催化组合物及其制备方法和用于由烯属不饱和单体制备聚合物的用途的制作方法

专利名称：催化组合物及其制备方法和用于由烯属不饱和单体制备聚合物的用途的制作方法
本专利申请要求2003年8月21日提出的美国专利申请序号60/496,873；和2004年4月2日提出的美国专利申请序号60/559,243的优先权。
本发明涉及催化组合物和制备该催化组合物的方法。本发明进一步涉及在该催化组合物的存在下聚合烯属不饱和单体，包括非极性烯属单体、极性烯属单体和它们的混合物的方法，以及由此生产的聚合物。
聚烯烃和聚丙烯酸酯起源于20世纪30年代。最初，这两个聚合物家族使用自由基化学方法制备，几十年后，丙烯酸系聚合物继续主要使用以间歇方式为主进行的自由基化学方法制备。另一方面，乙烯聚合获得了许多突破，使得今天所生产的大多数聚乙烯(＞80％)通过使用过渡金属催化剂的连续方法来制备。过渡金属催化剂的使用具有显著改进的经济效益(低能量、低压力方法)，大大改进的产物的性能(例如超薄塑料袋的强度)，利用由这些催化剂赋予的聚合物结构的分子水平控制，获得了新产品(新等级的聚乙烯，弹性体，医用包装材料)和甚至崭新的聚合物(例如聚丙烯)。
自从1953年Karl Ziegler的获得诺贝尔奖的乙烯的过渡金属催化聚合法的发现以来的烯烃聚合催化法的进展涉及聚合物科学与有机金属化学的丰富联系。成就包括对抗酶的活性的催化剂以及获得具有可控分子量和立构规整度的聚烯烃的体系的开发。与之形成明显反差的是，虽然在与为了获得新工业产品有关的预计的巨大利益的驱动下经历了将近50年的强化研究和发展，但仍然不能买到用于丙烯酸酯类聚合或简单烯烃与极性官能化单体的控制共聚的催化剂。
目前，乙烯与极性单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙酸乙烯酯的共聚的工业方法使用自由基方法，其中极性官能团的引入是相对无规的。遍及整个丙烯酸系聚合物市场的自由基引发剂的使用对于聚合物结构(立构规整度或结晶度，嵌合性、分子量和分子量分布)具有很小的控制或无控制，因此限制了可以达到的材料使用性能范围。因为这些自由基方法需要极限压力，所以它们具有高基建费用和生产费用，当然安全危险性也增加了。
在工业上，对于能够使极性单体以可控方式聚合和使极性单体与烯烃(例如乙烯，丙烯，苯乙烯，辛烯，降冰片烯)在温和的反应条件下并以有规立构(“立构规整”)方式共聚的新型分子催化剂存在着需求。在改性可以获得的聚合物的性能的许多方法当中，将官能团引入到另外的非极性材料上是最重要的方法。极性基团对于重要的聚合物性能如韧性、粘合力、阻隔性能和表面性能施加了控制。这些聚合物性能本身显示在引入了聚合物的材料的性能，如耐溶剂性、与其它聚合物的混溶性和流变学性能中，获得了产品性能如可涂漆性、可印性、光泽、硬度和耐擦伤性。通过将极性基团引入到烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中，不仅能保持与结晶度有关的重要性能(模量、强度、耐溶剂性等)，而且还表现了新的性能。
近年来，新近的过渡金属催化剂吸引了人们的注意，不仅用于α-烯烃的聚合，而且更重要的是用于烃单体与便于获得的极性单体如丙烯酸酯和乙酸乙烯酯共聚。仅仅最近如下这些单金属中心催化剂才得到了证明，其提供了丙烯酸酯单体在线性聚乙烯中的过渡金属催化引入的第一批实例。遗憾的是，所有这些报告均描述催化剂具有低劣性能；低生产率，低分子量共聚物和低极性单体引入率。
对于单金属中心催化剂的所有关注在本领域的种种文件和评述中清晰可见。例如，Rolf Muelhaupt在“Catalytic Polymerization and PostPolymerization Catalysis Fifty Years After the Discovery of Ziegler′sCatalysts”(Ziegler催化剂发现之后催化聚合和后聚合催化的五十年)，Macromol.Chem.Phys.2003，204，289-327中精彩而综合性地评述了五十年的发展，再次，我们明确，仅仅描述和评述了单金属催化剂-不管该催化剂是以早期的过渡金属如钛或锆为基础，还是以新近的过渡金属如镍和钯为基础，或者不管该催化剂是在二十世纪50年代、60年代、70年代、80年代、90年代还是在今天被研究。Muelhaupt的参考文献(参见上文)的298页的

图12和13清楚地总结了关于单中心金属而非本发明的含金属原子对的配合物的这种集中关注。
专利No.US 6303724公开了特定单金属阳离子Pd配合物用于聚合降冰片烯和丙烯酸酯单体的混合物以制备降冰片烯/丙烯酸酯组合物的用途。遗憾的是，专利No.US 6303724的方法生产了混合物，其共聚物含量是低的(参看其中的对比实施例)，事实上低得使这些聚合物的混合物在能够有利地使用纯共聚物的应用中是无效的。事实上，在降冰片烯和丙烯酸酯单体的存在下这些单金属阳离子Pd配合物仅获得了降冰片烯的均聚物，没有引入丙烯酸酯，或至多具有作为端基引入的单一丙烯酸酯单体的均聚物。
我们已经令人惊奇地发现了包括在烯属不饱和单体的均聚和共聚中具有高活性的阳离子金属对配合物的新家族的催化组合物。通过使用本发明的催化组合物的催化法聚合的烯属不饱和单体包括非极性烯属单体，极性烯属单体，和它们的混合物。该催化组合物的新家族包括阳离子金属对配合物，其中阳离子金属对配合物包括至少一金属原子对，该金属原子对的各金属具有4个占用的配位位置。
本发明的一个方面涉及含有至少一阳离子金属对配合物的催化组合物，其中所述阳离子金属对包括至少一金属原子对，所述金属原子对包括第一金属原子M1和第二金属原子M2；所述金属原子对的第一金属原子和第二金属原子具有至少1.5埃和不超过20埃的空间直达(through-space)核间距；和所述阳离子金属对配合物是按照通式I的配合物
其中M1表示选自镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰中的第一金属原子；M2表示选自镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰中的第二金属原子；L1表示第一配体组；L2表示第二配体组；L3表示第三配体组；R1表示含烃基的第一阴离子基团的组；R2表示含烃基的第二阴离子基团的组；S1表示第一不稳定配体组；S2表示第二不稳定配体组；A1-A8各自表示配位键组；WCA表示弱配位阴离子；a，b，h，k，m和p选自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t和u选自0，1，2或3；和f和g选自1，2，3，或4；和其中0≤d+e≤5；1≤m+p≤2；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；总和d+f+r+t＝4；和总和e+g+s+u＝4。
本发明的第二个方面涉及包括权利要求1的催化组合物和至少一种烯属不饱和单体的聚合体系，其中所述第一金属原子和所述第二金属原子在烯属不饱和单体的聚合的催化过程中显示了协同效应。
本发明的第三个方面涉及制备权利要求1的所述催化组合物的方法，包括下列步骤(i)提供根据通式II的至少一种前体配合物 其中M1表示选自镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰中的第一金属原子；M2表示选自镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰中的第二金属原子；L1表示第一配体组；L2表示第二配体组；L3表示第三配体组；R1表示含烃基的第一阴离子基团的组；R2表示含烃基的第二阴离子基团的组；S1表示第一不稳定配体组；S2表示第二不稳定配体组；A1-A10各自表示配位键组；WCA表示弱配位阴离子；和Y表示离去基团；(ii)将所述前体配合物与至少一种活化剂组分合并；(iii)去除所述前体配合物的所述离去基团Y；和(iv)用至少一种置换结构部分置换所述离去基团Y。
制备至少一种加聚物的方法的第四个方面包括下列步骤(a)将(i)根据权利要求1的至少一种催化组合物；和(ii)至少一种烯属不饱和单体合并；和(b)让所述烯属不饱和单体在所述催化组合物的存在下聚合，以形成加聚物。
本文使用的下列术语具有这些定义“范围”。这里范围的公开采取下限和上限的形式。可以有一个或多个下限和与之独立的一个和多个上限。既定范围通过选择一个下限和一个上限来定义。那么所选择的上限和下限规定了该特定范围的界限。能够以这种方式定义的所有范围包括端值，并且可以组合，即任何下限可以与任何上限结合，从而划定一个范围。
“催化组合物”是包括至少一“阳离子金属对配合物”的组合物，其中阳离子金属对配合物包括至少一“金属原子对”。各金属原子对包括用符号“M1”(“金属原子M1”)表示的单一“第一金属原子”和用符号“M2”(“金属原子M2”)表示的单一“第二金属原子”。
阳离子金属对配合物的金属原子对的“空间直达核间金属原子对距离”(在本文中可互换地称之为“空间直达核间距”)是金属原子对的第一金属原子M1和该原子对的第二金属原子M2之间的距离。该空间直达核间距等于或小于“键直达核间距”，后者是沿连接键探测的距离。例如，如果在金属原子对的M1和M2之间存在金属-金属键，空间直达核间距和金属-金属键直达距离是相同的。如果该金属原子对还具有在M1和M2之间的作为桥连结构部分的第三配体，那么沿着该第三配体的键从M1到M2的距离将大于空间直达距离。
阳离子金属对配合物的金属对的“空间直达核间金属原子对距离”可以使用计算化学领域中那些普通技术人员所已知的量子化学计算方法来测定。例如，适合本发明使用的量子化学计算方法包括密度函数方法如JaguarTM软件，5.0版。对于既定阳离子金属对配合物，计算化学领域的普通技术人员能够利用化学连接法，“LACVP基础设置(basisset)”和“B3LYP功能(B3LYP functional)”的原理来计算该阳离子金属对配合物的金属对的原子间金属-金属距离(即空间直达核间金属原子对距离)。使用JaguarTM软件，5.0版，用具有适当原子连接的结构作为起点，阳离子金属对配合物的结构被几何优化。该配合物的金属对的金属-金属原子间距离(即，“空间直达核间金属对距离”)然后能够由该几何优化结构的原子笛卡尔坐标来测定。JaguarTM软件，5.0版和Jaguar5.0操作手册(2003年1月)可从Schrdinger，L.L.C.，120West 45thStreet，32ndFloor，New York，NY 10036那里获得。
金属原子对的第一金属原子和第二金属原子可以进一步在烯属不饱和单体的聚合过程中显示“协同性”，其中该协同性是指该第一金属原子积极地影响该第二金属原子聚合烯属不饱和单体的能力，或该第二金属原子积极地影响该第一金属原子聚合烯属不饱和单体的能力，或者是指这两种情况。在这些实施方案中，因此包括了包含本发明的催化组合物和至少一种烯属不饱和单体的聚合体系，其中该第一金属原子和该第二金属原子在烯属不饱和单体的聚合的催化过程中表现了协同性。不希望受任何特定理论的制约，据认为，当金属原子对的两种金属表现协同性时，该协同性例如可以采取该原子对的一种金属有利地改变该原子对的另一种金属，或者插入的烯属不饱和单体，或者从该金属原子对生长的或与该金属原子对缔合的任意聚合物链的部分的电子、位阻或其它空间环境的形式。在某些实施方案中，在其通过金属原子对催化的插入聚合而引入到聚合物的过程中，单一烯属不饱和单体可以按序或同时连接于金属原子对的各成员，或与金属原子对的各成员缔合。
“配位键”能够是在第一金属M1的“配位位置”和下列的任何一个之间的键第一配体；桥连结构部分；第一阴离子烃基；第一不稳定配体；或金属原子M2。“配位键”还能够是在第二金属原子M2的“配位位置”和下列的任何一个之间的键第二配体；桥连结构部分；第二阴离子烃基；第二不稳定配体；或金属原子M1。配位键组用符号“A”来表示，具有表示该键在“阳离子金属对配合物通式”(参看下文)中的位置的上标和表示配位键数目的下标。
术语“配体”具有其在有机金属化学中的通常含义。“配体”是携带一个或多个“给体部位”的结构部分，其中“给体部位”是能够通过将电子密度给予金属原子上的未占用(即缺电子)“配位位置”而与金属原子形成“配位键”的多电子部位(例如孤电子对)。该配体被认为占据了该金属原子上的该配位位置。或者，该配体被认为是“配位键合”于该金属原子。当在配体和金属原子之间存在一个或多个配位键时，该配体和金属原子均被认为是“参与”了那些配位键的每一个。
“中性电子给体配体”是任何配体，当从封闭壳层电子构型的金属原子上去除时(即一个或多个配位键断裂时)，其具有中性电荷。例如，三苯基膦是中性电子给体配体。
“单齿配体”是携带单一“给体位置”的配体。例如，三苯基膦是单齿配体，它的磷孤电子对是能够配位于金属原子(即占据金属原子的配位位置)的给体部位。
“双齿配体”是携带两个给体部位的配体。1，2-双(二苯基膦基)乙烷是双齿配体。双齿配体的该两个给体部位的每一个能够与同一金属原子形成配位键。另外，双齿配体的一个给体部位可以与一个金属原子形成配位键，而该双齿配体的另一个给体部位可以与不同的金属原子形成配位键。
“多齿配体”携带两个或多个给体部位，各自能够配位于金属原子。例如，五甲基二亚乙基三胺是具有三个这种给体部位的多齿配体。只要诸如位阻和电子因素之类的考虑允许，多齿配体的各给体部位可以与同一金属原子形成配位键。另外，多齿配体的至少一个给体部位可以与一个金属原子形成配位键，而同一多齿配体的至少一个其它给体部位可以与不同金属原子形成配位键，以及这两个金属原子的每一个能够是在同一金属原子对中，或在含有一个或多个金属原子对的配合物的两个不同金属原子对中。“双齿配体”是“多齿配体”的一种特殊情况。
此外可能的是，配体的给体部位可以并非全部实际参与配位键。因此，对于任何配体，该配体的“给体部位的有效数目”等于实际参与配位键的给体部位的数目。于是，“有效单齿配体”是具有总共一个参与配位键的给体部位的配体。类似地，例如，“有效双齿”，“有效三齿”，“有效四齿”，“有效五齿”和“有效六齿”配体分别具有参与配位键的两个、三个、四个、五个和六个给体部位。作为另一个例子，五甲基二亚乙基三胺具有作为给体部位的三个胺孤电子对，因此是三齿配体。如果该三胺的胺孤电子对的仅两个与金属原子对的一个金属或两个金属参与配位键，那么该三胺对于该金属原子对而言是有效双齿配体。如果那些电子对的仅一个与金属参与配位键，那么该三胺是有效单齿配体。作为又一个例子，烯丙基阴离子的η1-烯丙基形式为有效单齿，而其η3-烯丙基形式为有效双齿。
“第一配体”可以是能够与金属原子对的金属原子M1一起参与一个或多个配位键，而不同时与该同一金属原子对的金属原子M2参与配位键的任何配体。
“第二配体”可以是能够与金属原子对的金属原子M2一起参与一个或多个配位键，而不同时与该同一金属原子对的金属原子M1参与配位键的任何配体。
本发明的“第三配体”可以是能够同时与同一金属原子对的各金属原子M1和金属原子M2形成至少一个配位键的任何配体。
“不稳定中性电子给体配体”是不强力地键合于金属原子(例如M1或M2)，并且容易被置换的任何中性电子给体配体。术语“不稳定中性电子给体配体”和“不稳定配体”在本文中可互换地使用。
“第一不稳定配体”是能够与金属原子M1参与配位键，而不同时与金属原子M2参与配位键的不稳定配体。
“第二不稳定配体”是能够与金属原子M2参与配位键，而不同时与金属原子M1参与配位键的不稳定配体。
阴离子配体是任何配体，当从封闭壳层电子构型的金属原子(例如M1或M2)上去除时，其具有负电荷。
在本文中可互换地称之为“成对偶联结构部分”的“多(金属对)偶联结构部分”是能够同时与单一配合物的至少两个金属原子对的每一个一起参与至少一个配位键的任何多齿结构部分。“成对偶联结构部分”包括多个给体部位，它们具有使这些给体部位的一个或多个与一个金属对参与配位键，而同时它的一个或多个其它给体部位与另一金属对参与配位键的约束(例如位阻约束，电子约束，或这二者)。虽然不希望受任何特定理论的制约，但据信能够与同一成对偶联成对结构部分同时参与一个或多个配位键的金属对的数目受诸如下列之类的考虑的控制成对偶联结构部分的位阻约束；成对偶联结构部分的给体部位的电子约束；在金属原子对之内和在同一配合物中具有多个金属原子对的场合下的在金属原子对之间的金属原子M1和M2的电子和空间特性；同时与各金属原子对的任何一个金属原子M1或M2参与一个或多个配位键的任何其它第一配体，第二配体，桥连结构部分，含烃基的第一阴离子基团，含烃基的第二阴离子基团，第一不稳定配体，第二不稳定配体，或离去基团的位阻和电子特性；成对偶联结构部分与金属对的摩尔比；和给体部分的可接近性(例如，成对偶联结构部分可以是多孔聚合物结构，其中一些给体部位可以是金属原子对所不能达到的)。此外，可以配位于单一成对偶联结构部分的金属原子对的最大数目等于在该成对偶联结构部分上的给体部位的数目。然而，上文列举的一个和多个约束可以干涉，从而将实际键接于单一成对偶联结构部分的金属原子对的数目限制到低于该最大值的数目。还可能的是，单一成对偶联结构部分可以与单一金属对的金属原子M1和M2的一个或两个参与多个配位键。对于成对偶联结构部分的大小没有特定限制。例如，成对偶联结构部分可以是携带给体部位的大网络树脂(参见下文)，冠醚，或其它携带多个给体部位的宏观结构。
“成对偶联结构部分”是能够与本发明的配合物的两个或多个金属原子对参与配位键的结构部分，当然，前提是该配合物具有至少两个金属原子对和诸如刚才列举的那些之类的约束可允许多个金属原子对形成配位键。本发明的以下配合物可以含有一个或多个成对偶联结构部分阳离子金属对配合物；和前体配合物，包括全(金属对)前体配合物；第一半(金属对)前体配合物；和第二半(金属对)前体配合物。当两个或多个金属原子对存在于本发明的配合物中时所有金属原子M1可以是相同的(例如，全部可以是Ni)；所有金属原子M2可以是相同的；各原子对的金属原子M1可以不同(例如，一个可以是Ni，而另一个可以是Pd)；和以及各原子对的金属原子M2可以不同。在第一和第二半(金属对)配合物的情况下，要么是M1，要么是M2，而不是二者都存在于各对半(金属对)配合物中。“成对偶联结构部分”可以是下列中的任何一个第一配体，第二配体，第三配体，第一不稳定配体，第二不稳定配体，第一烃基，第二烃基，或它们的结合物。
“弱配位阴离子”(“WCA”)是仅与阳离子金属对配合物弱缔合的阴离子。WCA是充分不稳定的，可以被中性路易斯碱、溶剂或单体置换。更具体地说，WCA起阳离子金属对配合物的稳定阴离子的作用和不会将充分的电子密度转移给该阳离子金属对配合物，形成中性产物。WCA是相对惰性的，因为它是非氧化、非还原和非亲核的。
“阳离子金属对配合物”是用以下“阳离子金属对配合物通式”(“通式I”)表示的配合物 (通式I)以及下列符号和下标在阳离子金属对配合物通式中具有这些含义符号“M1”和“M2”分别表示金属原子对的第一金属原子和金属原子对的第二金属原子。在符号“M1α”上阳离子金属对通式下标“α”表示在阳离子金属对配合物的金属原子对中存在(α＝1)或不存在(α＝0)金属原子M1。在符号“M2β”上的阳离子金属对通式下标“β”表示在阳离子金属对配合物的金属原子对中存在(β＝1)或不存在(β＝0)金属原子M2。因为金属原子M1和M2二者必须存在于阳离子金属对配合物的任何金属原子对中，所以存在以下相互关系α＝β＝1。
符号“L1”表示“第一配体组”，其中“第一配体”是以配位键连接于金属原子M1，但不以配位键连接于金属原子M2的配体。该第一配体组可以互换地称为“L1组”。“L1a”的阳离子金属对配合物通式下标“a”等于整数0或1。当“a”＝1时，L1组包括一个或多个第一配体。当“a”＝0时，L1组是“空缺的”。当配体组空缺时，该配体组不含配体。例如，当“a”＝0时，L1组不含第一配体。
符号“L2”表示“第二配体组”，其中“第二配体”是以配位键连接于金属原子M2，但不以配位键连接于金属原子M1的配体。该第二配体组可以互换地称为“L2组”。“L2b”的阳离子金属对配合物通式下标“b”等于整数0或1。当“b”＝1时，L2组包括一个或多个第二配体。当“b”＝0时，L2组是“空缺的”。
符号“L3”表示“桥连结构部分的组”。“桥连结构部分”是以配位键连接于同一金属原子对的金属原子M1和金属原子M2的结构部分。金属-金属键是桥连结构部分的特殊情况，其中该结构部分本身是键，并且不牵涉超过该金属-金属键的两个金属原子的其它原子。该桥连结构部分的组可以互换地称之为“L3组”。在阳离子金属对配合物通式中，“L3c”的阳离子金属对配合物通式下标“c”等于1，表示L3组包括一个或多个桥连结构部分。
符号“R1”表示以配位键连接于金属原子M1，但不连接于金属原子M2的“含烃基的第一阴离子基团的组”。该含烃基的第一阴离子基团的组可以互换地称之为“R1组”。这里，术语“第一烃基”与术语“含烃基的第一阴离子基团”可以互换地使用。“R1m”的阳离子金属对配合物通式下标“m”等于0或1。当“m”＝1时，R1组包括一个或多个第一烃基。当“m”＝0时，R1组缺乏。
符号“R2”表示以配位键连接于金属原子M2，但不连接于金属原子M1的“含烃基的第二阴离子基团的组”。该含烃基的第二阴离子基团的组可以互换地称之为“R2组”。这里，术语“第二烃基”与术语“含烃基的第二阴离子基团”可以互换地使用。“R2p”的下标“p”等于整数0或1。当下标“p”＝1时，R2组包括一个或多个第二烃基。当下标“p”＝0时，R2组空缺。如果R1和R2组中的一个空缺，那么另一个组必须含有至少一个烃基的相互关系用以下关系式表示1≤m+p≤2。
还可能的是，一个烃基同时参与同一金属原子对的第一金属原子M1和第二金属原子M2的每一个的至少一个配位键。该情况在本文被描述为“含烃基的第三阴离子基团”，或者“第三烃基”。“第三烃基”是“桥连结构部分”，即L3的特殊情况。
“含烃基的阴离子基团”(互换地称为“烃基”)是任何烃基，当从封闭壳层电子构型的金属原子(例如M1或M2)上去除时，其具有负电荷。在其中它们均存在的本发明的任何配合物中，第一烃基和第二烃基可以是相同或不同的。当R1组含有一个以上的第一烃基时，这些第一烃基可以全部是相同的，或一个或多个可以与该R1组的至少一个其它第一烃基不同。当R2组含有一个以上的第二烃基时，这些第二烃基可以全部是相同的，或一个或多个可以与该R2组的至少一个其它第二烃基不同。
符号“S1”表示“第一不稳定配体组”，其中“第一不稳定配体”是以配位键连接于金属原子M1，但不以配位键连接于金属原子M2的不稳定配体。该第一不稳定配体组可以互换地称为“S1组”。“S1h”的阳离子金属对配合物通式下标“h”等于0或1。当“h”＝1时，S1组包括一个或多个第一不稳定配体。当“h＝0”时，S1组是“空缺的”。当不稳定配体组空缺时，该不稳定配体组不含配体。例如，当“h＝0”时，S1组是空缺的。当S1组含有一个以上的第一不稳定配体时，这些第一不稳定配体可以全部是相同的，或一个或多个可以与该S1组的至少一个其它第一不稳定配体不同。
符号“S2”表示“第二不稳定配体组”，其中“第二不稳定配体”是以配位键连接于金属原子M2，但不以配位键连接于金属原子M1的不稳定配体。该第二不稳定配体组可以互换地称为“S2组”。“S2k”的阳离子金属对配合物通式下标“k”等于0或1。当“k”＝1时，S2组包括一个或多个第二不稳定配体。当“k＝0”时，S2组是空缺的。当S2组含有一个以上的第二不稳定配体时，这些第二不稳定配体可以全部是相同的，或一个或多个可以与该S2组的至少一个其它第二不稳定配体不同。在它们均存在的本发明的任何阳离子金属对配合物中，第一不稳定配体和第二不稳定配体可以是相同或不同的。
还可能的是，一个不稳定配体同时参与同一金属原子对的第一金属原子M1和第二金属原子M2的每一个的至少一个配位键。该情况在本文被描述为“第三不稳定配体”。“第三不稳定配体”是“桥连结构部分”，即L3的特殊情况。
符号“A1”表示在L1组的任何第一配体和阳离子金属对配合物的金属原子对的第一金属原子M1之间的配位键组。
符号“A2”表示在L2组的任何第二配体和阳离子金属对配合物的金属原子对的第二金属原子M2之间的配位键组。
符号“A3”表示在L3组的任何桥连结构部分和阳离子金属对配合物的金属原子对的第一金属原子M1之间的配位键组。
符号“A4”表示在L3组的任何桥连结构部分和阳离子金属对配合物的金属原子对的第二金属原子M2之间的配位键组。
符号“A5”表示在R1组的任何第一烃基和阳离子金属对配合物的金属原子对的第一金属原子M1之间的配位键组。
符号“A6”表示在R2组的任何第二烃基和阳离子金属对配合物的金属原子对的第二金属原子M2之间的配位键组。
符号“A7”表示在S1组的任何第一不稳定配体和阳离子金属对配合物的金属原子对的第一金属原子M1之间的配位键组。
符号“A8”表示在S2组的任何第二不稳定配体和阳离子金属对配合物的金属原子对的第二金属原子M2之间的配位键组。
用符号“A”表示的任何一个配位键组可以互换地称之为“A组”。例如，用符号“A1”表示的配位键组可以互换地称为“A1组”。
