专利名称：重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法
技术领域：
本发明涉及重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，特别是关于碳十及其以上芳烃加氢脱烷基与烷基转移生产混二甲苯的方法。
背景技术：
以往人们通常把C9A、C10A及C10以上芳烃统称为重芳烃。石油重芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整的抽提芳烃；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。重芳烃的综合利用是人们关心的问题，C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和二甲苯。正因为如此，在目前的芳烃联合装置中所用的“重芳烃”术语中已不包括C9A，而是特指C10A以及C10以上芳烃，本专利中的“重芳烃”是指C10A以及C10以上芳烃。目前，芳烃联合装置的副产物C10A馏份的组成复杂，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚满外，还含有几十种C10A以及C10以上的组份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烃由于组成复杂，沸点高，目前用途较少。这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，只有一部分用作溶剂油，一部分用于分出其中的均四甲苯，其余大部分作为燃料烧掉，实属浪费。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程的不同，每年产生的重芳烃为1～3万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对C10A馏份重芳烃还没有适当的处理方法。
在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13wt％Mo、5wt％Ni)催化剂，以C9A-C10A(苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烃0.16％。在美国专利USP4172813中，以3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％，C8A 0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烃0.4％。原料中仅含C10A 10.1％，又含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯，因此最主要的反应是甲苯与三甲苯的烷基转移。美国专利USP4341914中叙述了一种从C9A或C7A与C9A烷基转移生产C8A的方法，从烷基转移反应流出物分出的C9A、C10A循环用作烷基转移的原料，通过C10A和苯的循环发生烷基转移反应提高了C8A的产量。
在上述文献中，进反应器的原料中C10A以及C10以上芳烃的含量较低，最多不超过20％，最主要的反应还是甲苯与C9A的甲苯歧化与烷基转移反应。
重芳烃，特别是C10A及其C11A以上的重芳烃，无论在甲苯歧化与烷基转移反应过程中，或者加氢脱烷基反应过程中，还伴随发生加氢裂解反应生成碳和饱和烃，芳烃缩合反应生成多环或稠环化合物等副反应，反应温度越高，副反应越大，大分子缩合产物愈多，催化剂结焦也愈多，催化剂活性下降得愈快。C10A馏份中含有微量的萘、甲基萘、二甲基萘等多环化合物，它们容易使催化剂失活。因此，在甲苯歧化与烷基转移工艺中，为减缓催化剂积碳速度，延长催化剂寿命，除采用临氢操作外，在原料组成方面，一般要求进反应器原料C10A含量不超过4％，最多不超过8％。茚满是甲苯歧化与烷基转移催化剂的毒物，通常控制在0.5％以下。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是上述文献中存在的原料中允许重质芳烃含量较低，重质芳烃利用率低的问题，提供一种新的重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法。该方法具有适于重质芳烃的加氢脱烷基与烷基转移，达到充分利用重质芳烃的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，以C10及其以上芳烃为原料进行加氢脱烷基与烷基转移反应，生成C6～C9芳烃和C1～C4的石蜡烃，经分离后，二甲苯作为产品采出，其中a)原料C10及其以上芳烃通过固定床反应器，与催化剂接触，反应温度为300～600℃，反应压力为1.0～4.0MPa，原料重量空速为0.5～5.0小时-1，氢/烃摩尔比为1～10；b)所用的催化剂以重量份数计含SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的氢型大孔沸石20～90份，在氢型沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，钼的氧化物0.05～5份，以及至少一种选自铁、钴或镍的金属或氧化物0～5份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份；c)反应产物经脱庚烷塔分离出的C7及其以下烃和二甲苯塔塔釜的C9及其以上芳烃循环至反应进料中。
