分子间狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)环加成反应首先制得原料1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐，然后，对该环加成产物进行加氢反应。具体方法是把原料1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐溶解在甲醇，乙醇这样的醇类质子性溶剂中，醇类溶剂使用量一般为原料重量的1-50倍。5％Pd/C催化剂使用量为原料重量的1-10％，把上述溶液置于高压加氢反应釜中。用氢气取换高压釜中的空气后，在20-50℃温度和0.1-1.0MPa氢压条件下进行加氢反应。首先加压至0.5MPa，开动搅拌，转速为500rpm，开始反应，氢气压力开始下降。当氢气压力降至0.1MPa时，补充氢气，反复此操作直至氢气压力不再下降，反应结束，使用助滤剂减压过滤除去催化剂，浓缩除去溶剂即得目的产物。
实施例1(原料1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐的合成)在按装有温度计，滴液漏斗，机械搅拌器，冷凝管的四口烧瓶里，加入马来酸酐(以α-松油烯计算为2.5倍摩尔)并加热使马来酸酐溶解，控制在65-70℃下，从滴液漏斗滴加松油烯混合物(α-松油烯含油率32.4％，γ-松油烯15.6％，异-异松油烯14.6％，异松油烯6.9％，双戊烯5.1％，莰烯4.5％，β-蒎烯3.5％，α-蒎烯3.4％，对孟-3，8-二烯(p-Mentha-3.8-diene)1.9％)。滴完后在135-140℃下反应6个小时。减压蒸馏收集160-165℃/3-5mmHg下馏分即得产物1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐。
实施例2(加氢反应)把实施例1里合成的蒸馏产品1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐20g溶解到50g甲醇后，把此甲醇溶液置于高压釜中，然后称取1.0g的5％Pd/C催化剂添加到反应釜。用氢气置换釜内空气后，把氢气充填到0.5MPa后开动搅拌器，调整搅拌速度为500rpm，反应开始，反应物开始吸收氢气，氢气压力下降伴有温和的放热现象。当氢气压力下降到0.1MPa时补充氢气到0.5MPa，反复此操作。2小时后吸氢停止，用气相色谱分析可知原料转化率为100％。用过滤助剂减压除去催化剂后，用旋转蒸发器蒸去溶剂得粗加氢产物，用2倍量的正己烷重结晶得高纯度产物(mp；55.0-57.0℃)，用500MHz高分解能的核磁共振分析确定结构。
参考文献[1]发明专利说明书，CN 1060477。
权利要求
1.本发明提供了下图所示的单萜类衍生物1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]辛烷-2，3-二酸酐一个很温和的制备方法。该方法是采用5％Pd/C为催化剂，以低级醇为溶剂，通过对原料1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐进行加氢反应实现的。
2.权力要求1中所述的1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]辛烷-2，3-二酸酐制备方法特征之一是5％Pd/C催化剂的使用量为原料1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐重量的1-10％。
3.权力要求1中所述的1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]辛烷-2，3-二酸酐制备的另一特征是使用诸如甲醇，乙醇等低级醇类作为溶剂，使用量为原料重量的1-50倍。
4.权力要求1中所述的1-甲基-4-异丙基-二环[2，2，2]辛烷-2，3-二酸酐制备其特征在于把原料1-甲基-4-(1-甲基乙基)-二环[2，2，2]-5-辛烯-2，3-二酸酐溶于上述醇类溶剂中，加入上述的Pd/C催化剂，在20-50℃较低温度和0.1-1.0MPa较低氢气压力下完成的。补充氢气压力不再下降即反应结束，使用助滤剂减压过滤除去催化剂，浓缩除去溶剂后得到目的产物。
全文摘要
本发明属于单萜类衍生物1－甲基－4－(1－甲基乙基)－二环[2，2，2]辛烷－2，3－二酸酐的制备方法，提供了一个较温和的制备条件。以1－甲基－4－(1－甲基乙基)－二环[2，2，2]－5－辛烯－2，3－二酸酐为原料，研究了1－甲基－4－(1－甲基乙基)－二环[2，2，2]－5－辛烯－2，3－二酸酐的高压加氢反应条件，发现把1－甲基－4－(1－甲基乙基)－二环[2，2，2]－5－辛烯－2，3－二酸酐溶解到诸如甲醇，乙醇等醇类质子性溶剂中，在1－10％的5％Pd/C催化剂存在下，在20－35℃和0.1－1.0MPa氢气压力下进行加氢、比报道的合成方法的反应温度和所需氢压力低，条件温和，反应时间短，效率高。
文档编号C07D307/00GK1660830SQ20041004412
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月16日 优先权日2004年12月16日
发明者陆占国, 韩毓杰, 李伟 申请人:哈尔滨商业大学