如果L1、L2、R1、R2、S1和S2组的任何一个空缺，表示与该组直接缔合的任何配位键的任何符号“A”的阳离子通式下标将等于0。例如，如果L1组是空缺的，那么“L1a”的“a”等于0，和“A1d”的“d”也等于0。于是，如果阳离子金属对配合物通式下标“a”，“b”，“h”，“k”，“m”，和“p”的任何一个等于0，那么相应的阳离子金属对配合物通式下标“d”，“e”，“t”，“u”，“r”，和“s”分别等于0。这些相互关系也存在于“前体配合物通式”的前体通式下标中(参见下文)。
如果L1、L2、L3、R1、R2、S1和S2组的任何一个被占用，即含有它的组的至少一个成员，表示与该组的成员直接缔合的任何配位键的任何符号“A”的阳离子金属对配合物通式下标将等于至少1。即，对于被占用的L1、L2、L3、R1、R2、S1和S2组的任何一个，相应的阳离子金属对配合物通式下标d，e，f，g，r，s，t或u将分别等于至少1。例如，如果“阳离子金属对配合物”的L1组被占用，“L1a”的“a”等于1，以及“A1d”的“d”等于至少1。此外，如果L1、L2、L3、R1、R2、S1和S2组的任何一个被占用，以及表示直接与该组的一个或多个成员缔合的配位键的符号“A”的阳离子金属对配合物通式下标等于至少2，用该下标表示的多个配位键可以全部由该组的单一成员发出，或者由该组的一个以上的成员发出。例如，如果“A2e”的“e”等于整数3，那么L2组可以含有一个、两个或三个第二配体。在该实例中，L2组可以含有以下这些组合中的任何一个三个有效单齿第二配体(参见上文)；一个有效单齿第二配体和一个有效双齿第二配体；或一个有效三齿第二配体。
当在阳离子金属对配合物的金属原子对的第一金属原子M1和第二金属原子M2之间存在“金属-金属键”时，金属-金属键的存在在阳离子金属对配合物通式中通过将两个下标“f”和“g”加1来表示。在金属-金属键的该特定情况下，A3键和A4键的结合表示一个单键，因为在桥连结构部分中不存在原子，即在金属原子M1和金属原子M2之间的键的电子云是桥连结构部分。当在本发明的“前体配合物”的第一金属原子M1和第二金属原子M2之间存在金属-金属键时(即当前体配合物是全(金属对)前体配合物时)，保持其中用来表示金属-金属键的两个下标“f”和“g”加1的该相同形式。
“阳离子金属对配合物通式下标”具有要么是正整数、要么是0的这些值a，b，h，k，m，和p选自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t，和u选自0，1，2或3；f和g选自1，2，3或4；0≤d+e≤5；1≤m+p≤2；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；总和d+f+r+t＝4；和总和e+g+s+u＝4。
“前体配合物”是按照以下“前体配合物通式”(“通式II”)的配合物
(通式II)“前体配合物通式”的符号“M1”，“M2”，“R1”，“R2”，“L1”，“L2”，“L3”，“S1”和“S2”分别具有与“阳离子金属对配合物通式”的符号M1，M2，R1，R2，L1，L2，L3，S1和S2相同的含义。
“前体配合物通式”的符号“A1”，“A2”，“A3”，“A4”，“A5”，“A6”，“A7”和“A8”分别具有与“阳离子金属对配合物通式”的符号A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7和A8相同的含义。
虽然该“阳离子金属对配合物”的该至少一个金属原子的M1和M2总是存在于“阳离子金属对配合物”中，但“前体配合物”的该至少一金属原子对的一个成员可以不存在。为此，前体通式下标“α”和“β”分别加到“前体配合物通式”中的“M1”和“M2”上。在符号“M1α”上的前体通式下标“α”表示金属原子M1是否存在(α＝1)或不存在(α＝0)于前体配合物的金属原子对中。在符号“M2β”上的前体通式下标“β”表示金属原子M2是否存在(β＝1)或不存在(β＝0)于前体配合物的金属原子对中。因为金属原子M1和M2的一个或两个必须存在于前体配合物的任何金属原子对中，所以存在以下关系式1≤α+β≤2。
符号“Y”表示前体配合物的离去基团。
“离去基团”是能够通过“活化剂组分”的作用从本发明的前体配合物中去除的结构部分。
符号“A9”表示在离去基团Y和前体配合物的金属原子对的第一金属原子M1之间的配位键组。
符号“A10”表示在离去基团Y和前体配合物的金属原子对的第二金属原子M2之间的配位键组。
“活化剂组分”是能够从前体配合物的金属原子M1；前体配合物的金属原子M2；或前体配合物的金属原子M1和金属原子M2各自的“配位位置”中去除离去基团的结构部分。
“全(金属对)前体配合物”是根据前体配合物通式(通式II)的前体配合物，其中前体通式下标具有这些值a，b，h，k，x和y选自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t，和u选自0，1，2或3；f和g选自1，2，3或4；1≤m+p≤2；0≤d+e≤4；1≤r+s≤5；0≤t+u≤4；1≤x+y≤2；2≤f+g≤6；总和d+f+r+t+x＝4；和总和e+g+s+u+y＝4。
“第一半(金属对)前体配合物”是根据前体配合物通式(通式II)的前体配合物，其中前体通式下标具有这些值α和x各自等于1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y各自等于0；a，h和m选自0或1；d，r，和t选自0，1，2，或3；和总和d+f+r+t+x＝4。
“第二半(金属对)前体配合物”是根据前体配合物通式(通式II)的前体配合物，其中前体通式下标具有这些值β＝1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y各自等于0；b，k和p选自0或1；e选自0，1，2，3或4；s和u选自0，1，2或3；和总和e+g+s+u+y＝4。
当在本发明的阳离子金属对配合物的制备方法中使用第一半(金属对)前体配合物和第二半(金属对)前体配合物来制备阳离子金属对配合物时，该第一半(金属对)前体配合物和第二半(金属对)前体配合物以下列方式相关所述第一半(金属对)配合物的“m”+所述第二(金属对)配合物的“p”的总和选自1或2；该第一半(金属对)配合物的至少一个所述第一配体或所述第二半(金属对)前体配合物的第二配体的至少一个具有可供用于填充由所述第一半(金属对)前体配合物的离去基团Y空出的金属配位位置的至少一个给体部位。
“置换结构部分”是能够变成下列任何一个的任何结构部分第一配体，第二配体，含烃基的第一基团，含烃基的第二基团，第一不稳定配体，第二不稳定配体，和桥连结构部分。“置换结构部分”能够在从全(金属对)前体配合物或第一半(金属对)前体配合物中去除离去基团期间或之后置换离去基团。
L3组的“桥连结构部分”可以是第三配体，桥连不稳定配体，桥连阴离子烃基，桥连半不稳定配体，或金属-金属键。
术语“烯属不饱和单体”是指具有一个或多个碳-碳双键，并且能够进行插入加聚的分子。术语“单烯属不饱和单体”是指具有一个能够进行插入加聚的碳-碳双键的烯属不饱和单体。术语“多烯属不饱和单体”是指具有能够进行插入加聚的两个或多个碳-碳双键的烯属不饱和单体。
术语“非极性烯属单体”(或者“非极性烯烃”)是指仅仅由氢和碳原子组成的烯属不饱和单体。本发明的非极性烯属单体是能够使用本发明的阳离子金属对配合物聚合，形成“聚(非极性烯烃)”或“聚[(极性烯烃)-(非极性单体)]”的任何非极性烯属单体。
术语“极性烯属单体”(或者“极性烯烃”)是指含有至少一个除了碳或氢以外的原子的烯属不饱和单体。本发明的极性烯属单体是能够使用本发明的阳离子金属对配合物聚合，形成“聚(非极性烯烃)”或“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”的任何非极性烯属单体。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。例如“(甲基)丙烯酸丁酯”是指“丙烯酸丁酯”和“甲基丙烯酸丁酯”。“(甲基)丙烯酸酯”类单体是本发明的“极性烯属单体”的实例。
“加聚物”是能够通过加聚制备，且选自聚(非极性烯烃)，聚(极性烯烃)，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]，和它们的混合物中的聚合物。
“聚(非极性烯烃)”是包括一种或多种非极性烯属单体作为聚合单元的聚合物。照此，“聚(非极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，以及共聚物例如可以是无规、交替或嵌段共聚物。
“聚(极性烯烃)”是包括一种或多种极性烯属单体作为聚合单元的聚合物。照此，“聚(极性烯烃)”可以是均聚物或共聚物，以及共聚物例如可以是无规、交替或嵌段共聚物。
“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”是包括一种或多种非极性烯属单体和一种或多种极性烯属单体作为聚合单元的共聚物，以及该共聚物例如可以是无规、交替或嵌段共聚物。本发明的加聚物是选自聚(非极性烯烃)，聚(极性烯烃)，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]，和它们的混合物中的聚合物。
以下表示法描述了聚合物链集的分子量“重均分子量”，即“Mw”和“数均分子量”，即“Mn”。它们被定义如下Mw＝∑(WiMi)/∑Wi＝∑(NiMi2)/∑NiMiMn＝∑Wi/∑(Wi/Mi)＝∑(NiMi)/∑Ni其中Mi＝分布的第i种组分的摩尔质量Wi＝分布的第i种组分的重量Ni＝第i种组分的链的数量以及总和覆盖了分布中的所有组分。Mw和Mn典型地由通过凝胶渗透色谱法测定的MWD来计算(参看实验部分)。“Mw/Mn”的值被称为“MWD多分散性”。
对于一批聚合物颗粒测定的“平均粒度”一定程度根据测定方法而不同(例如通过DCP或BI-90，如下文所述)，但是近似的，或相同的，下文还描述了“重均粒度”，“dw”。
在本文中，术语“粒度分布”和首字母缩拼词“PSD”可交换使用。本文使用的“PSD多分散性”是对于本发明的众多聚合物颗粒的粒度的分布的描述。PSD多分散性根据下列表达式由重均粒度dw和数均粒度dn计算PSD多分散性＝(dw)/(dn)，其中dn＝∑nidi/∑nidw＝∑nididi/∑nidi，和其中ni是具有粒度di的颗粒的数目。
“单分散”分布(本文，MWD或PSD)是指具有恰好1的多分散性的分布。
“超临界流体”(“SCF”)是在其临界温度和临界压力(即其临界点)以上的物质。对于二氧化碳，临界温度是31℃和临界压力是1070psi。在流体的临界点以上，进一步加压不会导致液体形成(参看Chem.Rev.，1999，99，pp.565-602)。
本发明的阳离子金属对配合物的各金属原子对包括用符号“M1”表示的单一“第一金属原子”(“金属原子M1”)和用符号“M2”表示的单一“第二金属原子”(“金属原子M2”)。第一金属原子具有4个占用的配位位置，并且是选自下列组中的金属原子由镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰组成的组；由镍、钯、铜、铁和钴组成的组；或由镍和钯组成的组。第二金属原子也具有4个占用的配位位置，并且是选自下列组中的金属原子由镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰组成的组；由镍、钯、铜、铁和钴组成的组；或由镍和钯组成的组。第一金属原子和第二金属原子可以是相同元素，或不同元素。
因为本发明的阳离子金属对配合物由本发明的前体配合物制备，于是，阳离子金属对配合物的金属原子M1和M2分别与制备该阳离子金属对配合物的前体配合物的金属原子M1和M2相同。因此，该前体配合物的第一金属原子具有4个占用配位位置，并且是选自下列组中的金属原子由镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰组成的组；由镍、钯、铜、铁和钴组成的组；或由镍和钯组成的组。前体配合物的第二金属原子也具有4个占用的配位位置，并且是选自下列组中的金属原子由镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰组成的组；由镍、钯、铜、铁和钴组成的组；或由镍和钯组成的组。第一金属原子和第二金属原子可以是相同元素，或不同元素。前体配合物可以是全(金属对)前体配合物，第一半(金属对)前体配合物，或第二半(金属对)前体配合物。第一金属原子M1和第二金属原子M2均存在于全(金属对)前体配合物中。相反，仅第一金属原子M1存在于第一半(金属对)前体配合物中，和仅第二金属原子M2存在于第二半(金属对)前体配合物中。
按存在于本发明的催化组合物的任何催化剂配合物中的全部M1类金属原子和M2类金属原子的总和计，存在于本发明的阳离子金属对配合物中的第一金属原子M1和第二金属原子M2的总摩尔百分率是至少25，至少50，至少75，至少90或至少95；和不超过100；不超过99；或不超过97，基于M1和M2的总摩尔数。
本发明的金属原子对的“空间直达核间距离”是至少1.5(1＝0.0001微米＝1×10-10米)，至少2，至少3，或至少4；和不超过20，不超过15，不超过10，或不超过6。
任何单齿或多齿配体可以是本发明的L1组的第一配体或L2组的第二配体，前提是对于在任何既定阳离子金属对配合物或前体配合物中的配体存在的约束(例如电子、位阻和其它空间约束)允许该单齿或多齿配体与金属对的相应金属原子(L1组配体的M1；和L2组配体的M2)参与至少一个配位键。
当L1组和L2组同时存在于相同的阳离子金属对配合物或相同的前体配合物中时，分别属于那些组的成员的第一和第二配体可以是在既定组(即L1，L2)中的相同或不同配体，以及L1组的配体可以与L2组的那些配体相同或不同。第一配体和第二配体可以独立选自以下配体类型的非详尽名单，其中选自14、15、16和17族中的至少一个原子参与本发明的至少一个配位键。
任何多齿配体还可以是本发明的L3组的第三配体，前提是对于在任何特定阳离子金属对配合物或全(金属对)前体配合物中的配体存在的约束(例如电子、位阻和其它空间约束)允许该多齿配体与该配合物的金属对的各金属原子参与至少一个配位键。
类似地，本文提供的不稳定配体、半不稳定配体、含烃基的阴离子基团、活化剂、弱配位阴离子、稀释剂和单体类型的名单以及具体实例是示例性的，不是详尽列举。此外，既定不稳定配体、半不稳定配体或含烃基的阴离子基团与本发明的特定阳离子金属对配合物或前体配合物的金属原子对的一个或两个金属原子形成配位键的能力将取决于对于不稳定配体、半不稳定配体或含烃基的阴离子基团所存在的约束(例如电子、位阻和其它空间约束)。
当在本文中用结构式或化学名称表示单齿和多齿配体时，可以作为用有或没有上标的字母“R”表示的“R-基团”使用在该配体上的一个或多个取代基的名称。虽然在有机金属化学和普通化学领域中常用的这种标记在本文中保留用于描述配体的取代基，但应该理解的是，这些“R-基团”标记不是分别指本发明的阳离子配合物或前体配合物的R1组和R2组的含烃基的第一或第二阴离子基团。类似地，应该理解的是，在本文中用于描述例如不稳定配体的取代基，或半不稳定配体的取代基，或活化剂的取代基，或弱配位阴离子的取代基，或烯属不饱和单体的取代基的任何R-基团标记不是分别指本发明的R1组和R2组的含烃基的第一或第二阴离子基团。
代表性中性电子给体配体包括胺类，吡啶类，含有机磷的化合物，以及通式E(R3)3的胂类和类，其中E是砷或锑，以及R3独立选自氢，线性或支化C1-C10烷基，C5-C10环烷基，线性和支化C1-C10烷氧基，烯丙基，线性和支化C2-C10链烯基，C6-C12芳基，C6-C12芳氧基，C6-C12芳硫基(例如PhS)，C7-C18芳烷基，环醚类和硫醚类，三(线性和支化C1-C10烷基)甲硅烷基，三(C6-C12芳基)甲硅烷基，三(线性和支化C1-C10烷氧基)甲硅烷基，三芳氧基甲硅烷基，三(线性和支化C1-C10烷基)甲硅烷氧基，和三(C6-C12芳基)甲硅烷氧基，前述取代基各自能够任选被线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基，C1-C5烷氧基，卤素和它们的组合取代。
代表性吡啶类包括吡啶，二甲基吡啶(包括2，3-；2，4-；2，5-；2，6-；3，4-；和3，5-取代)，甲基吡啶(包括2-，3-或4-取代)，2，6-二叔丁基吡啶和2，4-二叔丁基吡啶。
代表性胂类包括三苯基胂，三乙基胂和三乙氧基甲硅烷基胂。
代表性包括三苯基和三苯硫基。
适合的胺配体能够选自通式N(R4)3的胺，其中R4独立表示氢，线性和支化C1-C20烷基，线性和支化C1-C20卤代烷基，取代或未取代C3-C20环烷基，取代或未取代C6-C18芳基，以及取代和未取代C7-C18芳烷基。当取代时，环烷基、芳基和芳烷基能够是单取代或多取代的，其中取代基独立选自氢，线性或支化C1-C12烷基，线性和支化C1-C5卤代烷基，线性和支化C1-C5烷氧基，C6-C12芳基，和选自氯、溴和氟中的卤素。代表性胺类包括、但不限于乙胺，三乙胺，二异丙基胺，三丁基胺，N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺，N，N-二甲基-4-叔辛基苯胺，和N，N-二甲基-4-十六烷基苯胺。
含有机磷的配体包括膦类，亚磷酸酯类，亚膦酸酯类，三价膦酸酯类(phosphinites)和通式P(R3)g[X′(R3)h]3-g的含磷的化合物，其中X′是氧、氮或硅，R3如以上所定义和各R3取代基是彼此独立的，g是0、1、2或3，和h是1、2或3，前提是当X′是硅原子时，h是3，当X′是氧原子时，h是1，和当X′是氮原子时，h是2。当g是0和X′是氧时，R3的任何两个或3个能够与它们所连接的氧原子一起形成环状结构部分。当g是3时，R3的任何两个能够与它们所连接的磷原子连在一起，表示磷杂环。
示例性膦配体包括、但不限于三甲基膦，三苯基膦，三(三氟甲基苯基)膦，烯丙基二苯基膦，三(三甲基甲硅烷基)膦，和三(五氟苯基)膦。
膦配体还能够选自水溶性膦化合物，从而赋予所得阳离子金属对配合物以在水性介质中的溶解性。这类膦的例子包括、但不限于离子或可电离的取代膦类，如4-(二苯基膦)苯甲酸，2-(二环己基膦基)乙烷磺酸钠，和碘化2-(二环己基膦基)-N，N，N-三甲基乙铵。
亚磷酸酯配体的实例包括亚磷酸三乙酯，亚磷酸二环己酯，和亚磷酸三(六氟异丙基)酯。
三价膦酸酯配体的实例包括二苯基三价膦酸甲酯和二苯基三价膦酸乙酯。
亚膦酸酯配体的实例包括苯基亚膦酸二苯酯和苯基亚膦酸二乙酯。
本发明的多齿配体包括含有选自14、15、16或17族原子中的相同或不同给体原子的多齿配体。以共价键连接于选自14、15、16和17族原子中的这些给体原子的取代基可以是键接于本发明的单齿配体的14、15、16和17族原子的任何那些。
本发明的示例性双齿膦配体包括(R)-(+)-2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘，和1，2-双(二苯基膦基)乙烷。
可用于本发明的其它中性电子配体公开在U.S.专利No.6,455,650中。
适合用于本发明的N-杂环碳烯配体包括具有按照结构式(A)-(D)之一的结构式的饱和和不饱和、取代和未取代咪唑烷 和 其中R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14各自独立是氢或选自C1-C20烷基，C2-C20链烯基，C2-C20炔基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基，和甲硅烷基中的取代或未取代取代基；和连接基团Z可以选自C1-C20烷基，芳基，C1-C20羧酸根，C1-C20烷氧基，C2-C20链烯基氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺酰基，C1-C20烷基亚磺酰基，和甲硅烷基。
在一个方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14取代基被选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，和芳基中的至少一个结构部分取代，这些结构部分进而可以各自被选自卤素、C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基中的至少一个基团取代。
在另一个方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14取代基的至少一个进一步包括至少一个官能团。适合在这些取代基中使用的官能团包括例如羟基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，亚氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，亚氧硫基和卤素。
在另一个方面，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13和R13′各自独立选自氢，甲基，芳烷基，和芳基，以及R9和R14各自独立选自取代或未取代C1-C10烷基，C1-C10环烷基，C2-C10链烯基，芳烷基和芳基。
在另一个方面，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13和R13′各自是氢，以及R9和R14取代基彼此独立是取代和未取代的，选自苯基，乙烯基，甲基，异丙基，叔丁基，新戊基和苄基。
在另一个方面，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13和R13′各自是氢，以及R9和R14取代基各自独立是取代和未取代的，选自苯基，乙烯基，甲基，异丙基，叔丁基，新戊基和苄基；和其中取代基R9和R14的至少一个被选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基和官能团中的至少一个结构部分取代。适合用于本发明的这方面的官能团包括例如羟基，硫醇，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯和卤素。
在另一个方面，R9和R14各自独立是取代和未取代芳基。
在另一个方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14连接成取代或未取代、饱和或不饱和环结构。
在另一个方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14连接成取代或未取代、饱和或不饱和环结构，其中环结构含有选自氢，甲基和取代或未取代芳基、芳烷基、C2-C10链烯基，C1-C10环烷基和C1-C10烷基中的取代基。
在另一个方面，R9，R10，R10′，R11，R11′，R12，R12′，R13，R13′，和R14连接成取代或未取代、饱和或不饱和环结构，其中环结构含有从烷氧基、芳氧基和选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素中的官能团中选择的取代基。
在另一个方面，R10，R10′，R13和R13′各自独立是氢，苯基或一起形成环烷基或芳基，任选被从C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基和选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素中的官能团中选择的至少一个结构部分取代；以及R9和R14各自独立是任选被C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，芳基或选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素中的官能团取代的C1-C10烷基和芳基。
在另一个方面，R10，R10′，R14和R14′均是氢或苯基，或一起形成环烷基；如果存在，R11，R11′，R12和R12′各自是氢；以及R9和R14各自选自取代和未取代芳基。
在另一个方面，R9和R14独立具有结构式(E) 其中R15，R16和R17各自独立是氢，C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基和选自羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳化二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素中的官能团。
在另一个方面，R9和R14彼此独立具有结构式(E)，其中R15，R16和R17各自独立选自氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，羟基和卤素。
在另一个方面，R9和R14独立具有结构式(E)，其中R15，R16和R17各自是甲基。