上述技术方案中C6～C9芳烃为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。本发明采用含铋和含钼及选自铁、钴或镍中至少一种助催化剂的大孔沸石催化剂，使用的大孔沸石优选方案为丝光沸石、β沸石或Ω沸石，更优选方案选自β沸石。反应所使用的原料C10及其以上芳烃中茚满重量含量为0～5％。本发明方法中使用的催化剂，具有良好的重芳烃加氢脱烷基功能，同时具有良好的重芳烃与苯、甲苯烷基转移功能。
C10及其以上芳烃加氢脱烷基的主要反应有(1)(2)(3)(4)(5)(6)上述反应生成的苯、甲苯与三甲苯之间，苯、甲苯与C10A之间的烷基转移反应主要有(7)(8)(9)(10)本发明的工艺中的催化剂制备可按通常的机械混合或捏合方法获得。
本发明用廉价的C10及其以上芳烃，通过加氢脱烷基与烷基转移反应，转化为较高价值的C6A～C9A的较低级芳烃。生成的苯、甲苯以及C7以下非芳烃经脱庚烷塔分离后与反应生成的C9A、未反应的C10及其以上芳烃循环至反应进料中，反应流出物中只有混二甲苯作为产品采出。因此，本发明是综合利用C10及其以上芳烃，生产混二甲苯C8A的有效方法，取得了较好的技术效果。
图1为本发明的工艺流程示意图。
图中1为界外来的原料氢气、C10及其以上重芳烃，2为本发明的重芳烃加氢脱烷基和烷基转移反应单元，3为脱庚烷塔，4为二甲苯塔，5为循环的C7及其以下烃，6为C8及其以上烃，7为本发明工艺的产品混二甲苯，即C8芳烃，8为C9及其以上芳烃，9为C11+烃。从界外来的氢气和C10及其以上重芳烃1与反应流出物中分离出的C7及其以下烃和C9及其以上烃混合后进入本发明的芳烃烷基转移反应单元2进行重芳烃加氢脱烷基和烷基转移反应，生成混二甲苯，反应流出物经脱庚烷塔分离，塔顶分离出的C7及其以下烃5循环至反应进料中，塔底采出的富含C8+A物流6进二甲苯塔4，塔顶采出的混二甲苯物流7，塔釜侧线采出富含C9A物流8，循环至反应进料中，二甲苯塔塔釜可以采出或不采出C11+烃。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1Na2O重量含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比12、550℃灼烧失重10％的铵型丝光沸石粉末77.8克，与Na2O重量含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]0.50克、化学纯硝酸2毫升、水60毫升、化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]5.77克配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/MoO3/氢型丝光沸石/氧化铝＝0.25/5/70/30的催化剂A。
实施例2Na2O重量含量小于0.15％、SiO2/Al2O3摩尔比28、550℃灼烧失重10％的铵型丝光沸石粉末77.8克，与Na2O重量含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石(α-Al2O3·H2O)42.9克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]5.0克、化学纯硝酸2毫升、水60毫升、化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]0.58克配成混合溶液。把此混合溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/MoO3/氢型丝光沸石/氧化铝＝2.5/0.5/70/30的催化剂B。
实施例3Na2O重量含量小于0.25％、SiO2/Al2O3摩尔比38、550℃灼烧失重10％的铵型β沸石粉末44.4克与Na2O重量含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石85.7克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]0.7克、化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]5.8克、化学纯硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]1.9克、化学纯硝酸1.5毫升、水60毫升配制成混合溶液。把此溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/MoO3/NiO/氢型β沸石/氧化铝＝0.35/5.0/0.5/40/60的催化剂C。