在另一个方面，连接基团Z可以被选自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基中的一个或多个结构部分取代；它们进而各自可以进一步被选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基中的一个或多个基团取代。
在另一个方面，连接基团Z可以进一步包括一个或多个官能团。适合用于连接基团Z的官能团例如包括羟基，硫醇，醇，磺酸，膦，硫醚，酮，醛，酯，醚，胺，亚胺，酰胺，酰亚胺，亚氨基，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，异氰酸酯，碳化二亚胺，烷氧羰基，氨基甲酸酯，缩醛，缩酮，硼酸酯，氰基，羟腈，肼，肟，酰肼，烯胺，砜，硫化物，亚氧硫基和卤素。
适合作为桥连配体的其它结构部分包括亚甲基，亚烷基，卤素和假卤素。亚甲基(即CR2)和亚烷基(即(CR2)n，n＝1-24)可以具有R-基团，它们独立可以是C1-C20烷基和支化烷基，单和多环芳基。此外，这些亚甲基和亚烷基的任何碳可以进一步被官能团取代。卤素和假卤素可以是第一配体，第二配体，和桥连结构部分。适合的卤素包括例如氟，氯，溴和碘。适合的假卤素包括例如氰根，异氰根，烷氧基，硫代烷氧基，胺类，和磷化物。氢负离子基团此外可以是桥连结构部分。
半不稳定配体含有至少两种不同类型的给体部位，其中至少一个给体部位能够用作“稳定给体部位”，如本发明的第一、第二和第三配体的给体部位，以及至少一个给体部位能够用作“不稳定给体部位”，如本发明的第一和第二不稳定配体的给体部位。典型地，不稳定给体部位与金属的配位键容易被例如不稳定配体的给体部位(例如溶剂分子)置换和被烯属不饱和单体置换。因此，半不稳定配体的不稳定给体部位容易被强配位配体，如本发明的第一、第二和第三配体所置换。相反，稳定给体部位与金属的配位键难以被置换。因此，当半不稳定配体连接于本发明的阳离子金属对配合物或前体配合物的金属对时，为任何阳离子金属对配合物通式或前体配合物通式分配下标的方法如下所示当半不稳定配体键接于金属原子对的单一金属原子时，由该半不稳定配体的任何给体部位(不稳定或稳定)形成的任何配位键作为第一或第二配体的配位键处理；当半不稳定配体键接于金属原子对的两个金属原子时，由该半不稳定配体的任何给体部位(不稳定或稳定)形成的任何配位键作为桥连结构部分的配位键处理。半不稳定配体的进一步描述可以在Braunstein，P.；Naud，F.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，680；Slone，C.S.；Weinberger，D.A.；Mirkin，C.A.Prog.Inorg.Chem.1999，48，233.中找到，本发明的半不稳定配体包括在该文所述的那些之中。
有机金属化学领域的技术人员会认识到，本发明的半不稳定配体可以是任何半不稳定配体。为了举例说明描述了半不稳定膦配体的非详尽名单。给出了其它含14、15、16和17族原子的配体的类似的名单。所谓半不稳定膦配体是指含有其它杂原子取代基(例如氧或硫)，能够弱配位于金属原子的膦配体。包括在本发明的半不稳定膦配体内的是用通式P(R24)2Q表示的半不稳定膦配体，其中R24独立表示线性和支化(C1-C12)烷基，环烷基和(C6-C14)芳基和取代芳基，以及Q表示含选自磷、氧和硫和它们的混合物中的杂原子的有机结构部分。Q取代基的实例包括、但不限于-二苯并噻吩，邻-烷氧基苯基-，邻烷氧基羰基苯基-，其中烷氧基是线性或支化(C1-C5)烷氧基；-(CH2)qS(＝O)C6H5，-(CH2)qSC6H5，-(CH2)qP(＝O)(C6H5)2，-(CH2)qP(＝S)(C6H5)2，其中q是2或3。不包括在这类半配体之内的配体的实例是强鳌合配体，例如二膦类如二苯基膦基乙烷和二苯基膦基丙烷。以下举例说明了适合的半不稳定膦配体的特定实例 以下示出了通过稳定给体部位配位于金属原子M的半不稳定配体。可供用于弱键合于相同金属原子的不稳定给体部位用星号表示。
进一步举例说明本发明的桥连结构部分的非详尽的配体名单在表I中给出。表I的一些桥连结构部分公开在Gavrilova，A.L.；Bosnich，B.Chem.Rev.2004，104，349中，在该文献中还公开了另外适合的桥连结构部分。
表I.本发明的桥连结构部分的实例
桥连配体的其它示例性实例是这里在其中M1和M2均是钯的阳离子金属配合物中描述的“NON” 任何单齿或多齿不稳定配体可以是本发明的S1组的第一不稳定配体或S2组的第二配体，前提是对于在任何既定阳离子金属对配合物或前体配合物中的不稳定配体存在的约束(例如电子、位阻和其它空间约束)允许该单齿或多齿配体与金属原子对的相应金属原子(不稳定配体组S1的M1；和不稳定配体组S2的M2)参与至少一个配位键。此外，任何多齿不稳定配体同时参与金属原子对的各金属原子的至少一个配位键。在这种情况下，不稳定配体用作桥连结构部分，所以用于为任何阳离子金属对配合物通式或前体配合物通式分配下标的方法如下所示当不稳定配体键接于金属原子对的两个金属原子时，通过该不稳定配体的不稳定给体部位形成的任何配位键将作为桥连结构部分(即L3组)的配位键处理。
本发明的不稳定中性电子给体配体的非详尽名单包括溶剂如二氯甲烷，CHCl3，ClCH2CH2Cl，丙烯腈，四氢呋喃，甲苯，苯，氯苯，和极性单体，以及以在本文的稀释剂名单中给出的那些为代表的任何其它稀释剂，它们能够将电子密度给予金属原子配位位置，从而形成配位键。此外，诸如二噁烷、冠醚类、其它聚醚和环糊精之类的分子代表能够在金属原子对的金属原子之间和在电子、位阻和特殊约束允许的场合下在金属原子对之间或其中桥连的不稳定配体。有机化学领域中的技术人员明白，不稳定配体可以同金属原子对的一个或两个金属原子参与配位键。另外，不稳定配体可以作为溶剂化球体的一部分更松散地缔合，该球体在一些情况下可以包围本发明的任何阳离子金属对配合物或前体配合物。根据本领域的通常做法，这些更松散地缔合的溶剂化球体的分子在阳离子金属对配合物通式或前体配合物通式中没有明确地表示。
R1是出现在本发明的前体配合物，第一半(金属对)和阳离子金属对配合物的通式中的含烃基的阴离子配体。R2是出现在本发明的第二半(金属对)，阳离子金属对配合物和任选的前体配合物的通式中的含烃基的阴离子配体。当R1和R2同时存在于相同的前体配合物或相同的阳离子金属对配合物中时，它们可以是相同或不同的实体。R1和R2可以独立选自以下含烃基的阴离子配体类型的非详尽名单和含烃基的阴离子配体的特定实例。
含烃基的第一和第二阴离子基团包括、但不限于氢，线性和支化C1-C20烷基，C5-C10环烷基，线性或支化C2-C20链烯基，C6-C15环链烯基，烯丙基和甲基烯丙基配体，巴豆基配体，或它们的正则形式，C6-C30芳基，C6-C30含杂原子的芳基，和C7-C30芳烷基，上述基团各自能够任选被优先选自线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基，线性或支化C2-C5链烯基和卤代链烯基，卤素，硫，氧，氮，磷和任选被线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基和卤素取代的苯基中的含烃基的取代基和/或杂原子取代基取代。R1和R2还表示通式R″C(O)O，R″C(O)，CHC(O)R″，R″C(O)S，R″C(S)O，R″C(S)S，R″O和R″2N的含阴离子的配体。
阴离子配体的其它代表性实例 其中，各R-基团可以是C1-C12线性、支化或环状和多环烷基；芳基或多环芳基；或官能团；以及该烷基和芳基可以进一步被官能团取代。
“离去基团”(“Y”)能够通过活化剂组分的作用从本发明的前体配合物中去除。离去基团(例如卤素或假卤素)可以键接于全(金属对)前体配合物的金属对的两个金属或单一金属，或键接于半(金属对)前体配合物的单一金属原子。
含阴离子烃基的配体的其它实例公开在U.S.专利No.6,455,650；R.G.Guy和B.L.Shaw，有机化学和辐射化学的进展(Advances inInorganic Chemistry and Radiochemistry)Vol.4，Academic Press Inc.，New York，1962；J.Birmingham，E.de Boer，M.L.H.Green，R.B.King，R.Kster，P.L.I.Nagy，G.N.Schrauzer有机化学的进展，(Advances in Organometallic Chemistry)，Vol.2，Academic PressInc.，New York，1964；W.T.Dent，R.Long和A.J.Wilkinson，J.Chem.Soc.，(1964)1585；以及H.C.Volger，Rec.Trav.Chim.Pay Bas，88(1969)225中。
“WCA”是“弱配位阴离子”。弱配位阴离子是仅微弱地配位于阳离子金属对配合物的阴离子。WCA是充分不稳定的，可被中性路易斯碱、溶剂或单体置换。更具体地说，WCA用作阳离子金属对配合物的稳定化阴离子，并且不转移到阳离子金属对配合物上，形成中性产物。WCA是相对惰性的，因为它是非氧化、非还原和非亲核的。
弱配位阴离子例如能够选自硼酸根和铝酸根，硼酸苯(boratobenzene)阴离子，碳硼烷，卤代碳硼烷阴离子，卤化锑阴离子(例如SbF6)，卤化磷阴离子(例如PF6)，和卤化硼阴离子(BF4)。硼酸根和铝酸根弱配位阴离子用以下结构式II和III表示[Q(R4)(R5)(R6)(R7)]结构式II[Q(OR8)(OR9)(OR10)(OR11)]III其中，在结构式II中，Q是硼或铝以及R4、R5、R6和R7独立表示氟，线性或支化C1-C10烷基，线性和支化C1-C10烷氧基，线性和支化C3-C5卤代链烯基，线性或支化C3-C12三烷基甲硅烷氧基，C18-C36三芳基甲硅烷氧基，取代和未取代C6-C30芳基，以及取代和未取代C6-C30芳氧基，其中R4-R7不能全部同时表示烷氧基或芳氧基。当被取代时，芳基能够是单取代或多取代的，其中取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基，线性和支化C1-C5卤代烷基，线性和支化C1-C5烷氧基，线性和支化C1-C5卤代烷氧基，线性和支化C1-C12三烷基甲硅烷基，C6-C18三芳基甲硅烷基，以及选自氯、溴和氟中的卤素，优选氟。在结构式II下的代表性硼酸根阴离子包括、但不限于四(五氟苯基)硼酸根，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根，四(2-氟苯基)硼酸根，四(3-氟苯基)硼酸根，四(4-氟苯基)硼酸根，四(3，5-二氟苯基)硼酸根，四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5，6-四氟苯基)硼酸根，四(3，4，5-三氟苯基)硼酸根，甲基三(五氟苯基)硼酸根，乙基三(五氟苯基)硼酸根，苯基三(五氟苯基)硼酸根，四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸根，四(4-三异丙基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根，四(4-二甲基叔丁基甲硅烷基四氟苯基)硼酸根，(三苯基甲硅烷氧基)三(五氟苯基)硼酸根，(辛氧基)三(五氟苯基)硼酸根，四[3，5-双[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]苯基]硼酸根，四[3-[1-甲氧基-2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根，和四[3-[2，2，2-三氟-1-(2，2，2-三氟乙氧基)-1-(三氟甲基)乙基]-5-(三氟甲基)苯基]硼酸根。
在结构式II下的代表性铝酸根阴离子包括、但不限于四(五氟苯基)铝酸根，三(全氟联苯基)氟铝酸根，(辛氧基)三(五氟苯基)铝酸根，四(3，5-双(三氟甲基)苯基)铝酸根，和甲基三(五氟苯基)铝酸根。
在结构式III中，Q是硼或铝，R8、R9、R10和R11独立表示线性和支化C1-C10烷基，线性和支化C1-C10卤代烷基，C2-C10卤代链烯基，取代和未取代C6-C30芳基，以及取代和未取代C7-C30芳烷基，服从的前提条件是，R8-R11的至少三个必须含有含卤素的取代基。当被取代时，芳基和芳烷基能够是单取代或多取代的，其中取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基，线性和支化C1-C5卤代烷基，线性和支化C1-C5烷氧基，线性和支化C1-C5卤代烷氧基，以及选自氯、溴和氟中的卤素，优选氟。基团OR8和OR9能够连在一起形成用--O--RR12--O--，其中氧原子键接于Q和R12是选自取代和未取代C6-C30芳基以及取代和未取代C7-C30芳烷基中的二价基团。优选地，氧原子直接或通过烷基在邻位或间位键接于芳环。当被取代时，芳基和芳烷基能够是单取代或多取代的，其中取代基独立选自线性和支化C1-C5烷基，线性和支化C1-C5卤代烷基，线性和支化C1-C5烷氧基，线性和支化C1-C5卤代烷氧基，以及选自氯、溴和氟中的卤素，优选氟。
在结构式III下的代表性硼酸根和铝酸根阴离子包括、但不限于[B(OC(CF3)3)4]-，[B(OC(CF3)2(CH3))4]-，[B(OC(CF3)2H)4]-，[B(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2Ph)4]-，[B(OCH2(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4CH3)4]-，[Al(OC(CF3)3)4]-，[Al(OC(CF3)(CH3)H)4]-，[Al(OC(CF3)2H)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-i-Pr)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-叔丁基)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-SiMe3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-4-Si-i-Pr3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H4-2，6-(CF3)2-Si-4-i-Pr3)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H3-3，5-(CF3)2)4]-，[Al(OC(CF3)2C6H2-2，4，6-(CF3)3)4]-，和[Al(OC(CF3)2C6F5)4]-。
代表性硼酸苯阴离子包括、但不限于[1，4-二氢-4-甲基-1-(五氟苯基)]-2-硼酸根，4-(1，1-二甲基)-1，2-二氢-1-(五氟苯基)-2-硼酸根，1-氟-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸根，和1-[3，5-双(三氟甲基)苯基]-1，2-二氢-4-(五氟苯基)-2-硼酸根。
用作弱配位阴离子的碳硼烷和卤代碳硼烷阴离子包括、但不限于CB11(CH3)12-，CB11H12-，1-C2H5CB11H11，1-Ph3SiCB11H11-，1-CF3CB11H11-，12-BrCB11H11-，12-BrCB11H11-，7，12-Br2CB11H10-，12-ClCB11H11-，7，12-Cl2CB11H10-，1-H-CB11F11-，1-CH3-CB11F11-，1-CF3-CB11F11-，12-CB11H11F-，7，12-CB11H11F12-，7，9，12-CB11H11F3-，CB11H6Br6-，6-CB9H9F-，6，8-CB9H8F2-，6，7，8-CB9H7F3-，6，7，8，9-CB9H6F4-，2，6，7，8，9-CB9H5F5-，CB9H5Br5-，CB11H6Cl6-，CB11H6F6-，CB11H6I6-，CB11H6Br6-，6，7，9，10，11，12-CB11H6F6-，2，6，7，8，9，10-CB9H5F5-，1-H-CB9F9-，12-CB11H11(C6H5)-，1-C6F5-CB11H5Br6-，CB11Me12-，CB11(CF3)12-，Co(B9C2H11)2-，CB11(CH3)12-，CB11(C4H9)12-，CB(C6H13)12-，Co(C2B9H11)2-，Co(Br3C2B9H8)2-和十二氢-1-碳十二硼酸根(carbadodecaborate)。本发明的弱配位阴离子进一步包括在U.S.专利No.6,455,650中公开的任何那些。
本发明的“活化剂组分”的示例、但非限制性实例公开在Chen和Marks(如Chem.Rev.，100，1391-1434，2000)，Coates(如Chem.Rev.，100，1223-1252，2000)，Resconi等人(如Chem.Rev.，100，1253-1346，2000)，Fink等人(如Chem.Rev.，100，1377-1390，2000)，Alt和Koeppl(如Chem.Rev.，100，1205-1222，2000)和Hlatky(Chem.Rev.，100，1347-1376，2000)的出版物，它们的内容有用地根据本发明使用。可用于制备本发明的阳离子金属对配合物的方法的活化剂组分例如包括烷基铝如Al(C2H5)3，Al(CH2CH(CH3)2)3，Al(C3H7)3，Al((CH2)3CH3)3，Al((CH2)5CH3)3，Al(C6F5)3，Al(C2H5)2Cl，Al2(C2H5)3Cl2，AlCl3；铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，异丁基铝氧烷，丁基铝氧烷，庚基铝氧烷和甲基丁基铝氧烷；和它们的混合物。可有效地在本发明中使用化学计算量和非化学计算量的活化剂组分。根据其各自的化学结构和在制备阳离子金属对配合物中的活性，化学和结构上有效的铝化合物以及13族元素的其它活化剂组分对于本领域技术人员是显而易见的。
活化剂组分进一步包括羟基铝氧烷类。羟基铝氧烷及其制备方法公开在US-A-6,160,145中。羟基铝氧烷具有键接于其至少一个铝原子的羟基。
用于形成羟基铝氧烷反应剂的烷基铝化合物能够是除了三甲基铝以外的任何适合的烷基铝化合物。因此，至少一个烷基具有两个或多个碳原子。优选地，在烷基铝化合物中的各烷基具有至少两个碳原子。更优选，各烷基具有2到大约24，还更优选2到大约16个碳原子。最优选的是各自具有2到大约9个碳原子的烷基。烷基能够是环状的(例如环烷基，烷基取代的环烷基，或环烷基取代的烷基)，或无环线性或支化链烷基。优选烷基铝化合物在其分子中含有至少一个，理想地至少两个，最优选至少三个支化链烷基。最优选，烷基铝的各烷基是伯烷基，即各烷基的α碳原子携带两个氢原子。
可以用来形成羟基铝氧烷反应剂的适合烷基铝化合物包括氢化二烷基铝和三烷基铝。氢化二烷基铝的实例包括氢化二乙基铝，氢化二丙基铝，氢化二异丁基铝，氢化二(2，4，4-三甲基戊基)铝，氢化二(2-乙基己基)铝，氢化(2-丁基辛基)铝，氢化二(2，4，4，6，6-五甲基庚基)铝，氢化二(2-己基癸基)铝，氢化二环丙基carbinyl铝，氢化二环己基铝，氢化二环戊基carbinyl铝，以及类似氢化二烷基铝。可以用于形成羟基铝氧烷的三烷基铝化合物的实例包括三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝，三戊基铝，三己基铝，三庚基铝，三辛基铝，以及它们的高级直链同系物；三异丁基铝，三(2，4，4-三甲基戊基)铝，三-2-乙基己基铝，三(2，4，4，6，6-五甲基庚基)铝，三(2-丁基辛基)铝，三(2-己基癸基)铝，三(2-庚基十一烷基)铝，以及它们的高级支链同系物；三(环己基carbinyl)铝，三(2-环己基乙基)铝和类似脂环族三烷基铝；以及三(五氟苯基)铝。三异丁基铝已证明是生产羟基铝氧烷的尤其理想的烷基铝化合物。羟基异丁基铝氧烷(HOIBAO)是优选的羟基铝氧烷。羟基异丁基铝氧烷基本没有未反应的三异丁基铝。
有用的活化剂组分进一步包括如在U.S.专利No.5,922,631中公开的铝氧烷盐组合物(铝氧烷盐)。有用的活化剂组分还进一步包括在U.S.专利No.5670682中公开的任何液体笼形铝氧烷。
可用于本发明的活化剂组分进一步包括有机硼烷化合物，无机硼烷化合物，以及硼酸根阴离子。在制备本发明的阳离子金属对配合物的方法中使用的含硼的活化剂组分的优选实例是三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3，5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(3，4，5-三氟苯基)硼烷，(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鎓，[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]钠，[H(OEt2)2[B{3，5-(CF3)2C6F3}4]。化学计算和非化学计算量的活化剂可有效地使用四芳基硼酸三芳基碳烯阳离子，N，N-二烷基苯胺鎓盐如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯胺鎓和化学相关13族化合物；二烷基铵盐如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，四(苯基)硼二环己基铵和化学相关13族化合物；三芳基鏻盐，四苯基硼酸三苯基鏻，四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻和化学相关13族化合物。具有夺取和活化金属化合物的能力的形成这些阴离子的任何配阴离子或配合物都是在本发明的“活化剂组分”的范围内。根据其各自化学结构和在烯烃聚合中的活性，化学和结构上有用的硼化合物对本领域那些技术人员是显而易见的。
在本发明的方法中，活化剂组分以基于离去基团Y的至少0.1摩尔当量，至少0.3摩尔当量，至少0.7摩尔当量，或至少1.0摩尔当量；以及基于离去基团Y的不超过5,000摩尔当量，不超过500摩尔当量，不超过5摩尔当量，或不超过2摩尔当量的量存在。
本发明的非极性烯属单体例如包括具有2-12个碳原子的非支化脂族烯烃，具有4-12个碳原子的支化脂族烯烃，具有2-12个碳原子的非支化和支化脂族α-烯烃，具有4-12个碳原子的共轭烯烃，具有8-20个碳原子的芳族烯烃，具有3-12个碳原子的非支化和支化环烯烃，具有2-12个碳原子的非支化和支化炔烃，以及它们的混合物。本发明的非极性烯属单体的实例的非详尽名单包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，丁二烯，1，5-己二烯，异戊二烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，环戊烯，环己烯，环己二烯，降冰片烯，降冰片二烯，环辛二烯，二乙烯基苯，三乙烯基苯，乙炔，联乙炔，炔基苯，二炔基苯，乙烯/1-丁烯，乙烯/异丙烯，乙烯/1-己烯，乙烯/1-辛烯，乙烯/丙烯，乙烯/环戊烯，乙烯/环己烯，乙烯/丁二烯，乙烯/1，5-己二烯，乙烯/苯乙烯，乙烯/乙炔，丙烯/1-丁烯，丙烯/苯乙烯，丙烯/丁二烯，丙烯/1-己烯，丙烯/乙炔，乙烯/丙烯/1-丁烯，乙烯/丙烯/1-己烯，乙烯/丙烯/1-辛烯，和它们的各种混合物。
本发明的极性烯属单体包括具有2-60个碳原子和至少一个原子如O、N、B、Al、S、P、Si、F、Cl、Br的烯属不饱和单体，和它们的混合物。这些极性烯属单体例如包括(甲基)丙烯酸C1-C22线性或支化链烷基酯，(甲基)丙烯酸冰片基酯，和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代(甲基)丙烯酰胺；含环氧基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；偏二氟乙烯；(甲基)丙烯酸N-丁基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸N，N-二(甲基)氨基乙酯；含α，β-不饱和羰基官能团的单体如富马酸酯，马来酸酯，肉桂酸酯和巴豆酸酯；和(甲基)丙烯腈。酸官能化甲基丙烯酸系单体例如包括(甲基)丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，(甲基)丙烯酸二氧磷基乙酯，(甲基)丙烯酸磺基乙酯，2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸，富马酸，马来酸酐，马来酸单甲酯，和马来酸。
本发明的极性烯属单体进一步包括丙烯酸5-氧代-四氢-呋喃-3-基酯，丙烯酸1，1，2-三甲基丙酯，丙烯酸2-乙基-1，3，3-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸2-乙基-金刚烷-2-基酯，丙烯酸2-甲基-金刚烷-2-基酯，丙烯酸4-羟基-金刚烷-1-基酯，丙烯酸3-羟基-金刚烷-1-基酯，丙烯酸-5-羟基-2-甲基-金刚烷-2-基酯，5H-呋喃-2-酮，3-亚甲基-二氢-3-呋喃-2-酮，丙烯酸1，7，7-三甲基-双环[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸1-甲基-环戊基酯，丙烯酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，丙烯酸1，2，3，3-四甲基-双环[2.2.1]庚-2-基酯，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸1-乙基-环戊基酯，丙烯酸-3-氧代-4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，以及丙烯酸1-(2-氧代-四氢-呋喃-3-基)乙基酯。
可用于本发明的适合氟化(甲基)丙烯酸系单体包括、但不限于(甲基)丙烯酸氟烷基酯；(甲基)丙烯酸氟烷基磺基酰氨基乙酯；(甲基)丙烯酸氟烷基酰氨基乙酯；氟烷基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氟烷基丙酯；氟烷基乙基聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氟烷基磺基乙酯；氟烷基乙基乙烯基醚；氟烷基乙基(聚环氧乙烷)乙烯基醚；五氟苯乙烯；氟烷基苯乙烯；偏二氟乙烯；氟化α-烯烃；全氟丁二烯；1-氟烷基全氟丁二烯；ω-H-全氟链烷烃二醇二(甲基)丙烯酸酯；和(甲基)丙烯酸β-取代氟烷基酯。用作取代基的氟烷基具有1-20个碳原子和氟烷基可以是单、二、三或四氟化的，或含有任何数目的氟原子，达到和包括全氟化组分。
可用于本发明的含硅的极性烯属单体例如包括(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基乙酯和(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯。
本文使用的术语“环烯烃”，“多环”，“多环烯烃”和“降冰片烯类”单体可交换使用，是指含有如下所示的至少一个降冰片烯结构部分的单体 其中W选自包括、但决不限于氧，连接氢的氮，连接线性C1-C10烷基的氮，连接支化C1-C10烷基的氮，硫和具有化学式-(CH2)n′-的亚甲基的基团，其中n′是1-5的整数。
本发明的多环单体包括属于非极性单体的多环单体和属于极性单体的多环单体。
适合用于本发明的多环单体包括双环单体，例如双环[2.2.1]庚-2-烯，还称为降冰片烯。
在本文和附属权利要求书中使用的术语“降冰片烯类单体”包括降冰片烯，取代降冰片烯，以及它的任何取代和未取代高级环状衍生物，前提是该单体含有至少一个降冰片烯类结构部分或取代降冰片烯类结构部分。
适合用于本发明的降冰片烯类单体包括取代降冰片烯类单体及其含有侧挂烃基或侧挂含氧原子的官能化取代基的高级环状衍生物。
适合用于本发明的降冰片烯类单体可以包括用以下结构式表示的降冰片烯类或多环烯烃单体 其中各W独立地如以上所定义；“a”是单键或双键；R1、R2、R3和R4各自独立表示氢，烃基或官能化取代基；m是0-5的整数，前提是当“a”是双键时，(i)R1和R2的一个不存在和(ii)R3和R4的一个不存在。
在本文和附属权利要求书中使用的术语“烃基”包括氢，烃基，卤代烃基，全卤代烃基和全卤代烃基。在一个实施方案中，R1、R2、R3和/或R4可以独立表示氢，线性或支化C1-C10烷基，线性或支化C2-C10链烯基，线性或支化C2-C10炔基，C4-C12环烷基，C4-C12环链烯基，C6-C12芳基和C7-C24芳烷基。在一个实施方案中，R1和R2或R3和R4可以共同表示C1-C10烷叉基。代表性烷基包括、但决不限于甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基和癸基。代表性链烯基包括、但决不限于乙烯基，烯丙基，丁烯基和环己烯基。代表性炔基包括、但决不限于乙炔基，1-丙炔基，2-丙炔基，1-丁炔基和2-丁炔基。代表性环烷基包括、但决不限于环戊基，环己基和环辛基取代基。代表性芳基包括、但决不限于苯基，萘基和蒽基。代表性芳烷基包括、但决不限于苄基和苯乙基。代表性烷叉基包括、但决不限于甲叉基和乙叉基。
在一个实施方案中，全卤代烃基可以包括全卤化苯基和烷基。可用于本发明的卤化烷基是部分或完全卤化、线性或支化的，并且具有通式CzW″2z+1，其中W″独立选自卤素和氢和z是1-20的整数。在另一个实施方案中，各W″独立选自氢，氯，氟和溴。在另一个实施方案中，各W″独立选自氢和氟。
在一个实施方案中，全氟化取代基包括全氟苯基，全氟甲基，全氟乙基，全氟丙基，全氟丁基和全氟己基。除了卤素取代基以外，本发明的环烷基、芳基和芳烷基可以进一步被线性或支化C1-C5烷基和卤代烷基，芳基和环烷基取代。
当侧挂基团是官能化取代基时，R1、R2、R3和R4可以独立表示选自(CH2)n-CH(CF3)2-O-Si(Me)3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-CH2-O-CH3，-(CH2)n-CH(CF3)2-O-C(O)-O-C(CH3)3，-(CH2)n-C(CF3)2-OH，-(CH2)n-C(O)NH2，-(CH2)n-C(O)Cl，-(CH2)n-C(O)OR5，-(CH2)n-OR5，-(CH2)n-OC(O)R5，-(CH2)n-C(O)R5，-(CH2)n-OC(O)OR5，-(CH2)nSi(R5)3，-(CH2)n-Si(OR5)3，-(CH2)n-O-Si(R5)3和-(CH2)nC(O)OR6，其中n独立表示0-10的整数，R5独立表示氢，线性或支化C1-C20烷基，线性或支化C1-C20卤化或全卤化烷基，线性或支化C2-C10链烯基，线性或支化C2-C10炔基，C5-C12环烷基，C6-C14芳基，C6-C14卤代或全卤化芳基和C7-C24芳烷基。在R5的定义下所述的代表性烃基是与以上在R1-R4的定义下确定的那些相同。如以上在R1-R4下所述，在R5下定义的烃基可以是卤化和全卤化的。例如，当R5是C1-C20卤化或全卤化烷基时，R5可以用通式CzW″2z+1来表示，其中z和W″如以上所定义和在烷基上的至少一个W″是卤素。应该认识到，当烷基是全卤化的时，所有W″取代基被卤化。全卤化烷基的实例包括、但决不限于五氟甲基，五氯甲基，-C7F15和-C11F23。全卤化芳基的实例包括、但决不限于五氯苯基和五氟苯基。R6基团表示选自-C(CH3)3，-Si(CH3)3，-CH(R7)OCH2CH3，-CH(R7)OC(CH3)3或下列环状基团中的酸不稳定结构部分 其中R7表示氢或线性或支化(C1-C5)烷基。烷基可以包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，叔戊基和新戊基。在以上结构式中，从环状基团中发出的单键线表示环状保护基键接于酸取代基的位置。R6基团的实例包括1-甲基-1-环己基，异冰片基，2-甲基-2-异冰片基，2-甲基-2-金刚烷基，四氢呋喃基，四氢吡喃酰基，3-氧代环己酰基，甲羟戊酸内酯基，1-乙氧基乙基和1-叔丁氧基乙基。
R6基团还能够表示用以下结构式表示的二环丙基甲基(Dcpm)，和二甲基环丙基甲基(Dmcp) 和 在以上结构式(B)中，R1和R4可以与它们所连接的两个环碳原子一起表示含有4-30个环碳原子的取代或未取代脂环族基团，含有6-18个环碳原子的取代或未取代芳基，或它们的结合物。脂环族基团能够是单环或多环的。当不饱和时，环状基团可以含有单不饱和键或多不饱和键。在一个实施方案中，不饱和环状基团可以是单不饱和环状基团。当被取代时，环可以含有单取代基或多取代基，其中取代基可以独立选自氢，线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基，线性或支化C1-C5烷氧基，卤素和它们的混合物。R1和R4可以一起连接成二价桥基，-C(O)-Q-(O)C-，当与它们所连接的两个环碳原子连在一起形成五环时，其中Q表示氧原子或基团N(R8)，以及R8可以选自氢，卤素，线性或支化C1-C10烷基，和C6-C18芳基。代表性结构在以下作为结构式(C)示出 其中各W独立如以上所定义和m是0-5的整数。
其中在降冰片烯类结构部分上的至少一个氢原子和/或在R1-R4下所述的侧挂烃基上的至少一个氢原子被氘原子替换的富含氘的降冰片烯类单体被认为是在本发明的范围内。在一个实施方案中，在降冰片烯类结构部分和/或烃基上的至少40％的氢原子被氘置换。在另一个实施方案中，在降冰片烯类结构部分和/或烃基上的至少大约50％的氢原子被氘置换。在又一个实施方案中，在降冰片烯类结构部分和/或烃基上的至少大约60％的氢原子被氘置换。在一个实施方案中，氘代单体用以下结构式(D)来表示 其中W如以上所定义，RD是氘，“i”是0-6的整数，R1和R2独立表示如以上定义的烃基或官能团，R1D和R2D可以存在或不存在，独立表示氘原子或含有至少一个氘原子的富含氘的烃基；前提是当“i”是0时，R1D和R2D的至少一个必须存在。在一个实施方案中，氘代烃基选自线性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氢原子的至少40％被氘置换。在另一个实施方案中，氘代烃基选自线性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氢原子的至少50％被氘置换。在又一个实施方案中，氘代烃基选自线性或支化C1-C10烷基，其中在碳骨架上的氢原子的至少60％被氘置换。
以下示出了降冰片烯类单体的其它示例性名单 本发明的降冰片烯类单体的另外的示例性名单包括双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸5-氧代-4-氧杂-三环[4.2.1.03，7]壬-2-基酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲氧基乙酯，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸，双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-氧代-四氢呋喃-3-基酯，4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3，5-二酮，4-氧杂-三环[5.2.1.02，6]癸-8-烯-3-酮，1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢-1，4-亚甲基萘-5-醇，2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-丙-2-醇，2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基-1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-醇，2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，1，2-三甲基-丙酯，2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸叔丁酯，2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-乙基-金刚烷-2-基酯，2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-甲基-金刚烷-2-基酯，2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸1，2，3，3-四甲基-双环[2.2.1]庚-2-基酯，和2-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸2-羟基乙酯。
本发明的多烯属不饱和单体可以引入到本发明的加聚物中，以便在聚合期间，或聚合之后，或在聚合期间和之后提供交联。多烯属不饱和单体可以是极性烯属或非极性烯属单体，以及烯属不饱和基团可以是相同或不同的。有用的(甲基)丙烯酸多烯属不饱和单体包括、但不限于(甲基)丙烯酸烯丙酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯，和1，1，1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
交联聚合物能够通过将以上在结构式(B)下所述的降冰片烯类单体与多官能降冰片烯类交联单体共聚来制备。所谓多官能降冰片烯类交联单体是指该交联单体含有至少两个降冰片烯类结构部分(降冰片烯类双键)，各官能团可在本发明的催化剂体系的存在下聚合。可交联单体包括稠合多环体系和连接多环体系。以下用结构式举例说明了稠合交联剂的实例。为了简便起见，降冰片二烯包括在稠合多环交联剂中，被认为含有两个可聚合的降冰片烯类双键。
其中Y表示亚甲基(-CH2-)和m独立表示0-5的整数，当m是0时，Y表示单键。在前述通式下的代表性单体例如被Bell等人在U.S.专利No.6,350,832中公开。
烃基R例如包括氢，线性和支化C1-C20烷基，C5-C10环烷基，线性和支化C2-C20链烯基，C6-C15环链烯基，烯丙基配体或它们的正则形式，C6-C30芳基，C6-C30含杂原子的芳基和C7-C30芳烷基；上述基团各自能够任选被选自线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基，线性或支化C2-C5链烯基和卤代链烯基，卤素，硫，氧，氮，磷和任选被线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基和卤素取代的苯基中的烃基取代基和/或杂原子取代基取代；其中环烷基和环链烯基可以是单环或多环的；其中芳基能够是单环(例如苯基)或稠环体系(例如萘基)；其中环烷基、环链烯基和芳基能够连在一起形成稠环体系；和其中各单环、多环和芳环体系可以任选被独立选自氢，线性和支化C1-C5烷基，线性和支化C1-C5卤代烷基，线性和支化C1-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10环烷基，C6-C15环链烯基和C6-C30芳基中的取代基单取代或多取代。
在本发明的聚合方法中，阳离子金属对配合物能够用来聚合一种或多种“非极性烯属单体”；一种或多种“极性烯属单体”；或一种或多种非极性烯属单体和一种或多种极性烯属单体的混合物，形成本发明的加聚物。本发明的加聚物的数均分子量Mn是至少500，至少1,000，至少10,000，或至少20,000；和不超过5,000,000，不超过1,000,000，不超过500,000，或不超过200,000。本发明的加聚物的MWD的多分散性是至少1.000，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；和不超过10，不超过2.5，不超过1.5，或不超过1.1。本发明的加聚物的MWD可以是单峰型或多峰型的，其中多峰型包括双峰型和三峰型，以及更多峰型，其中各峰的MWD的多分散性可以具有上文规定的上限和下限。
本发明的“聚(非极性烯烃)”是能够由本发明的任何非极性烯属单体制备的任何聚合物。以下是聚(非极性烯烃)实例(可以是均聚物或共聚物)的简要而非详尽的名单聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-(非共轭二烯单体)(“EPDM”)共聚物，LLDPE，聚苯乙烯均聚物和共聚物，聚丁二烯均聚物和共聚物，以及聚降冰片烯。事实上，聚(非极性烯烃)可以包括能够在本发明的阳离子金属对配合物的存在下进行插入加聚的任何非极性烯烃。
本发明的“聚(极性烯烃)”是能够由本发明的极性烯属单体制备的任何聚合物。以下是聚(极性烯烃)实例(可以是均聚物或共聚物)的简要而非详尽的名单聚[(甲基)丙烯酸酯]如聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯)，聚[偏二卤乙烯]，聚(乙酸乙烯酯)，和聚(乙烯基醚)。事实上，聚(极性烯烃)可以包括能够在本发明的阳离子金属对配合物的存在下进行插入加聚的任何极性烯烃。
本发明的“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”是能够由本发明的至少一种非极性烯属单体和至少一种极性烯属单体制备的任何聚合物。以下是聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]共聚物实例的简要而非详尽的名单聚[乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[辛烯-(甲基)丙烯酸甲酯]，聚[丙烯-(甲基)丙烯酸酯]，聚[降冰片烯-(甲基)丙烯酸酯]。事实上，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]可以包括能够在本发明的阳离子金属对配合物的存在下进行插入加聚的任何极性烯烃和任何非极性烯烃。作为聚合单元存在于本发明的聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的极性烯属单体与非极性烯属单体的摩尔比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
当本发明的加聚物是共聚物时，该共聚物可以包括作为聚合单元的两种、三种、四种或四种以上不同单体，对于不同单体的数目没有特定限制。例如，在本发明的一个实施方案中，聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]是包括降冰片烯、1-辛烯和丙烯酸甲酯作为聚合单元的三元共聚物。
当用本发明的方法聚合成“聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]”的至少一种极性单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，作为聚合单元存在于本发明的聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的(甲基)丙烯酸酯单体与非极性烯属单体的摩尔比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
此外，当极性烯属单体和非极性烯属单体在本发明的聚合方法中一起聚合时，按引入到在聚合中产生的所有聚合物中的单体的总摩尔数计，引入到聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的单体的摩尔百分数是至少70，至少80，至少90或至少95；不超过100，不超过99，不超过97。
尤其，当极性烯属单体和非极性烯属单体一起同时在本发明的聚合方法中聚合，以及至少一种极性单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，按引入到在聚合中产生的所有聚合物中的单体的总摩尔数计，引入到聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的单体的摩尔百分数是至少70，至少80，至少90或至少95；不超过100，不超过99，不超过97。
此外，当本发明的加聚物是聚(极性烯烃)和作为聚合单元引入的至少一种极性烯属单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，作为聚合单元存在的所有(甲基)丙烯酸酯单体与作为聚合单元存在的所有非(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过100∶0，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
类似地，当本发明的加聚物是聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]和作为聚合单元引入的至少一种极性烯属单体是(甲基)丙烯酸酯单体时，作为聚合单元存在的所有(甲基)丙烯酸酯单体与作为聚合单元存在的所有非(甲基)丙烯酸酯单体的摩尔比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过99.95∶0.05，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
当本发明的加聚物包括作为聚合单元引入的至少一种环烯烃聚合单元时，作为聚合单元存在的所有环烯烃单体与作为聚合单元存在的所有非(环烯烃)单体的摩尔比是至少0.05∶99.95，至少0.5∶99.5，至少10∶90，至少20∶80，或至少40∶60；或不超过100∶0，不超过99.5∶0.5，不超过90∶10，不超过80∶20，或不超过60∶40。
交联聚合物能够通过将以上在结构式(B)下所述的降冰片烯类单体与多官能降冰片烯类交联单体共聚来制备。所谓多官能降冰片烯类交联单体是指该交联单体含有至少两个降冰片烯类结构部分(降冰片烯类双键)，各官能团可在本发明的催化剂体系的存在下聚合。可交联单体包括稠合多环体系和连接多环体系。以下用结构式举例说明了稠合交联剂的实例。为了简便起见，降冰片二烯包括在稠合多环交联剂中，被认为含有两个可聚合的降冰片烯类双键。
其中Y表示亚甲基(-CH2-)和m独立表示0-5的整数，当m是0时，Y表示单键。在前述通式下的代表性单体例如被Bell等人在U.S.专利No.6,350,832中公开。
适合用于本发明的烃基R例如包括氢，线性和支化C1-C20烷基，C5-C10环烷基，线性和支化C2-C20链烯基，C6-C15环链烯基，烯丙基配体或它们的正则形式，C6-C30芳基，C6-C30含杂原子的芳基和C7-C30芳烷基；上述基团各自能够任选被选自线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基，线性或支化C2-C5链烯基和卤代链烯基，卤素，硫，氧，氮，磷和任选被线性或支化C1-C5烷基，线性或支化C1-C5卤代烷基和卤素取代的苯基中的烃基取代基和/或杂原子取代基取代；其中环烷基和环链烯基可以是单环或多环的；其中芳基能够是单环(例如苯基)或稠环体系(例如萘基)；其中环烷基、环链烯基和芳基能够连在一起形成稠环体系；和其中各单环、多环和芳环体系可以任选被独立选自氢，线性和支化C1-C5烷基，线性和支化C1-C5卤代烷基，线性和支化C2-C5烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-C10环烷基，C6-C15环链烯基和C6-C30芳基中的取代基单取代或多取代。
制备本发明的加聚物的方法能够在以下反应温度(℃)下进行至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；和不超过200℃，不超过160℃，不超过140℃，或不超过120℃。该方法能够在以下压力下进行(在大气中，即反应器内部的压力是1.0大气压，值为1.0)至少0.01，至少0.1，至少0.5，或至少1.0，和不超过1,000，不超过100，不超过10，或不超过5。此外，烯属不饱和单体与本发明的阳离子金属对配合物的摩尔比是至少50∶1，至少200∶1，至少250∶1，或至少1,000∶1，和不超过5,000,000∶1，不超过2,000,000∶1，或不超过500,000∶1，不超过250,000∶1，或不超过100,000∶1。对于在高压，尤其恒定高压，例如等于或高于400psi下的气体单体，烯属不饱和单体与本发明的阳离子金属对配合物的摩尔比可以甚至高于5,000,000∶1，例如，不超过6,000,000∶1，不超过8,000,000∶1，或甚至更高。在本发明的聚合方法中，稀释剂的量(按稀释剂的体积(ml)/mmol本发明的阳离子金属对配合物表示)是至少0.0，至少10，至少50，或至少100；和不超过10,000,000，不超过1,000,000，不超过100,000，不超过10,000，或不超过5,000。