实施例4Na2O重量含量小于0.25％、SiO2/Al2O3摩尔比21、550℃灼烧失重10％的铵型β沸石粉末44.4克与Na2O重量含量小于0.15％、灼烧失重30％的拟薄水铝石85.7克混合均匀。用化学纯硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]0.7克、化学纯钼酸铵[(NH4)6Mo7O24]5.8克、化学纯硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]1.9克、化学纯硝酸1.5毫升、水60毫升配制成混合溶液。把此溶液加至铵型丝光沸石与拟薄水铝石的混合物料中，充分混合、捏合均匀，进行挤条成型、烘干、切粒、焙烧活化，制得重量比为Bi2O3/MoO3/NiO/氢型β沸石/氧化铝＝0.35/5.0/0.5/40/60的催化剂D。
实施例5原料C10及其以上芳烃来源于石油化工芳烃联合装置，含有甲乙苯、三甲苯、茚满、二乙苯、二甲基乙苯、四甲苯、其他C10A和C11及其以上重芳烃等，原料组成如表1。
表1 原料C10及其以上重芳烃组成，重量％
用固定床反应器进行上述芳烃原料加氢脱烷基与烷基转移反应性能评价，反应器内径φ20毫米，长度1200毫米，用不锈钢管制成。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠，反应区内充填20克催化剂，上部充填φ5毫米玻璃珠，作为原料预热、气化之用。原料C10及其以上重芳烃与氢气混合，自上而下通过反应器，发生加氢脱烷基与烷基转移反应，生成苯、甲苯、乙苯、二甲苯、甲乙苯、三甲苯等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。本工艺使用氢气，一方面是加氢脱烷基反应需要消耗氢气，另一方面，氢气的存在同时起了抑制催化剂积碳的作用，用以延长催化剂的运转周期。
实施例6～9实施例1～4制得的催化剂A～D，C10及其以上芳烃加氢脱烷基与烷基转移反应结果见表2。
表2 富含C10A加氢脱烷基与烷基转移反应结果
C11+为C11及其以上烃。
催化剂A～D的评价结果表明，以铋、钼和镍组份为助催化剂的丝光沸石和β催化剂对C10及其以上重芳烃的加氢脱烷基反应具有良好的催化作用。
实施例10～13以表1中的重芳烃与实施例6的反应液体产物中分离出的C7及其以下烃，以不同的比例进行混合。获得的原料数据见表3。
表3 混合原料组成，重量％
以实施例1和3的催化剂进行烷基转移及加氢脱烷基反应。反应结果见表4。
表4
从实施例10～13的反应产物分布看，随着原料中C7及其以下烃的提高，在催化剂A和C上同时发生了重芳烃加氢脱烷基和烷基转移反应，从而生成了大量的C8A(混二甲苯)。因此，本发明的重芳烃脱烷基及烷基转移工艺，可以简化反应产物的分离流程，不设汽提塔、苯塔和重芳烃塔，以脱庚烷塔代替甲苯塔，脱庚烷塔的塔釜料进入二甲苯塔，二甲苯塔塔顶采出混二甲苯，塔釜侧线采出的C9及其以上芳烃可以与脱庚烷塔塔顶的C7及其以下烃一起循环至反应进料中继续反应，从而有效地增产混二甲苯。
权利要求
1.一种重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，以C10及其以上芳烃为原料进行加氢脱烷基与烷基转移反应，生成C6～C9芳烃和C1～C4的石蜡烃，经分离后，二甲苯作为产品采出，其特征在于a)原料C10及其以上芳烃通过固定床反应器，与催化剂接触，反应温度为300～600℃，反应压力为1.0～4.0MPa，原料重量空速为0.5～5.0小时-1，氢/烃摩尔比为1～10；b)所用的催化剂以重量份数计含SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的氢型大孔沸石20～90份，在氢型沸石上负载了铋的金属或氧化物0.05～10份，钼的氧化物0.05～5份，以及至少一种选自铁、钴或镍的金属或氧化物0～5份，在催化剂中粘结剂氧化铝为10～60份；c)反应产物经脱庚烷塔分离出的C7及其以下烃和二甲苯塔塔釜的C9及其以上芳烃循环至反应进料中。
2.根据权利要求1所述重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，其特征在于C6～C9芳烃为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲乙苯或/和三甲苯。
3.根据权利要求1所述重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，其特征在于所说的氢型大孔沸石选自丝光沸石、β沸石或Ω沸石。
4.根据权利要求3所述重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，其特征在于氢型大孔沸石为β沸石。
5.根据权利要求1所述重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，其特征在于原料C10及其以上芳烃中茚满重量含量为0～5％。
全文摘要
本发明涉及重质芳烃加氢脱烷基与烷基转移的方法，主要解决以往技术中存在原料中允许重质芳烃含量较低，重质芳烃利用率低的问题。本发明通过采用以C
文档编号C07C9/00GK1752058SQ20041006662
公开日2006年3月29日 申请日期2004年9月24日 优先权日2004年9月24日
发明者孔德金, 杨德琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院