当通过本发明的制备加聚物的方法来生产加聚物的颗粒时，取决于该方法的特定细节，聚合物颗粒具有用微米表示的以下平均粒径(即平均粒度)至少0.002，至少0.04，至少0.1，或至少0.8；和不超过500，不超过20，不超过10，不超过5，或不超过3。颗粒的PSD多分散性是至少1，至少1.001，至少1.01，或至少1.05；和不超过10，不超过5，不超过1，不超过1.3，或不超过1.1。本发明的加聚物的PSD可以是单峰型或多峰型的，其中多峰型包括双峰型和三峰型，四峰型，以及更多峰型，其中各粒度峰的PSD的多分散性可以具有上文规定的上限和下限。催化聚合领域的技术人员会进一步认识到，甚至可以制备具有大于1000微米(1毫米)的平均粒径的颗粒。这例如可以在溶液或本体聚合或涉及聚合物沉淀的聚合过程中或之后由于蒸发而发生。这样，可以形成甚至更大的整体聚合物结构。
制备本发明的加聚物的方法可以在本体或稀释剂中进行。如果催化组合物可在所要聚合的一种或多种烯属不饱和单体中溶解，那么可以方便地进行本体聚合。这种本体聚合例如可以按间歇或连续方式，或通过反应注塑或其它基于模具的技术来进行。在本发明的另一个实施方案中，聚合在稀释剂中进行。可以使用没有不利影响催化组合物且属于单体的溶剂的任何有机或水性稀释剂。有机溶剂的实例是脂族(非极性)烃类，例如己烷和庚烷；脂环族烃类，例如环己烷；芳族烃类，例如甲苯；卤化(极性)烃类，例如二氯甲烷和氯苯。对于催化组合物不降解的聚合体系，稀释剂可以是水，与水混溶的溶剂，和它们的混合物。稀释剂可以进一步包括例如在US专利申请2002/0110690中公开的任何挥发性物质，例如2，2-二甲基丙烷，1，1-二氟乙烷，1，1，2，2-四氟乙烯，丙烷(-42.1℃)，二氧化碳，和四氟甲烷(-130℃)。
本发明的稀释剂还可以是“离子液体”。离子液体是在室温或接近室温下为液体的有机盐或盐的混合物(参看Dupont，J.Chem.Rev.2002，102，3667；Kabisa，P.Prog.Poly.Sci.2004，29，3)。离子液体的特性是它们的零蒸汽压，使得它们成为无挥发性有机物化学方法的潜在溶剂和超临界CO2的可能替代物。离子液体例如由庞大1，3-二烷基咪唑鎓，烷基铵，烷基鏻或烷基吡啶鎓有机阳离子和无机阴离子如最常用的AlCl4-，BF4-或PF6，以及NO3，ClO4，CF3CO2，CF3SO3或CH3CO2和其它阴离子。最常用的中性离子液体包括六氟磷酸或四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓，相应地缩写为[bmim][PF6]和[bmim][BF4]。
离子液体的典型阳离子组合离子液体AlCl4，BF4，PF6，ClO4，NO3的典型阴CF3COO，CF3SO3，CH3COO，(CF3SO2)2N离子组分当在制备本发明的加聚物中使用时，本发明的单体和/或催化组合物可以在稀释剂中不完全溶解，或甚至可以不溶。该情形例如可以在其中催化组合物和烯属不饱和单体必须进入聚合部位的多相体系中发生。在这些情况下，可以有利地使用一种或多种输送剂(transport agent)将单体或催化组合物的配合物输送到所需聚合部位。例如，可以有利地在含水乳液聚合过程中使用输送剂如环糊精来将具有低或极低水溶性的烯属不饱和单体经水相输送到聚合物颗粒中。
除了作为本体和溶液聚合进行以外，本发明的聚合能够在气相中例如在流化床或搅拌釜反应器中，任选在用于控制所形成的聚合物的粒度和形状的预聚物的存在下进行。聚乙烯、聚丁烯、聚己烯和相关共聚物，包括含有例如甲基丙烯酸甲酯的共聚物可以通过气相聚合来制备。
生产本发明的加聚物的其它方法可以是本领域已知的任何适当方法，包括、但不限于乳液聚合，悬浮液聚合，微乳液聚合，极微粒乳液(mini-emulsion)和淤浆聚合。乳液聚合的描述公开在Blackley，D.C.乳液聚合(Emulsion Polymerisation)；Applied Science PublishersLondon，1975；Odian，G.聚合原理(Principles of Polymerization)；John Wiley & SonsNew York，1991；丙烯酸类单体的乳液聚合(Emulsion Polymerization of Acrylic Monomers)；Rhom and Haas，1967中。本发明的方法进一步包括在公开的U.S.专利申请US2003/0007990中披露的方法。
本发明的阳离子金属对配合物适合作为非担载材料使用。另外，本发明的任何配合物可以担载于正常在反应条件下是固体并且是多相的，即在反应介质中基本不溶的“无机固体载体”(“无机载体”)或“有机聚合物固体载体”(“有机载体”)上。这里使用的术语“载体”和“担体”可互换使用。适合的无机载体的实例是无机酸性氧化物如氧化铝和被称为耐火氧化物的无机材料。适合的耐火氧化物包括合成组分以及酸处理粘土和类似材料如在本领域中称为分子筛的硅藻土或结晶大网络铝硅酸盐。一般，合成催化剂载体比天然存在的材料或分子筛更优选。合成催化剂载体的实例包括氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化铝-二氧化钛，二氧化硅-氧化铝-二氧化锆，二氧化硅-二氧化钛-二氧化锆，二氧化硅-氧化镁-氧化铝，氯化镁等。有机载体例如包括可以携带或不携带极性官能团或碳-碳双键的大网络树脂。
通常，按以催化剂载体的重量为基准的wt％计，本发明的阳离子金属对配合物或前体配合物的比例是至少0.001％，至少0.01％，至少0.1％，或至少1.0％；和不超过500％，不超过100％，不超过70％，不超过20％，或不超过5％。阳离子金属对配合物以任何适当方式引入到载体上。在一个变型中，担载阳离子金属对配合物通过让预成形阳离子金属对配合物和载体在惰性稀释剂中密切接触来制备，该稀释剂可以与用来制备阳离子金属对配合物的惰性稀释剂相同或不同。在另一个变型中，阳离子金属对配合物能够通过在适合的惰性稀释剂中在催化剂载体的存在下接触阳离子金属对配合物前体而直接在催化剂载体表面上制备。除了上文列举的载体以外，本发明的阳离子金属对配合物能够担载于在公开的U.S.专利申请US2002/60226997，US2002/0052536，U.S.专利申请US60/383650和US60/440142，以及Chen和Marks，Chem.Rev.，100，1391-1434，2000中的任何载体或基质上。
本领域的技术人员会认识到，当使用含水乳液聚合和微乳液聚合来制备本发明的加聚物时，在反应介质中任选存在表面活性剂。普通表面活性剂可以用来稳定在单体的聚合之前、期间和之后的乳液聚合体系。对于乳液聚合物，这些普通表面活性剂通常以基于总单体重量的0.1-6wt％的水平存在，而微乳液聚合可以需要高达30wt％的含量。有用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，例如月桂基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠；非离子表面活性剂，例如甘油脂族酯和聚氧化乙烯脂族酯；和两性表面活性剂，例如氨基羧酸，咪唑啉衍生物，和甜菜碱类。
通过用化学计算(即1当量/金属原子)或过量的活化剂组分处理其中性前体来制备阳离子单金属配合物的方法公开在Chen，E.Y.-X.；Marks，T.J.Chem.Rev.2000，100，1391和Mecking，S.Coord.Chem.Rev.2000，203，325中。
在制备本发明的催化组合物的方法中，阳离子金属对配合物通过使用适于去除离去基团Y的量的活化剂组分处理前体配合物来产生。离去基团Y用足以至少填充通过去除所述离去基团Y而空出的金属原子M1和M2的任何配位位置的量的至少一种置换结构部分置换，从而形成所述阳离子金属对配合物。
可以去除离去基团Y的前体配合物可以是全(金属对)配合物或第一半(金属对)配合物。当前体是第一半(金属对)配合物时，离去基团Y用第二半(金属对)配合物置换。产生阳离子金属对配合物的反应的温度是至少-100℃，至少-50℃，至少0℃，或至少20℃；和不超过200℃，不超过160℃，不超过140℃，或不超过120℃。在本发明的制备阳离子金属对配合物的方法中，稀释剂的量(按体积(ml)/mmol阳离子金属对配合物表示)是至少0.0，至少2，至少5，或至少10；和不超过1,000，不超过500，不超过200，或不超过100。有用的稀释剂包括可用于进行本发明的烯属不饱和单体聚合的任何非水稀释剂(参见上文)。在没有不利影响前体配合物或阳离子金属对配合物的情况下，还可以使用水或水混溶性稀释剂。
在用于由全(金属对)前体配合物制备阳离子金属对配合物的本发明的方法的一个实施方案中，离去基团Y的去除用以下反应式来表示 其中活化剂组分是MAO或改性MAO。
在本发明的方法的另一个实施方案中，阳离子金属对配合物通过氧化裂解全(金属对)前体配合物的在第一金属原子M1和离去基团Y之间的键以及在第二金属原子M2和离去基团Y之间的键来形成。该实施方案用以下反应式来表示 其中活化剂组分是Z+WCA-和Z+例如可以是Ag+或Cp2Fe+。这里使用的“Cp”表示“环戊二烯基”和Cp2Fe+表示“二茂铁离子”。
在本发明的方法的另一个实施方案中，阳离子金属对配合物通过夺取裂解全(金属对)前体配合物的在第一金属原子M1和离去基团Y之间的键以及在第二金属原子M2和离去基团Y之间的键来形成。该实施方案用以下反应式来表示 其中活化剂组分例如是Ph3C+WCA-。这里使用的Ph3C+是“三苯甲基阳离子”，还称为“三苯基碳阳离子”。
在本发明的方法的又一个实施方案中，阳离子金属对配合物通过质子分解全(金属对)前体配合物的在第一金属原子M1和离去基团Y之间的键以及在第二金属原子M2和离去基团Y之间的键来形成。该实施方案用以下反应式来表示 其中例如Z是NRjArk(其中R是甲基或其它烷基；Ar是苯基或其它芳基)；(OEt2)2；第一或第二不稳定配体；存在、但不成为阳离子金属对配合物的一部分的一些其它不稳定中性电子给体配体。
在本发明的方法的再一个实施方案中，阳离子金属对配合物通过用中性路易斯酸夺取全(金属对)前体配合物的离去基团Y来形成。该实施方案用以下反应式来表示 其中Z是路易斯酸，例如Z＝B(C6F5)3或其它B(ArF)3化合物。“ArF”表示“氟芳基”，和“YZ-”用作弱配位阴离子WCA-。
在本发明的方法的另一个实施方案中，阳离子金属对配合物通过用银、铊或碱金属盐夺取全(金属对)前体配合物的离去基团Y来形成。该实施方案用以下反应式来表示 其中例如Z＝Ag，Tl，Li，Na，K或Cs。
在本发明的方法的另一个实施方案中，将第一半(金属对)前体配合物与以上活化剂组分(例如银盐)的任何一种结合，以去除离去基团Y，以及离去基团Y在从第一半(金属对)配合物去除离去基团Y期间或之后用第二半(金属对)前体配合物置换。应该理解的是，在以下反应路线中的桥连结构部分L3来源于前体配合物的第一配体或第一阴离子烃基。
获取本发明的阳离子金属对配合物的其它反应路线的非详尽举例包括
以下是使用ZL3′的反应的实例(接上) 在制备本发明的阳离子金属对配合物的方法的另一个实施方案中，任何前述反应路线可以在无机载体，有机聚合物载体或成对偶联结构部分或它们的混合物的存在下进行。在该实施方案中，可以使用载体或成对偶联结构部分的方法的非详尽举例包括与前体配合物合并，随后添加活化剂组分；与活化剂组分合并，随后添加前体组分；当涉及第一半(金属对)前体配合物和该第一半(金属对)前体配合物还没有与载体缔合时，将第一半(金属对)前体配合物与载体合并和然后使之与第二半(金属对)前体配合物反应，或将第一半(金属对)前体配合物与担载的第二半(金属对)前体配合物合并；或将阳离子金属对配合物和载体合并。
使用本发明的催化组合物制备的加聚物提供了目前无法获得的许多新产品和市场机会。这些聚合物的应用包括可用于制备光刻胶的聚合物，可用于电子产品的聚合物，可用于计算机组件和微型组件的聚合物，用作塑料添加剂的聚合物(例如，热变形温度改进剂，冲击改性剂，和加工助剂)，UV稳定性热塑性弹性体，可着色的(包括可染色)聚烯烃塑料和其它聚合物，以及新型低成本、高熔点光学聚合物。本发明的聚合物包括虽然具有聚烯烃类属性，但还具有可印性，或者不需增加费用和常常产生环境危害的预处理而能涂布的聚合物。应用进一步包括能够在没有聚结剂的情况下成膜，同时还提供了耐久和防尘的漆的漆料粘结剂，能够生产例如具有降低或0浓度的挥发性有机化合物(VOC)，而不损害漆料性能的水性和粉末配制料。选自本发明的那些中的聚合物可以是用于基本上任何基材，包括非极性和极性热塑性塑料，热固性塑料，其它有机和无机聚合物，玻璃，石材，陶瓷，木材，碎料板，纸张，皮革，混凝土，沥青，水泥和金属的涂料(漆，着色剂，清漆，粘合剂和厚浆涂料)的主要组分、唯一组分或次要组分。无论本发明的聚合物是包括在涂料，基材，还是二者中，所得涂敷基材例如能够具有装饰性和/或具有提高的耐久性，例如在车辆、电器、建筑、家用、设备外壳(包括电子产品)、装饰设计和装饰应用中非常希望有的属性。
本发明的聚合物进一步可用作需要极限韧性(例如高尔夫球外壳)或优异密封性能(例如熏肉包装材料)的应用的离聚物。它们可进一步用作热塑性塑料，热固性塑料，和增容剂，提供了与组分聚合物相比具有增强性能的非极性和极性聚合物的相容共混物。它们还进一步用作热塑性和热固性树脂的冲击和加工增强添加剂。当适当官能化时，这些聚合物可用作着色剂，UV和其它射线吸收剂，和感光剂。当与各种类型的活性成分合并时，它们能够将那些成分输送到目标部位。这些活性成分包括药物，杀虫剂，其它生物活性物质，着色剂和其它旋光物和分析标记物。
本发明的聚合物尤其应用于电子和光学应用。它们用作制造集成电路(IC)中使用的光刻胶材料中的组分。IC的图案形成根据所属领域已知的各种光刻技术来进行。含有侧挂于骨架的酸不稳定基团的本发明的聚合物能够用于射线敏感光刻胶组合物(J.V.Crivello等人，化学放大的电子束光刻胶(Chemically Amplified Electron-BeamPhotoresists)，Chem.Mater.，1996，8，376-381)。电子应用进一步包括、但不限于介电膜(即多芯片组件和柔性电路)，芯片接合粘合剂，填缝粘合剂，芯片包封剂，glob tops，近密封板和芯片防护涂层，植入钝化剂，层压粘合剂，电容器电介质，高频绝缘子/接插件，高压绝缘体，耐高温线缆包皮，导电粘合剂，可再加工粘合剂，光敏粘合剂和介电膜，电阻器，电感器，电容器，天线和印刷电路板基材。在光学应用中，应用包括、但不限于光学膜，镜片，波导，光学纤维，光敏光学膜，专业透镜，窗户，高折光指数膜，激光光学装置，滤色器，光学粘合剂和光连接器。
现在在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。在表II中列举了在实施例中使用的一些化学品。
表II.在实施例的制备中使用的化学品
(a)按照DiRenzo，G.M.；White，P.S.；Brookhart，M.J.Am.Chem.Soc.1996，118，6225的文献方法制备；(b)按照Guzei，I.A.等人，S.F.Dalton Trans.，2003，715-722的文献方法制备。
一般工序对比例1-5和实施例1-19的聚合反应在氮气氛围下的干燥箱内进行。在反应开始之后，密封玻璃容器，从干燥箱中取出，以及在通风柜中使用水浴加热。
通过将氮通入含有活性分子筛和Q-5氧清除剂的柱来纯化它。甲苯通过通入到活性分子筛(4)/氧化铝/O2清除剂(例如Q-5)的柱来纯化，而二氯甲烷通过通入到活性氧化铝柱中来纯化。四(五氟苯基)硼酸锂醚合物从Boulder Scientific那里购买，氯·烯丙基合钯二聚体(99％)和三环己基膦(97％)从Strem那里购买，六氟磷酸银(98％)从Acros那里购买，全部在没有进一步纯化的情况下使用。丙烯酸甲酯(99％)从Aldrich那里购买，并通过通入到MEHQ抑制剂清除剂和活性分子筛(4)的柱中来纯化，以及用氮吹扫0.5小时。降冰片烯(99％)从Acros那里购买，并使用下列两种方法之一来纯化1)用氢化钙在60℃下干燥过夜，通过冰冻-抽吸-熔化两次来脱气，再于50℃真空转移到干燥玻璃接收器中；2)将它溶解在少量甲苯中，获得透明无色溶液，将该溶液通入到活性分子筛(4)柱中和用氮吹扫0.5小时。降冰片烯的该甲苯溶液的浓度通过1H NMR分析来测定。六氟异丙醇降冰片烯和氯苯各自用氮吹扫0.5小时，然后通过通入到含有氧化铝和分子筛(3)的柱中来纯化。1-辛烯用氮吹扫0.5小时，然后通过通入到含有氧化铝和分子筛(4)的柱中来纯化。
核磁共振(NMR)谱法。除非另有规定，用Varian 600，BrukerDMX-400或DRX-500谱仪在23℃下记录NMR谱。1H和13C化学位移以SiMe4为参照来报道，以及参照残留1H和13C溶剂信号来测定。
使用凝胶渗透色谱法(GPC)的分子量测定。凝胶渗透色谱法另外称为尺寸排阻色谱法，实际根据其在溶液中的流体动力学尺寸而非其摩尔质量来分离一定分布的聚合物链的成员。该系统然后用已知分子量和组成的标准进行校准，从而得出洗脱时间与分子量的相互关系。GPC技术详细论述在现代尺寸排阻色谱(Modern Size ExclusionChromatography)，W.W.Yau，J.J Kirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979和材料表征和化学分析指南(A Guide toMaterials Characterization and Chemical Analysis)，J.P.Sibilia；VCH，1988，81-84页中。
所有样品以在THF或氯仿(HPLC级)中的2mg/mL浓度制备，并且轻轻搅拌至完全溶解聚合物样品。所有聚合物溶液使用1μmPTFE过滤器过滤。GPC分离使用2PL凝胶混合B柱和蒸发光散射检测器(ELSD)来进行。典型色谱条件2PL凝胶混合B柱，粒度5μm；洗脱剂或CHCl3(HPLC级)，1.0ml/min；样品溶液的注射体积50μL；使用具有580-2,560,000g/mol(0.5mg/mL，在THF或CHCl3中)的分子量的PS标准来制作校准曲线；ELS检测，(TN＝40℃，TECH＝80℃，F氮＝1L/min)。
液相色谱法-NMR。典型LC-NMR实验条件将样品溶解在CDCl3中，从而形成溶液(大约1％)和用0.2微米过滤器过滤。用SUPLECOSIL反相C-18柱子(25cm×4.6mm)，在1ml/min的流速下进行聚合物分离。在24分钟内具有从95/5/0到0/0/100的乙腈/水/THF的溶剂梯度的情况下，使用蒸发光散射检测(ELSD)和UV检测器检测。用Varian UNITYINOVA 600MHz NMR光谱计获取LC-1H NMR谱。
差示扫描量热法(DSC)用由TA Instruments制造的Q-1000系列DSC进行调制差示扫描量热测量。样品在氮惰性气氛下以25mL/min的流速流动。用1℃的调制幅度和40s的周期以7℃/min的速度将样品从-90℃加热到+380℃。
对比实施例1、专利No.US 6303724的催化剂前体用作单体丙烯酸甲酯和降冰片烯的聚合的催化剂。在以下利用该催化剂前体生产的聚合物混合物不是丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物，而是两种组分的混合物，这可以从在本对比实施例1中使用的更纵深的分析明显得出。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(9.6mg，0.026mmol)。添加甲苯(1ml)，以获得透明黄色溶液。在第二个2mL小瓶中加入三环己基膦(14.6mg，0.052mmol)。将甲苯(1mL)加入到第二个小瓶中，获得了透明无色溶液。在第三个2mL小瓶中加入四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(43.4mg，0.052mmol)。将甲苯(1mL)加入到第三个小瓶中，获得无色淤浆。将三种催化剂前体在5mL小瓶中混合，即时获得了黄褐色溶液。然后将该黄褐色溶液加入到含有降冰片烯(1.13g，12mmol)，丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)和甲苯(17mL)的100mL血清瓶内，形成透明黄色溶液。将该瓶密封，在50℃下搅拌17.5h，此后，将反应混合物倒入酸化甲醇(250mL；HCl，1M)中，获得具有细粒白色固体的黄色溶液。将该混合物过滤，获得黄色固体，后者在真空和50℃下干燥过夜。收集黄色固体(0.134g)。1H NMR分析显示，该产物具有44(降冰片烯)∶56(丙烯酸甲酯)的总摩尔比。GPC分析显示了双峰模式峰1，Mw25000，Mn 20000，Mw/Mn 1.25；峰2，Mw1300，Mn1000，Mw/Mn1.30。在峰1和2之下的面积的比率是大约1∶1。
对比实施例2、专利No.US 6303724的催化剂前体用作单体丙烯酸甲酯和降冰片烯的聚合的催化剂。在以下利用该催化剂前体生产的聚合物混合物是两种组分的混合物，这可以从在本对比实施例2中使用的更纵深的分析明显得出。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(9.6mg，0.026mmol)。添加甲苯(1ml)，以获得透明黄色溶液。在第二个2mL小瓶中加入三环己基膦(14.6mg，0.052mmol)。将甲苯(1mL)加入到第二个小瓶中，获得了透明无色溶液。在第三个2mL小瓶中加入四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(43.4mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，获得透明无色溶液。将三种催化剂前体在5mL小瓶中混合，即时获得了黄褐色溶液。然后将该黄褐色溶液加入到含有降冰片烯(1.13g，12mmol)，丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)和甲苯(16mL)的100mL血清瓶内，形成透明黄色溶液。将该瓶密封，在50℃下搅拌20h，此后，将反应混合物倒入酸化甲醇(250mL；HCl，1M)中，获得具有细粒白色固体的黄色溶液。将该混合物过滤，获得黄色固体和无色滤液。该固体在真空和60℃下干燥过夜。收集黄色固体(0.247g)。1H NMR分析显示，该产物具有37(降冰片烯)∶63(丙烯酸甲酯)的总摩尔比。GPC分析显示了双峰模式峰1，Mw26500，Mn 20000，Mw/Mn 1.33；峰2，Mw1300，Mn900，Mw/Mn1.44。在峰1和2之下的面积的比率是大约1∶1。该两种组分通过制备规模的GPC分离。1H NMR分析显示，高MW级分具有89∶11的丙烯酸甲酯∶降冰片烯的摩尔比和低MW级分基本上是降冰片烯的均聚物。各级分在HPLC色谱图中保持单峰。
对比实施例3、专利No.US 6303724的催化剂前体用作单体丙烯酸甲酯和降冰片烯的聚合的催化剂。本对比实施例利用在专利No.US6303724的实施例8中所述的催化剂制备方法和催化剂前体，即首先将氯·烯丙基合钯二聚体与三环己基膦合并，然后添加四(五氟苯基)硼酸锂醚合物。在以下利用该催化剂前体生产的聚合物混合物是两种组分的混合物，这可以从在本对比实施例3中使用的更纵深的分析明显得出。
对于各催化剂前体，使用CH2Cl2制备氯·烯丙基合钯二聚体(9.6mg/mL)，三环己基膦(14.6mg/mL)和四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(43.4mg/ml)的贮备溶液。将氯·烯丙基合钯二聚体(4mL)和三环己基膦(4mL)的溶液在-35℃下预冷却，之后混合，获得透明黄色溶液，再加入到四(五氟苯基)硼酸锂醚合物溶液(4mL)中，形成在黄色溶液中的白色淤浆。将3mL的该混合物加入到含有降冰片烯(2.26g，24mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)，丙烯酸甲酯(2.0g，24mmol)和甲苯(15mL)的100mL血清瓶内，形成透明黄色溶液。将该瓶密封，在60℃下搅拌18h，此后，将反应混合物倒入甲醇(250mL)中，获得在无色溶液中的黄色淤浆。将该混合物过滤，获得黄色固体和浅黄色滤液。该固体在真空和60℃下干燥过夜。收集黄色固体(0.565g)。GPC分析显示了双峰模式峰1，Mw38000，Mn27000，Mw/Mn 1.41；峰2，Mw1280，Mn860，Mw/Mn1.48。
对比实施例4、专利No.US 6303724的催化剂前体用作单体丙烯酸甲酯和降冰片烯的聚合的催化剂。本对比实施例利用在专利No.US6303724的实施例8中所述的催化剂制备方法和催化剂前体，即首先将氯·烯丙基合钯二聚体与三环己基膦合并，然后添加四(五氟苯基)硼酸锂醚合物。在以下利用该催化剂前体生产的聚合物混合物是两种组分的混合物，这可以从在本对比实施例4中使用的更纵深的分析明显得出。
在5mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(9.6mg，0.026mmol)和三环己基膦(14.6mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下预冷却，2mL)，并缓和地旋动混合物，形成透明黄色溶液。添加四(五氟苯基)硼酸锂醚合物的溶液(CH2Cl2，1mL，43.4mg/ml)，形成黄色溶液，后者不是透明的，但不能发现可见颗粒。添加另外CH2Cl2(1mL)。将该催化剂溶液加入到含有甲苯(15mL)，降冰片烯(2.03g，21.6mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)的血清瓶内，形成黄色溶液，在50℃下搅拌该黄色溶液。17小时之后，将该反应混合物倒入甲醇(200mL)中，立即在黄色溶液中形成了浅黄色淤浆。过滤该悬浮液。收集固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了黄色固体(0.129g)。1H NMR分析显示，该产物具有64(降冰片烯)∶36(丙烯酸甲酯)的总摩尔比。GPC实验显示了双峰模式峰1，Mw24800，Mn 19300，Mw/Mn 1.28；峰2，Mw1600，Mn1100，Mw/Mn1.45。
实施例1、按照本发明的方法，制备催化组合物和使用该催化组合物来制备丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物。与对比实施例4相反，本实验显示了制备丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物的关键是首先将全(金属对)前体配合物(这里是其中M1和M2是钯的二聚体)和活化剂组分(在该情况下是Li盐)合并，然后将膦配体加入到该活化钯物质中。
在5mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(9.6mg，0.026mmol)和四(五氟苯基)硼酸锂醚合物的溶液(43.4mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下预冷却，2mL)，并缓和地旋动混合物，形成浅黄色淤浆。添加三环己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，14.6mg/mL)，形成浅黄色淤浆。添加另外CH2Cl2(1mL)。将该催化组合物溶液加入到含有甲苯(15mL)，降冰片烯(2.03g，21.6mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)的血清瓶内，形成浅黄色溶液，在50℃水浴中搅拌该溶液。17小时之后，将该反应混合物倒入甲醇(200mL)中，立即在黄色溶液中形成了浅黄色淤浆。过滤该悬浮液。收集固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了浅黄色固体(0.716g)。1H NMR分析显示，该产物具有84(降冰片烯)∶16(丙烯酸甲酯)的总摩尔比。GPC分析显示了单峰模式Mw11700，Mn6100，Mw/Mn1.92。
实施例2、按照本发明的方法，制备催化组合物和使用该催化组合物来制备丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物。与对比实施例4相反，本实验显示了制备丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物的关键是首先将全(金属对)前体配合物(这里是其中M1和M2是钯的二聚体)和活化剂组分(在该情况下是Li盐)合并，然后将膦配体加入到该活化钯物质中，即使用本发明的催化组合物制备方法。本实验按照以上在实施例1中所述的工序进行，只是改变了单体的量和反应时间。
在5mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(9.6mg，0.026mmol)和四(五氟苯基)硼酸锂醚合物的溶液(43.4mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下预冷却，1mL)，并缓和地旋动混合物，形成具有细颗粒的浅黄色溶液。添加三环己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，14.6mg/mL)，形成浅黄色淤浆。将该催化组合物溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(2.26g，24mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(2.0g，24mmol)的血清瓶内，形成浅黄色溶液，在50℃下搅拌该溶液。1小时之后，将该反应混合物倒入甲醇(150mL)中，立即在黄色溶液中形成了浅黄色淤浆。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了黄色固体(0.281g)。1H NMR实验显示，该产物具有19(降冰片烯)∶81(丙烯酸甲酯)的摩尔比。GPC分析显示了单峰模式Mw57500，Mn41000，Mw/Mn1.4。
实施例3、按照本发明的方法，制备催化组合物和使用该催化组合物来制备丙烯酸甲酯和降冰片烯的共聚物。本实验与实施例1和2(参见上文)类似，只是单体比率和反应时间不同。再次显示，用按照本发明的催化组合物制备和使用方法能够获得真正的降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(9.6mg，0.026mmol)和四(五氟苯基)硼酸锂醚合物的溶液(43.4mg，0.052mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下预冷却，1mL)，并缓和地旋动混合物，形成具有细颗粒的浅黄色溶液。添加三环己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，14.6mg/mL)，立即形成了黄褐色淤浆。将该催化组合物溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(1.70g，18mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(1.0g，12mmol)的血清瓶内，形成黄色溶液，在50℃下搅拌该溶液。19小时之后，将该反应混合物倒入新鲜甲醇(200mL)中，立即形成了黄色淤浆。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了浅黄色固体(0.778g)。1H NMR分析显示，该产物具有67(降冰片烯)∶33(丙烯酸甲酯)的摩尔比。GPC分析显示了单峰模式Mw15000，Mn8500，Mw/Mn1.76。
实施例4、按照本发明的方法，制备催化组合物和使用该催化组合物来制备降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。在本实验中，通过使用根据本发明的方法形成的催化组合物制备降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。结果显示，能够通过本发明的催化组合物制备和使用方法来制备降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(19.2mg，0.052mmol)和四(五氟苯基)硼酸锂醚合物的溶液(86.8mg，0.104mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下预冷却，1mL)，并缓和地旋动混合物，形成具有细颗粒的浅黄色溶液。添加三环己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，29.2mg/mL)，立即形成黄褐色淤浆。将该催化组合物溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(3.40g，36mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸叔丁酯(3.08g，24mmol)的血清瓶内，形成黄色溶液，在50℃下搅拌该溶液。3小时之后，将该反应混合物倒入新鲜甲醇(200mL)中，立即形成了黄色淤浆。分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了黄色固体(0.938g)。13C NMR分析显示，该产物具有28(降冰片烯)∶72(丙烯酸叔丁酯)的摩尔比。GPC和LC-NMR分析显示了单峰模式Mw57500，Mn42000，Mw/Mn1.37。
实施例5、按照本发明的方法，制备催化组合物和使用该催化组合物来制备丙烯酸酯、降冰片烯和取代降冰片烯的三元共聚物。在本实验中，通过使用根据本发明的方法形成的催化组合物制备降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和5-R-降冰片烯[R＝-CH2C(CF3)2(OH)]的三元共聚物。结果显示，能够通过本发明的催化组合物制备和使用方法来制备降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和第三单体(在本实施例中是5-R-降冰片烯[R＝-CH2C(CF3)2(OH)])的三元共聚物。
在2mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(19.2mg，0.052mmol)和四(五氟苯基)硼酸锂醚合物的溶液(86.8mg，0.104mmol)。添加CH2Cl2(在-35℃下预冷却，1mL)，并缓和地旋动混合物，形成具有细颗粒的浅黄色溶液。添加三环己基膦的溶液(CH2Cl2，1mL，29.2mg/mL)，形成黄褐色淤浆。将该催化组合物溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(3.40g，36mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)，丙烯酸叔丁酯(3.08g，24mmol)和5-R-降冰片烯(R＝-CH2C(CF3)2(OH)，3.28g，12mmol)的血清瓶内，形成黄色溶液，在50℃下搅拌该溶液。3小时之后，将该反应混合物倒入新鲜甲醇(200mL)中，形成了黄色淤浆。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了黄色固体(0.692g)。13C NMR分析显示，该产物具有43(降冰片烯)∶55(丙烯酸叔丁酯)∶2(5-R-降冰片烯)的摩尔比。GPC分析显示了Mw48500，Mn35500，Mw/Mn1.37的主峰和Mw2000，Mn1300，Mw/Mn1.54的次峰(少于10面积％，基于两个峰的总面积)。
实施例6、按照本发明的方法，制备催化组合物和使用该催化组合物来制备丙烯酸酯、降冰片烯和取代降冰片烯的三元共聚物。在本实验中，通过使用根据本发明的方法形成的阳离子金属对配合物制备降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和5-R-降冰片烯[R＝-CH2C(CF3)2(OH)]的三元共聚物。使用银盐代替锂盐。结果显示，能够通过本发明的催化组合物制备和使用方法来制备降冰片烯、丙烯酸叔丁酯和第三单体(在本实施例中是5-R-降冰片烯[R＝-CH2C(CF3)2(OH)])的三元共聚物。
在10mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(40.0mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，得到透明黄色溶液。在5mL小瓶中加入三环己基膦(61.2mg，0.218mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，得到透明无色溶液。在1mL小瓶中加入六氟磷酸银(27.6mg，0.109mmol)。将六氟磷酸银溶液加入到氯·烯丙基合钯二聚体的溶液中，再旋动大约1分钟，形成黄色/白色淤浆。添加三环己基膦的溶液，形成具有白色淤浆的黄褐色溶液。添加另外的CH2Cl2(1mL)。将该催化组合物溶液(1mL)加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(2.26g，24mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)，丙烯酸叔丁酯(3.08g，24mmol)和5-R-降冰片烯(R＝-CH2C(CF3)2(OH)，1.64g，6mmol)的血清瓶内，形成黄色溶液，在50℃下搅拌该溶液。3.5小时之后，该反应混合物用甲醇(25mL)骤冷，得到黄色淤浆。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了黄色固体(1.729g)。13C NMR分析显示，该产物具有87(降冰片烯)∶9(丙烯酸叔丁酯)∶4(5-R-降冰片烯)的摩尔比。GPC分析显示了单峰模式Mw66000，Mn47000，Mw/Mn1.40。
实施例7、按照本发明的方法，制备催化组合物和使用该催化组合物来制备降冰片烯的均聚物。在本实验中，使用与实施例6所述类似的工序制备降冰片烯的均聚物。NMR谱法显示该聚合物具有不同于使用除了本发明的那些以外的钯或镍催化剂制备的均聚(降冰片烯)的微结构(参看Goodall，B.L.，在后过渡金属聚合催化中通过后过渡金属催化剂的脂环族聚合物(Cycloaliphatic Polymers via LateTransition Metal Catalysts in Late Transition Metal PolymerizationCatalysis)；Rieger，B.；Baugh，L.S.；Kacker S.；Striegler，S.，Eds.；WILEY-VCHWeinheim，2003，pp101-192)。
在10mL小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(20.0mg，0.0546mmol)和六氟磷酸银(13.8mg，0.0546mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，立即形成了黄色淤浆。在5mL小瓶中加入三环己基膦(30.6mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，得到透明无色溶液，再加入到氯·烯丙基合钯二聚体和六氟磷酸银的溶液中。将该混合物旋动大约1分钟，形成了浅黄色淤浆。将该催化组合物溶液(1mL)加入到含有甲苯(20mL)，降冰片烯(1.13g，12mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)的50mL血清瓶内，然后在50℃下搅拌。2小时之后，该反应混合物用甲醇(50mL)骤冷，得到灰白色淤浆。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了灰白色固体(0.900g)。1H和13C NMR实验显示，该聚合物具有不同于用不属于本发明的催化组合物的其它钯或镍催化剂制备的均聚(降冰片烯)的微结构。将该产物溶解在CHCl3中，GPC分析显示了单峰模式Mw39000，Mn32000，Mw/Mn1.22。
实施例8、按照本发明的方法，使用基于氯·烯丙基合钯二聚体的1.0当量的银盐制备催化组合物，以及利用该催化组合物制备降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。在本实验中，使用与实施例6所述类似的工序制备降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物。
在#1小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(20.0mg，0.0546mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明黄色溶液。在#2小瓶中加入三环己基膦(30.6mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2，形成透明无色溶液。在#3小瓶中加入六氟磷酸银(13.8mg，0.0546mmol)。添加CH2Cl2，形成透明无色溶液。将六氟磷酸银溶液加入到氯·烯丙基合钯二聚体的溶液中。将混合物在室温下旋动大约1分钟，形成黄色/白色淤浆。添加三环己基膦的溶液，形成在浅黄色溶液中的白色淤浆。将在CH2Cl2(3mL)中的该催化组合物加入到含有甲苯(30mL)，降冰片烯(3.39g，36mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸叔丁酯(4.61g，36mmol)的100mL血清瓶内，形成具有少量固体的黄色溶液，在50℃下搅拌该溶液。3小时之后，该反应混合物用甲醇(大约450mL)骤冷，形成黄色悬浮液。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了浅黄色固体(2.402g)。13C NMR分析显示，该产物具有84(降冰片烯)∶16(丙烯酸叔丁酯)的摩尔比。GPC实验显示了单峰模式Mw56000，Mn41000，Mw/Mn1.37。
实施例9、按照本发明的方法，使用基于(三环己基膦)·氯·(烯丙基)合钯的0.5当量的银盐制备催化组合物，以及利用该催化组合物制备降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。在本实验中，使用其中阳离子金属对配合物通过将(三环己基膦)·氯·(烯丙基)合钯与六氟磷酸银(0.5当量)合并来形成的工序制备降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
在#1小瓶中加入(三环己基膦)·氯·(烯丙基)合钯(10mg，0.0216mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明浅黄色溶液。在#2小瓶中加入六氟磷酸银(2.7mg，0.0108mmol)。添加CH2Cl2(2ml)，形成透明无色溶液。将六氟磷酸银溶液加入到(三环己基膦)·氯·(烯丙基)合钯的溶液中。将混合物在室温下旋动大约1分钟，形成浅黄色淤浆。将在CH2Cl2(1mL)中的该催化组合物加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(1.13g，12mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸甲酯(1.03g，12mmol)的100mL血清瓶内，形成浅黄色溶液，然后在50℃下搅拌该溶液。3小时之后，该反应混合物用甲醇(200mL)骤冷，得到了在无色溶液中的灰白色固体块状物。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了白色固体(0.692g)。1H NMR实验显示，该产物具有85(降冰片烯)∶15(丙烯酸甲酯)的摩尔比。GPC和LC分析显示了单峰模式Mw121000，Mn91000，Mw/Mn1.33。
对比实施例5、使用基于(三环己基膦)·氯·(烯丙基)合钯的1.0当量的银盐制备配合物，以及利用该配合物聚合降冰片烯和丙烯酸甲酯。与实施例9相反，将(三环己基膦)·氯·(烯丙基)合钯与六氟磷酸银(1.0当量，代替实施例9的0.5当量)合并的该方法没有获得可生产降冰片烯和丙烯酸叔丁酯的共聚物的催化剂。
在2mL小瓶中加入(三环己基膦)·氯·(烯丙基)合钯(5mg，0.011mmol)和六氟磷酸银(2.7mg，0.011mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，再将混合物轻轻旋动，形成具有细白色颗粒的浅黄色溶液。将该催化剂溶液加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(3.40g，36mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和丙烯酸叔丁酯(3.08g，24mmol)的血清瓶内，在22℃下搅拌。3.5小时之后，该反应混合物用甲醇(100mL)骤冷，形成黄色淤浆。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了黄色固体(1.618g)。IR分析仅显示了来源于丙烯酸叔丁酯的微小的羰基峰。1H、PFG和HETCOR NMR分析显示该聚合物是均聚(降冰片烯)和丙烯酸叔丁酯似乎是残留单体，而非聚合物的一部分。
实施例10、通过催化组合物催化的降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯的聚合制备降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物在本实验中，使用首先通过将氯·(烯丙基)合钯二聚体与六氟磷酸银(0.5当量，基于二聚体的2个钯原子)合并来形成阳离子金属对配合物和然后添加2当量的三环己基膦的工序制备降冰片烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
在#1小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(10.0mg，0.0273mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明浅黄色溶液。在#2小瓶中加入六氟磷酸银(6.9mg，0.0273mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明无色溶液。在#3小瓶中加入三环己基膦(15.3mg，0.0546mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明无色溶液。将六氟磷酸银溶液加入到氯·烯丙基合钯二聚体的溶液中，随后在室温下旋动大约1分钟，形成黄-白色淤浆。向该混合物添加三环己基膦的溶液，形成在浅黄色溶液中的白色淤浆。将在CH2Cl2(1mL)中的该催化组合物加入到含有甲苯(10mL)，降冰片烯(1.13g，12mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和甲基丙烯酸甲酯(1.20g，12mmol)的100mL血清瓶内，形成透明浅黄色溶液，在50℃下搅拌该溶液。5小时之后，该反应混合物变成在黄色溶液中的黄色淤浆，再用甲醇(大约150mL)骤冷，形成在浅黄色溶液中的白色淤浆。过滤混合物。收集固体，并在真空和70℃下干燥过夜，获得了白色固体(1.313g)。1H NMR实验显示，该产物具有84(降冰片烯)∶16(甲基丙烯酸甲酯)的摩尔比。GPC实验显示了单峰模式Mw130000，Mn100000，Mw/Mn1.30。
实施例11、其中第一金属原子和第二金属原子均是钯，第一配体和第二配体均是三环己基膦，第一烃基和第二烃基均是烯丙基，桥连结构部分是氯和WCA-是六氟磷酸根的本发明的阳离子金属对配合物的制备。
在实施例11和12的制备工序中，所有操作在气氛中氧少于5ppm和水少于2ppm的含氮的手套箱内进行。戊烷在使用之前用3分子筛干燥和用氮脱气。通过在氮气下将二氯甲烷通入到氧化铝柱中来纯化。将塞力特硅藻土在真空(＜50毫托)和125℃下干燥2小时。
将氯·烯丙基合钯二聚体(0.300g，0.819mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中，获得了黄色溶液。单独地，将六氟磷酸银(0.208g，0.819mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中，获得了透明溶液。将银盐的溶液加入到含钯的溶液中，立即形成了沉淀。将黄色淤浆在干燥箱中搅拌15分钟。同时，将三环己基膦(“PCy3”，0.459g，1.638mmol)溶解在二氯甲烷(5mL)中。将该透明的膦溶液加入到反应混合物中，混合物保持黄色不变。在将反应混合物搅拌另外15分钟之后，该淤浆用塞力特硅藻土真空过滤到Schlenk烧瓶内。浅黄色滤液用真空系统浓缩到干燥，获得了柠檬黄色粉末，收集并在干燥箱中储存。通过在室温下让戊烷层扩散到产物的二氯甲烷溶液中而生长出X射线特性晶体。下列NMR峰组与所需结构一致。1H NMR(d6-丙酮，500MHz)δ1.30-2.28(m，66H，Cy)，3.03(br s，2H，烯丙基)，3.79(br s，2H，烯丙基)，3.89(dd，2H，烯丙基)，4.82(dd，2H，烯丙基)，5.83(m，2H，烯丙基)ppm.31P{1H，13C}NMRδ-140(七重峰，PF6-)，42(s，PCy)ppm.
实施例12、其中第一金属原子和第二金属原子均是钯，第一配体和第二配体均不存在(即下标a＝b＝0)，第一烃基和第二烃基均是烯丙基，WCA-是六氟锑酸根和桥连结构部分是1，3-双(3，5-二叔丁基吡唑基-1-羰基)苯和氯的本发明的阳离子金属对配合物的制备。
将氯·烯丙基合钯二聚体(0.100g，0.273mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中，获得了黄色溶液。单独地，将六氟锑酸银(0.0939g，0.273mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中，获得了透明溶液。将该银盐的溶液加入到含钯的溶液中，立即形成了沉淀。将黄色淤浆在干燥箱中搅拌15分钟。同时，将1，3-双(3，5-二叔丁基吡唑基-1-羰基)苯(0.134g，0.273mmol)溶解在二氯甲烷(5mL)中。将所得透明溶液加入到反应混合物中，混合物保持黄色不变。在将反应混合物搅拌另外15分钟之后，该淤浆用塞力特硅藻土真空过滤到Schlenk烧瓶内。黄色滤液用真空系统浓缩到干燥，获得了浅黄色粉末，收集并在干燥箱中储存。在-35℃下由d-氯仿生长出X射线特性晶体。下列NMR峰组与所需结构一致。1H NMR(CDCl3，500MHz)δ1.30(宽，9H，叔丁基)，1.41(宽，9H，叔丁基)，2.96(宽s，4H，烯丙基)，3.94(宽s，4H，叔丁基)，5.47(宽s，2H，烯丙基)，6.31(s，2H，吡唑基)，8-8.8(宽，4H，烯丙基)ppm.1，3-双(3，5-二叔丁基吡唑基-1-羰基)苯根据Guzei，I.A.等人，S.F.Dalton Trans.，2003，715-722的文献方法来制备。
实施例13、按照本发明的方法，通过将1当量的六氟锑酸银的溶液和2当量的三环己基膦的溶液按序加入到氯·烯丙基合钯二聚体的溶液中来制备阳离子金属对配合物，以及利用该催化组合物来制备极高分子量和窄MWD多分散性的降冰片烯的均聚物。
在#1小瓶中加入氯·烯丙基合钯二聚体(40.0mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明黄色溶液。在#2小瓶中加入活化剂六氟锑酸银(37.6mg，0.109mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明无色溶液。在#3小瓶中加入三环己基膦(61.2mg，0.218mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明无色溶液。将六氟锑酸银溶液加入到氯·烯丙基合钯二聚体的溶液中。将混合物在室温下旋动大约1分钟，形成在黄色溶液中的白色淤浆。然后将三环己基膦的溶液加入到氯·烯丙基合钯二聚体和六氟锑酸银的混合物中，形成在黄色溶液中的褐色淤浆。添加新鲜CH2Cl2(5mL)(催化剂溶液A，8mL)。使用注射器将0.2mL的催化剂溶液A的上清液转移到另一清洁小瓶内，用CH2Cl2稀释至2mL。再次将0.2mL的该稀释溶液转移到第三清洁小瓶内，用CH2Cl2稀释至2mL。将含有降冰片烯(12mmol，预先溶解在甲苯中，86wt％)和另外的甲苯(10mL)的溶液加入到稀释的催化剂溶液中(1mL，含有在催化剂溶液A中的1.25％的催化组合物)，获得透明无色溶液。将该反应混合物在室温下静置大约5分钟，之后密封血清瓶，从手套箱中移出，在通风柜中在50℃水浴中搅拌。21.5小时之后，反应混合物变成粘性浅黄色淤浆，用甲醇(300mL)骤冷，获得了在无色溶液中的白色淤浆。通过过滤分离固体，并在真空和60℃下干燥过夜，获得了白色固体(0.966g，85％)。GPC实验显示了单峰模式Mw1435000，Mn1040000，Mw/Mn1.38。
实施例14、按照本发明的方法，在大量水的存在下使用阳离子金属对配合物制备极窄多分散性的降冰片烯的均聚物。在玻璃小瓶内加入实施例11的催化组合物(10mg，0.0089mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明浅黄色溶液。将催化剂溶液(1mL)加入到含有降冰片烯(12mmol，预先溶解在甲苯中，86％)和另外的甲苯(10mL)的100mL血清瓶内，形成透明浅黄色溶液。反应混合物用隔膜密封，移到通风柜中。将H2O(5mL，通过用氮吹洗1小时来去氧)加入到反应混合物中，形成两个不同的相。将反应混合物在50℃下(水浴)搅拌2小时。2小时后，将反应混合物冷却到室温并终止搅拌；然后它变成在底部具有白色液体层的黄色溶液。将反应混合物倒入甲醇(300mL)中，形成在接近无色溶液中的浅黄色淤浆。过滤，获得了浅黄色固体和接近无色的溶液。收集固体，在真空和65℃下干燥2小时，获得了浅黄色固体(113mg，10％)。1H NMR实验显示该产物是降冰片烯的均聚物。GPC实验显示了单峰模式Mw39000，Mn37000，Mw/Mn1.05。
实施例15、按照本发明的方法，在大量水的存在下使用阳离子金属对配合物制备极窄多分散性的降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。在玻璃小瓶内加入实施例11的催化组合物(10mg，0.0089mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明浅黄色溶液。将催化剂溶液(1mL)加入到含有降冰片烯(12mmol，预先溶解在甲苯中，86％)和另外的甲苯(10mL)的100mL血清瓶内，形成透明浅黄色溶液。反应混合物用隔膜密封，移到通风柜中。将H2O(5mL，通过用氮吹洗1小时来去氧)加入到反应混合物中，形成两个不同的相。将反应混合物在50℃下(水浴)搅拌2小时。2小时后，将反应混合物冷却到室温并终止搅拌；然后它变成在底部具有白色液体层的黄色溶液。将反应混合物倒入甲醇(300mL)中，形成在接近无色溶液中的浅黄色淤浆，过滤，获得了浅黄色固体和接近无色的溶液。收集固体，在真空和65℃下干燥2小时，获得了浅黄色固体(234mg，10％)。1H NMR实验显示该产物具有51(降冰片烯)∶49(丙烯酸甲酯)的摩尔比。GPC实验显示了单峰模式Mw40000，Mn33000，Mw/Mn1.21。
实施例16、按照本发明的方法，使用阳离子金属对配合物制备降冰片烯和5-R-降冰片烯(R＝Si(OCH2CH3)3，三乙氧基甲硅烷基)的共聚物。在玻璃小瓶A内加入实施例11的催化组合物(7.0mg，0.0062mmol)。添加CH2Cl2(4mL)，形成透明浅黄色溶液。将该混合物在室温下旋动0.5分钟，标为催化剂溶液A。催化剂溶液A在-35℃下储存。大约5分钟后，将催化剂溶液A(1mL)加入到在含有降冰片烯(24mmol，预先溶解在甲苯中，79％)，5-R-降冰片烯和甲苯(10mL)的100mL血清瓶内的反应混合物中，形成透明浅黄色溶液。反应混合物用橡胶隔膜密封，转移到通风柜中。在添加催化组合物之后10分钟，反应混合物在通风柜中使用水浴在50℃下搅拌。半小时后，反应混合物保持透明浅黄色溶液。3小时后，反应混合物用甲醇(大约150mL)骤冷，形成在无色溶液中的浅黄色聚合物聚集体。滗析该溶液，剩余聚合物用甲醇(100mL)冲洗4次。产物在真空和室温下干燥过夜，获得了白色固体(1.61g，19％)。1H NMR实验显示该产物具有42(降冰片烯)∶58(5-R-降冰片烯)的摩尔比。GPC实验显示了单峰模式Mw500000，Mn400000，Mw/Mn1.3。TGA实验得出了在氮气下的不同加热阶段中的重量减轻4.079％(300℃，60min)，3.830％(350℃，60min)，86.99％(425℃)。
实施例17、按照本发明的方法，通过使用链转移剂用阳离子金属对配合物制备低分子量的均聚物。在玻璃小瓶A内加入实施例24(参看下文)的催化组合物(5.3mg，0.0028mmol)。添加CH2Cl2(2.5mL)，形成透明无色溶液。将该混合物在室温下旋动0.5分钟，标为催化剂溶液A，并在环境温度下储存大约1分钟。将催化剂溶液A(0.5mL)加入到在含有降冰片烯(6mmol，预先溶解在甲苯中，79％)，1-辛烯(60mmol)和另外的甲苯(15mL)的100mL血清瓶内，形成在环境温度下的透明无色溶液。血清瓶用橡胶隔膜密封，转移到通风柜中。在添加催化组合物之后5分钟，反应混合物在通风柜中使用水浴在50℃下搅拌。20.5小时后，反应混合物保持透明无色溶液，用甲醇(大约100mL)骤冷，形成在无色溶液中的白色淤浆。通过过滤分离固体，在真空和65℃下干燥过夜，获得白色固体(463mg，82％)。该产物可溶于氘代氯仿中，1H NMR实验显示它是具有乙烯基端基的降冰片烯的均聚物。GPC实验显示了单峰模式Mw3000，Mn1600，Mw/Mn1.9。
实施例18、按照本发明的方法，使用催化阳离子金属对配合物制备降冰片烯和5-R-降冰片烯(R＝CH2C(CF3)2(OH))的共聚物。在玻璃小瓶A内加入氯·烯丙基合钯二聚体(19.2mg，0.052mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成具有黄色固体的接近无色溶液。在玻璃小瓶B内加入四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(86.8mg，0.104mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成黄褐色溶液。在玻璃小瓶C中加入亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(67.3mg，0.104mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成透明无色溶液。将玻璃小瓶B内的溶液与玻璃小瓶A内的溶液混合，形成透明黄褐色溶液，在玻璃小瓶A内储存。玻璃小瓶B用C6H5Cl(1mL)冲洗，并将该冲洗液加入到玻璃小瓶A内。将该混合物在室温下旋动1分钟。将玻璃小瓶C内的溶液加入到玻璃小瓶A中，形成透明黄褐色溶液。玻璃小瓶C用C6H5Cl(1mL)冲洗，并将该冲洗液加入到玻璃小瓶A内。将该混合物在室温下旋动，标为催化剂溶液A。在15mL血清瓶内加入降冰片烯(3mmol，预先溶解在甲苯中)和氯苯(2mL)，形成透明无色溶液，再用橡胶隔膜密封和转移到通风柜中。用注射器将5-R-降冰片烯(3mmol，按来样使用)注射到瓶内。将催化剂溶液A(0.5mL)加入到单体溶液中，形成透明浅黄色溶液。在添加催化剂之后1分钟，反应混合物变成橙黄色凝胶，用甲醇(大约100mL)洗涤，通过过滤分离和在真空下干燥过夜。
实施例19、按照本发明的方法，使用阳离子金属对配合物制备5-R-降冰片烯(R＝CH2C(CF3)2(OH))的均聚物。在玻璃小瓶A内加入氯·烯丙基合钯二聚体(19.2mg，0.052mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成具有黄色固体的接近无色溶液。在玻璃小瓶B内加入四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(86.8mg，0.104mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成黄褐色溶液。在玻璃小瓶C中加入亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(67.3mg，0.104mmol)。添加C6H5Cl(1mL)，形成透明无色溶液。将玻璃小瓶B内的溶液与玻璃小瓶A内的溶液混合，形成透明黄褐色溶液，在玻璃小瓶A内储存。玻璃小瓶B用C6H5Cl(1mL)冲洗，并将该冲洗液加入到玻璃小瓶A内。将该混合物在室温下旋动1分钟。将玻璃小瓶C内的溶液加入到玻璃小瓶A中，形成透明黄褐色溶液。玻璃小瓶C用C6H5Cl(1mL)冲洗，并将该冲洗液加入到玻璃小瓶A内。将该混合物在室温下旋动，标为催化剂溶液A。在15mL血清瓶内加入氯苯(2mL)，再用橡胶隔膜密封和转移到通风柜中。用注射器将5-R-降冰片烯(3mmol，按来样使用)注射到瓶内。将催化剂溶液A(0.5mL)加入到单体溶液中，形成透明浅黄色溶液。将反应混合物在90℃下加热15分钟，它变成黄色固体，用甲醇(大约100mL)洗涤，通过过滤分离和在真空下干燥过夜。
除非另有规定，在实施例20-30中，所有操作在气氛中O2少于5ppm和H2O少于2ppm的含氮手套箱内进行。戊烷、己烷、二乙醚和四氢呋喃(THF)在使用之前用3分子筛干燥和用氮吹扫。通过在氮气下将二氯甲烷通入到氧化铝柱来纯化。将塞力特硅藻土在125℃下干燥过夜。氢化钠在使用之前用己烷洗涤，以除去矿物油和在真空下干燥。在使用之前在真空下从甲基铝氧烷中去除甲苯，获得白色粉末。
实施例20、4-叔丁基-2，6-双-[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-苯酚的制备。
4-叔丁基-2，6-双-[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-苯酚具有以下化学结构
将4-叔丁基-2，6-二甲酰基苯酚(5g，24.2mmol)称量到含有Teflon涂层的磁力搅拌棒和装有冷凝器和迪安-斯达克分水器的250mL圆底烧瓶内。将甲苯(50mL)加入到该烧瓶内，随后添加2，6-二异丙基苯胺(10g，56.4mmol)。先后将另外50mL的甲苯和对甲苯磺酸一水合物(0.046g，0.24mmol)加入到反应混合物中。反应混合物简短地用氮吹扫，然后在冷凝器的顶部施加氮静压。反应回流40小时。排放在迪安-斯达克装置中捕集的湿甲苯，然后反应回流另外8小时。通过蒸馏从反应混合物中除去了大约50mL甲苯，留下了深橙色溶液。在真空下去除剩余溶剂，获得了稠的嫩黄色油，缓慢结晶成亮黄色晶体。通过将大约4g粗产物溶解在200mL热乙醇中来将产物再结晶。用套管将溶液过滤到另一烧瓶内，使之在氮气下冷却到室温。所得嫩黄色针状物用两份5ml的冷乙醇洗涤，然后在真空下干燥。该晶体的1H NMR谱与所需产物一致。1H NMR(d-氯仿，500MHz)δ1.2(d，24H，CH3)，1.42(s，9H，叔丁基)，3.02(七重峰，4H，CH)，7.2-8.7(m，10H，烯丙基+亚胺)，13.3(s，1H，OH)，ppm。
实施例21、其中M1和M2均是钯，L1和L2均不存在(即下标a，b＝0)，R1和R2均是烯丙基，Y是氯，WCA-是六氟磷酸根和L3是4-叔丁基-2，6-双[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-酚根的本发明的前体配合物的制备。
实施例21的前体配合物的化学结构式是
在50ml罐中，将4-叔丁基-2，6-双-[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-苯酚(0.2g，0.381mmol)溶解在THF(10mL)中。独立地，将氢化钠(0.0114g，0.476mmol)在THF(10mL)中制浆。将该配体溶液加入到氢化钠淤浆中。立即发现了气体放出。在20分钟之后，混合物用塞力特硅藻土过滤。用10mL THF冲洗塞力特硅藻土。在真空下将合并的滤液浓缩到干燥。将残留物溶解在10mL二乙醚中。独立地，在5mL二乙醚中制备氯·烯丙基合钯二聚体(0.130g，0.355mmol)的悬浮液。将钠盐溶液加入到含钯的淤浆中。将反应物在室温下搅拌4小时。物料用塞力特硅藻土过滤。用二乙醚冲洗塞力特硅藻土，直到溶液变澄清为止。滤液在真空下浓缩。添加戊烷(10mL)，然后在真空下脱除，获得了嫩黄色粉末，1H NMR谱与所需产物一致。
实施例22、其中M1是镍和M2是钯，L1不存在(即下标a＝0)，L2是三苯基膦，R1是苯基，R2是烯丙基，WCA-是六氟磷酸根和L3是2-[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-酚根的本发明的阳离子配合物的制备。
(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)的化学结构式是
实施例22的阳离子配合物的化学结构式(S1表示不稳定配体)是 2-[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-苯酚(“Sal-H”)和(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)根据Wang，C.等人，Organometallics，1998，17，3149-3151的文献方法来制备。(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)(0.100g，0.15mmol)称量到配备Teflon涂层的搅拌棒的烘箱干燥的1盎司玻璃小瓶内。配合物用5mL的冷二氯甲烷(-35℃)稀释，获得红/黑色溶液。独立地，将氯·烯丙基合钯二聚体(0.027g，0.07mmol)溶解在烘箱干燥的1盎司小瓶内的大约2mL冷二氯甲烷中，获得了嫩黄色溶液。在第三个小瓶内，将六氟磷酸银(0.037g，0.15mmol)溶解在2mL的冷二氯甲烷中。将氯·烯丙基合钯二聚体溶液加入到(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)溶液中，用2mL二氯甲烷冲洗该小瓶。然后添加银盐溶液，用2mL二氯甲烷冲洗小瓶。立即从溶液中下沉了深色沉淀。在大约5分钟之后，将反应小瓶放置在-35℃冰箱内。在大约15分钟之后，反应混合物用塞力特硅藻土过滤，以及在真空下将红褐色滤液浓缩到干燥。产物用戊烷洗涤，以及用介质玻璃料真空过滤，获得红褐色粉末和嫩黄色滤液。粉末在真空下在干燥箱中干燥4小时。在1盎司烘箱干燥的小瓶内收集红/褐色物料。该红/褐色粉末在甲苯中基本不溶。相反，(Sal)Ni(C6H5)(P(C6H5)3)可容易地溶解在甲苯中，得到嫩黄色溶液。在d6-丙酮中进行的该红/褐色物料的1H和31P NMR谱与所需产物一致。
实施例23、通过活化实施例21的前体配合物催化的乙烯聚合制备乙烯的均聚物。将甲基铝氧烷(117mg)和甲苯(4mL)加入到装有机械搅拌器的钢制压力容器(8mL容积)的玻璃套筒内。密封压力容器和加热到80℃。引入乙烯压力(350psig)。使用烘箱干燥的气密注射器将实施例21的前体配合物(8μmol，在0.25mL甲苯中)注射到压力容器中。用注射器加入0.75mL甲苯，以冲洗注射口。让聚合在这些反应条件下进行2小时。在该时间之后，排空反应器，将玻璃套筒的内容物加入到用盐酸酸化的甲醇中。在搅拌一整夜之后，通过真空过滤收集沉淀的聚合物，并用甲醇洗涤。聚合物在加热到60℃的真空烘箱内干燥过夜。在1盎司小瓶内收集干燥的聚合物(0.11g)。通过差示扫描量热法(DSC)分析少量材料样品。测定该样品具有熔化转变(Tm)＝132℃和熔化热(ΔHf)＝147J/g。
实施例24、其中M1和M2均是钯，L1和L2均是亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，R1和R2均是烯丙基，WCA-是六氟锑酸根和L3是氯的本发明的阳离子配合物的制备。
在烘箱干燥的1盎司小瓶内，将氯·烯丙基合钯二聚体(0.5g，1.37mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中。独立地，将六氟锑酸银(0.469g，1.367mmol)溶解在5mL的二氯甲烷中。将含银盐的溶液加入到嫩黄色含钯的溶液中，获得了柠檬黄淤浆。含有银盐溶液的小瓶用3mL的二氯甲烷冲洗。将冲洗液加入到反应混合物中。将反应物在室温下搅拌15分钟。同时，将亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(1.77g，2.73mmol)溶解在5mL二氯甲烷中，然后加入到反应混合物中。该小瓶用3mL二氯甲烷冲洗，再将冲洗液加入到反应中。当加入该配体时，许多重质沉淀物在溶液中消失。将反应物搅拌15分钟。然后用介质玻璃料真空过滤反应混合物。在真空下将均匀的黄色滤液浓缩到干燥，获得了粘性黄色固体。将戊烷(5mL)加入到残留物中，获得了暗黄色溶液。在15分钟内形成了重质白色沉淀。白色固体用戊烷稀释，用介质玻璃料真空过滤。该固体在真空下干燥1小时(产量＝2.24g＝88％)。1HNMR(d6-丙酮，500MHz)δ1.27(m，54H，叔丁基)，1.53(s，54H，叔丁基)，3.12(br s，2H，烯丙基)，3.51(t，2H，烯丙基)，4.10(bs r，2H，烯丙基)，4.18(br s，2H，烯丙基)，5.67(m，2H烯丙基)，7.25(d，6H，烯丙基)，7.5(s，6H，烯丙基)，7.65(d，6H，烯丙基)ppm.31P{1H，13C}NMRδ-118(s)ppm。
实施例25、其中M1和M2均是钯，L1和L2均不存在(即下标a，b＝0)，R1和R2均是烯丙基，WCA-是六氟磷酸根和L3是4-叔丁基-2，6-双[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-酚根的本发明的阳离子配合物的制备。
实施例24的前体配合物的化学结构式是 在50ml罐中，将4-叔丁基-2，6-双-[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-苯酚(0.300g，0.572mmol)溶解在THF(10mL)中。独立地，将氢化钠(0.0172g，0.715mmol)在THF(10mL)中制浆。将该配体溶液加入到氢化钠淤浆中。立即发现了气体放出。在20分钟之后，混合物用塞力特硅藻土真空过滤。用10mL THF冲洗塞力特硅藻土。在真空下将合并的滤液浓缩到干燥。将残留物溶解在10mL二氯甲烷中。独立地，在5mL二氯甲烷中制备氯·烯丙基合钯二聚体(0.200g，0.547mmol)和六氟磷酸银(0.138g，0.547mmol)的溶液。将银盐溶液加入到含钯的溶液中，获得黄色淤浆。在10分钟后，将该淤浆加入到含有4-叔丁基-2，6-双-[(2，6-二异丙基-苯基亚氨基)-甲基]-苯酚的钠盐的溶液中。
在15分钟之后，所得橙色淤浆用塞力特硅藻土过滤，在真空下浓缩到干燥，获得亮橙色粉末。在d6-苯中进行的1H和31P NMR谱与所需产物一致。
实施例26、通过用实施例25的阳离子配合物催化的降冰片烯的聚合制备降冰片烯的均聚物。将在甲苯中的4.6g降冰片烯(49wt％)称量到装有Teflon涂层的磁力搅拌棒的烘箱干燥的50mL顶部卷边小瓶内。将甲苯(10mL)加入到该容器内。该小瓶用隔膜帽密封，从干燥箱中取出。将该小瓶放入到50℃温度调节水浴中。用注射器添加在1mL二氯甲烷中的7.2μmol的实施例25的阳离子配合物。在4小时之后，将该小瓶的内容物加入到甲醇中，搅拌一整夜。通过真空过滤收集聚合物，在60℃真空烘箱内干燥过夜(产量＝1.35g)。该聚合物在环境温度下在氯仿中基本不溶。
实施例27、通过活化实施例21的前体配合物而催化的降冰片烯的聚合来制备降冰片烯的均聚物。
将四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(2mg，2.9μmol)加入到装有Teflon涂层的磁力搅拌棒的烘箱干燥的50mL顶部卷边小瓶内。先后添加在甲苯中的2.81g降冰片烯(79wt％)和甲苯(10mL)。该小瓶用隔膜帽密封，从干燥箱中取出。将该小瓶放入到50℃温度调节水浴中。用注射器添加在0.25mL甲苯中的1.2μmol的实施例21的阳离子配合物。在15小时之后，将该小瓶的内容物加入到甲醇中，再搅拌一整夜。通过真空过滤收集聚合物，在60℃真空烘箱内干燥过夜(产量＝2.47g)。该聚合物在环境温度下在氯仿中基本不溶。
实施例28、通过活化实施例21的前体配合物而催化的降冰片烯和乙烯的聚合来制备降冰片烯和乙烯的共聚物。
将四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(14.2mg，16μmol)和甲苯(1mL)加入到装有机械搅拌器的钢制压力容器(8mL容积)的玻璃套筒内。密封压力容器和加热到80℃。使用烘箱干燥的气密注射器添加1mL在甲苯中的降冰片烯(79wt％)。使用甲苯(3.25mL)冲洗注射口，冲洗液进入反应器。引入乙烯压力(350psig)。使用烘箱干燥的气密注射器将实施例21的前体配合物(8μmol，在0.25mL甲苯中)注射到压力容器中。用注射器加入0.75mL甲苯，以冲洗注射口。让聚合在这些反应条件下进行2小时。在该时间之后，排空反应器，将玻璃套筒的内容物加入到用盐酸酸化的甲醇中。在搅拌一整夜之后，通过真空过滤收集沉淀的聚合物，并用甲醇洗涤。聚合物在加热到60℃的真空烘箱内干燥过夜。在1盎司小瓶内收集干燥的聚合物(0.39g)。通过差示扫描量热法(DSC)分析少量材料样品。测定该样品具有76℃的玻璃化转变温度(Tg)。该聚合物在环境温度下可完全溶于氯仿中。聚合物的1H NMR谱的分析表明组成为55mol％降冰片烯和45mol％乙烯。
实施例29、通过用实施例24的阳离子配合物催化的降冰片烯的聚合制备降冰片烯的均聚物。
将在甲苯中的2.81g降冰片烯(79wt％)称量到装有Teflon涂层的磁力搅拌棒的烘箱干燥的30mL顶部卷边小瓶内。将甲苯(10mL)加入到该小瓶内，该小瓶然后用隔膜帽密封，从干燥箱中取出。将该小瓶放入到50℃温度调节水浴中。用注射器添加在1mL二氯甲烷中的实施例24的阳离子配合物(5μmol)。在2小时之后，将该小瓶的内容物加入到甲醇中。通过真空过滤收集聚合物，在65℃真空烘箱内干燥过夜(产量＝2.43g)。该聚合物在环境温度下在氯仿中基本不溶。
实施例30、通过实施例24的阳离子配合物而催化的降冰片烯在乙烯的存在下的聚合来制备降冰片烯的聚合物。
将在甲苯中的2mL降冰片烯(49wt％)和甲苯(1mL)加入到装有机械搅拌器的钢制压力容器(8mL容积)的玻璃套筒内。密封压力容器和加热到50℃。使用烘箱干燥的气密注射器添加甲苯(1mL)。引入乙烯压力(350psig)。使用注射器将实施例24的阳离子配合物(7.2μmol，在1mL二氯甲烷中)注射到压力容器中。用注射器加入甲苯(1mL)，以冲洗注射口。让聚合在这些反应条件下进行2小时。在该时间之后，排空反应器，将玻璃套筒的内容物加入到甲醇中。在搅拌一整夜之后，通过真空过滤收集沉淀的聚合物，并用甲醇洗涤。聚合物在加热到60℃的真空烘箱内干燥过夜。在1盎司小瓶内收集干燥的聚合物(0.81g)。通过差示扫描量热法(DSC)分析少量材料样品。测定该样品具有242℃的玻璃化转变温度(Tg)。该聚合物在环境温度下可完全溶于氯仿中。GPC分析显示Mn＝1300，Mw＝7300，Mw/Mn＝5.6。
实施例31、按照本发明的方法，制备催化剂组合物和使用该催化剂组合物来制备降冰片烯的均聚物及降冰片烯和丙烯酸甲酯的共聚物。
第一半(金属对)前体配合物的制备向在干燥箱内的在-35℃下的清洁、干燥的40mL血清瓶添加0.2g(1.34mmol)氯·甲基烯丙基合镍；和0.375g(1.34mmol)PCy3+15mL四氢呋喃(THF)。将0.46g(1.34mmol)AgSbF6+10mL THF称量到一单独的小瓶内。在将氯·甲基烯丙基合镍溶液加入到第一个小瓶内之后，将该小瓶的内容物在干燥箱冰箱内冷却到-35℃。在搅拌的同时，向该小瓶缓慢添加含有PCy3的溶液，它也在冰箱中冷却到-35℃。立即开始有暗褐色固体从溶液中沉淀下来。将所得混合物搅拌15分钟，之后，将它转移到100mLKjeldahl烧瓶内，以及在真空下去除THF。然后将烧瓶重新转移到干燥箱内，用20mL CH2Cl2萃取，用塞力特硅藻土过滤，和用另外10mLCH2Cl2冲洗。然后将该黄/褐色液体转移到100mL Kjeldahl烧瓶内，使用真空浓缩到大约2mL。此后，添加30mL二乙醚，沉淀出橙/褐色固体。通过过滤分离该物质，用过量二乙醚洗涤和在真空下干燥，被确定为甲基烯丙基Ni-PCy3+SbF6-。
第一半(金属对)前体配合物与第二半(金属对)前体配合物的反应向在干燥箱内的清洁、干燥的5mL血清瓶添加9.1mg(14.4μmol)甲基烯丙基Ni-PCy3+SbF6-和6.6mg(14.4μmol)烯丙基PdCl-PCy3+2.0mL CH2Cl2。将小瓶内的物质混合(摇动大约3分钟)。所得溶液是橙/褐色的，被命名为溶液A。
降冰片烯用溶液A的均聚向在干燥箱内的清洁、干燥的50mL血清瓶(装有搅拌棒)添加2.8g(14.6mmol)降冰片烯(49wt％甲苯溶液)；和8.0mL甲苯。将该小瓶放入到55℃的水浴中，使之平衡。在平衡之后，用注射器注入1.0mL的以上得到的溶液A(7.2μmol Ni和Pd)。让反应进行18小时，此后通过添加0.5mL的酸化甲醇(10wt％HCl)来终止反应。所得溶液在200mL快速搅拌的甲醇中沉淀。在搅拌60分钟之后，过滤混合物，用过量甲醇洗涤以及在真空和60℃下干燥18小时。作为白色固体的聚合物的产量是1.35g。
降冰片烯和丙烯酸甲酯用溶液A的共聚向在干燥箱内的清洁、干燥的5mL血清瓶(装有搅拌棒)添加2.3g(12.0mmol)降冰片烯(49wt％甲苯溶液)；1.03g(12.0mmol)丙烯酸甲酯；和8.0mL甲苯。将该小瓶放入到55℃的水浴中，使之平衡。在平衡之后，用注射器注入1.0mL的以上得到的溶液A(7.2μmol Ni和Pd)。让反应进行18小时，此后通过添加0.5mL的酸化甲醇(10wt％HCl)来终止反应。所得溶液在200mL快速搅拌的甲醇中沉淀。在搅拌60分钟之后，过滤混合物，用过量甲醇洗涤以及在真空和60℃下干燥18小时。作为白色固体的聚合物的产量是0.22g。丙烯酸甲酯引入率通过1H NMR法测定为63.5mol％，Mw＝36,000，Mn＝24,000，Mw/Mn＝1.5。
实施例32、按照本发明的方法，利用催化阳离子金属对配合物来制备降冰片烯、1-辛烯和丙烯酸甲酯的三元共聚物。
在玻璃小瓶A内加入氯·烯丙基合钯二聚体(38.4mg，0.104mmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明黄色溶液。在玻璃小瓶B内加入四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(173.6mg，0.208mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成黄褐色溶液。在玻璃小瓶C中加入亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(134.6mg，0.208mmol)。添加CH2Cl2(2mL)，形成透明无色溶液。将玻璃小瓶B内的溶液与玻璃小瓶A内的溶液混合，形成具有白色细颗粒的黄褐色溶液，在玻璃小瓶A内储存。玻璃小瓶B用CH2Cl2(2mL)冲洗，并将该冲洗液加入到玻璃小瓶A内。将该混合物在室温下旋动1分钟。将玻璃小瓶C内的溶液加入到玻璃小瓶A中，形成具有白色细颗粒的黄褐色溶液。玻璃小瓶C用CH2Cl2(2mL)冲洗，并将该冲洗液加入到玻璃小瓶A内。将该混合物在室温下旋动，标为催化剂溶液A。在50mL血清瓶内加入全量的NB(12mmol，预先溶解在甲苯中，79wt％)，MA(12mmol)，1-辛烯(30mmol)和甲苯(1mL)，形成透明无色溶液。反应混合物用橡胶隔膜密封和转移到通风柜中。添加催化剂溶液A(0.5mL)，形成透明浅黄色溶液。在添加该催化剂之后1分钟，在通风柜中使用水浴在50℃下搅拌所有反应混合物。3小时之后，反应混合物变成透明和黄色，用甲醇(大约150mL)骤冷，通过过滤分离固体和在65℃和真空下干燥过夜，获得黄色固体(98mg)。1H NMR分析显示该产物具有9(降冰片烯)∶12(1-辛烯)∶79(丙烯酸甲酯)的摩尔比。GPC实验显示了单峰模式Mw68400，Mn47300，Mw/Mn1.5。
实施例33、按照本发明的方法，利用催化阳离子金属对配合物来制备丙烯酸酯、降冰片烯和取代降冰片烯的三元共聚物。
在玻璃小瓶A内加入氯·烯丙基合钯二聚体(15.0mg，41μmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成黄色溶液。在玻璃小瓶B内加入四(五氟苯基)硼酸锂醚合物(34.2mg，41μmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成黄褐色溶液。在玻璃小瓶C中加入亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(53.1mg，82μmol)。添加CH2Cl2(1mL)，形成透明无色溶液。将玻璃小瓶B内的溶液与玻璃小瓶A内的溶液混合，形成透明黄褐色溶液，在玻璃小瓶A内储存。玻璃小瓶B用CH2Cl2(1mL)冲洗，并将该冲洗液加入到玻璃小瓶A内。将该混合物在室温下旋动1分钟。将玻璃小瓶C内的溶液加入到玻璃小瓶A中，形成透明黄色溶液。玻璃小瓶C用CH2Cl2(1mL)冲洗，并将该冲洗液加入到玻璃小瓶A内。将该混合物在室温下旋动，标为催化剂溶液A。在100mL血清瓶内加入六氟异丙醇降冰片烯(12.5mmol)，丙烯酸叔丁酯(12.5mmol)和1-辛烯(25mmol)。将催化剂溶液A(5mL)加入到反应混合物中，形成透明浅黄色溶液，用橡胶隔膜密封，再转移到通风柜中。在添加该催化剂之后大约5分钟，在通风柜中使用水浴在50℃下搅拌反应混合物。118小时之后，反应混合物变成透明和黄色，再用甲醇骤冷。在真空和环境温度下去除挥发物一整夜，获得了浅黄色固体(430mg)。13C NMR分析显示该产物具有24(六氟异丙醇降冰片烯)∶15(1-辛烯)∶61(丙烯酸叔丁酯)的摩尔比。GPC实验显示了单峰模式Mw30000，Mn23000，Mw/Mn1.3。
权利要求
1.含有至少一阳离子金属对配合物的催化组合物，其中所述阳离子金属对包括至少一金属原子对，所述原子对包括第一金属原子M1和第二金属原子M2；所述原子对的第一金属原子和第二金属原子具有至少1.5埃和不超过20埃的空间直达核间距；和所述阳离子金属对配合物是按照通式I的配合物 其中M1表示选自镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰中的第一金属原子；M2表示选自镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰中的第二金属原子；L1表示第一配体组；L2表示第二配体组；L3表示第三配体组；R1表示含烃基的第一阴离子基团的组；R2表示含烃基的第二阴离子基团的组；S1表示第一不稳定配体组；S2表示第二不稳定配体组；A1-A8各自表示配位键组；WCA表示弱配位阴离子；a，b，h，k，m和p选自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t和u选自0，1，2或3；和f和g选自1，2，3，或4；和其中0≤d+e≤5；1≤m+p≤2；1≤r+s≤5；0≤t+u≤5；2≤f+g≤7；总和d+f+r+t＝4；和总和e+g+s+u＝4。
2.权利要求1的催化组合物，其中所述原子对的第一金属原子和第二金属原子具有至少2埃和不超过10埃的空间直达核间距。
3.包括权利要求1的催化组合物和至少一种烯属不饱和单体的聚合体系，其中所述第一金属原子和所述第二金属原子在烯属不饱和单体的聚合的催化过程中显示了协同效应。
4.制备权利要求1的所述催化组合物的方法，包括下列步骤(i)提供根据通式II的至少一种前体配合物 其中M1表示选自镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰中的第一金属原子；M2表示选自镍、钯、铂、铜、银、金、铁、钴、铑、铬和锰中的第二金属原子；L1表示第一配体组；L2表示第二配体组；L3表示第三配体组；R1表示含烃基的第一阴离子基团的组；R2表示含烃基的第二阴离子基团的组；S1表示第一不稳定配体组；S2表示第二不稳定配体组；A1-A10各自表示配位键组；WCA表示弱配位阴离子；和Y表示离去基团；(ii)将所述前体配合物与至少一种活化剂组分合并；(iii)去除所述前体配合物的所述离去基团Y；和(iv)用至少一种置换结构部分置换所述离去基团Y。
5.权利要求4的方法，其中所述前体配合物是根据所述通式II的全(金属对)前体配合物，其中a，b，h，k，x和y选自0或1；α，β和c各自等于1；d，e，r，s，t，和u选自0，1，2或3；f和g选自1，2，3或4；和其中1≤m+p≤2；0≤d+e≤4；1≤r+s≤5；0≤t+u≤4；1≤x+y≤2；2≤f+g≤6；总和d+f+r+t+x＝4；和总和e+g+s+u+y＝4。
6.权利要求4的方法，其中所述前体配合物是根据所述通式II的第一半(金属对)前体配合物，其中α和x各自等于1；β，b，c，k，p，e，f，g，s，u和y各自等于0；a，h和m选自0或1；d，r，和t选自0，1，2，或3；和总和d+f+r+t+x＝4；和所述置换结构部分是根据所述通式II的第二半(金属对)前体配合物，其中β＝1；α，a，c，h，m，d，f，g，r，t，x和y各自等于0；b，k和p选自0或1；e选自0，1，2，3或4；s和u选自0，1，2或3；和总和e+g+s+u+y＝4；和所述第一半(金属对)配合物的m+所述第二半(金属对)配合物的p的总和选自1或2。
7.制备至少一种加聚物的方法，包括下列步骤(a)将(i)根据权利要求1的至少一种催化组合物；和(ii)至少一种烯属不饱和单体合并；和(b)让所述至少一种烯属不饱和单体在所述至少一种催化组合物的存在下聚合，以形成所述加聚物。
8.权利要求7的方法，其中所述加聚物是选自聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]，聚(极性烯烃)，聚(非极性烯烃)，和它们的混合物中的聚合物，其中所述烯属不饱和单体选自至少一种极性烯属单体，至少一种非极性烯属单体，或它们的混合物。
9.权利要求8的方法，其中作为聚合单元存在于所述聚[(极性烯烃)-(非极性烯烃)]中的所述至少一种极性烯属单体和至少一种非极性烯属单体的总摩尔百分率是至少70-100mol％，基于作为聚合单元存在于所述至少一种加聚物中的全部所述极性烯属单体和所述非极性烯属单体的总摩尔数。
10.权利要求7的方法，其中所述加聚物包括作为聚合单元的至少一种(甲基)丙烯酸酯单体，其中作为聚合单元存在的全部所述(甲基)丙烯酸酯单体与全部所述烯属不饱和单体的摩尔比是至少0.05∶99.95-100∶0。
11.权利要求7的方法，其中所述加聚物包括作为聚合单元的至少一种环烯烃单体，其中作为聚合单元存在的全部所述环烯烃单体与全部所述烯属不饱和单体的摩尔比是至少0.05∶99.95-100∶0。
12.通过权利要求7的方法制备的聚合组合物。
全文摘要
本发明公开了含有阳离子金属对配合物的催化组合物及其制备方法。还公开了使用该催化组合物聚合烯属不饱和单体的方法以及由此生产的加聚物。
文档编号C07F15/04GK1597709SQ20041006416
公开日2005年3月23日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月21日
发明者B·L·古达尔, J·L·佩托夫, 沈瀚 申请人:罗姆和哈斯公司