专利名称：一种由制浆黑液的酸析滤液制备糠醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种由制浆黑液的酸析滤液制备糠醛的方法，属于化工技术领域。
背景技术：
糠醛，又名呋喃甲醛，是迄今为止无法用石油化工原料合成而只能用农林植物纤维废料生产的一种直要的有机化工原料。糠醛不仅可以制备糠醇、呋喃、四氢呋喃、顺酐、糠酸等重要有机化工原料，而且在合成树脂、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、石油炼制、染料、香料等工业有若广泛的用途。
中国是世界上的农业大国之一，耕地面积辽阔，农作物种类繁多。在农副产物的加工过程中，有很多下脚废料，如玉米芯、玉米秸秆、甘蔗渣、麦草、稻壳、花生壳、棉子壳等。过去由于科学技术落后，这些农副产品往往被当作废料，有的用作饲料，更多的被当作燃料烧掉或弃之农田，仅有极少部分作为造纸或生产化工产品的原料。利用这些农副产物废料生产糠醛是变废为宝，减少环境污染的一种重要途径。
糠醛的生产方法有两种一是两步法，即是将水解和脱水分别在两个反应器中进行，分开控制及操作，糠醛收率高，但工艺流程复杂、投资较多，且难于操作；二是一步法，即将水解和脱水两步反应合在一个水解锅中进行，此法生产工艺简单，投资少，易操作，但糠醛收率较低，是目前国内外绝大多数工厂采用的方法。一步法根据所用催化剂的不同又可分为硫酸法、盐酸法、醋酸法和重过磷酸钙法。
糠醛的用途相当广泛，主要是利用它作溶剂时的良好选择性和糠醛的羰基、呋喃环上的双键等高活性，把它作为选择性溶剂，再加工产品和其他方面的应用。
糠醛作为选择性溶剂，对于芳香烃、烯烃极性物质的溶解能力大，而对于脂肪族等饱和物质的溶解能力小。利用上述性质，糠醛有以下几种应用石油工业上精制润滑油，提炼出去其中的芳香族不饱和物质，同时降低硫、碳渣的含量。改进柴油机燃料的质量。动植物油的精炼和从鱼肝油中提炼维生素A。可作树脂和蜡的溶剂。
糠醛和丙酮在碱性介质中反应后，再和甲醛在酸性介质中反应，可得糠醛丙酮甲醛树脂，它可作为粘合剂和防腐涂料。糠醛和苯酚在碱性催化剂作用下缩合，然后再与甲醛在酸性介质中反应，可得糠醛苯酚甲醛树脂，用于胶木制品生产。利用糠醛还可加工出许多树脂类的产品。
糠醛在一定的催化剂、反应温度、压力、加氢气可得到糠醇、四氢呋喃、甲基呋喃等重要化工原料。糠醇同酸性催化剂可缩合成树脂，这种糠醇树脂又称呋喃树脂，主要用于汽车、拖拉机等内燃机铸造砂的粘合剂。四氢呋喃、甲基呋喃在有机化工中也有重要的应用。
其他用途利用糠醛还可以生产医药、农药、兽药；糠醛还可作防腐剂、消毒剂、杀虫剂、除锈剂、化妆品的芳香剂等。
《化学工程师》杂志(2002年8月刊)公开了程相春等著的《从植物纤维原料中水解糠醛》一文，该文章对糠醛的生产工艺作了比较具体的描述风干的植物纤维原料玉米芯含水量约在15％-20％，经筛选，去陈杂质后，再经粉碎，粒径一般为1-3cm，与5％的稀硫酸混合，固液比在1∶0.4-0.6之间，经搅拌机拌匀后，由出口直接装入水解锅内，锅内水解压力为0.588-0.784MPa，相应的水解温度为175℃左右，水解时间5-6h。水解过程中生成的醛汽浓度为4％-6％，经冷凝器冷凝后进入初馏塔脱去大部分水，塔顶引出沸点为97.8℃的醛水共沸物，经冷凝冷却后进入分醛罐液相分层，上层水层回流入塔，下层醛层流入贮罐，此时得到糠醛的粗产品，其中糠醛含量约为92％。
造纸工业的黑液处理中，酸析木质素产生的滤液含有大量的酸，作为工业废水，污染环境，且存在较高的处理成本。因此对滤液的再处理和利用一直是需要不断研究的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由制浆黑液的酸析滤液制备糠醛的方法，该方法利用滤液中富含的酸和造纸原料处理后产生的麦糠作为原料，制备糠醛。
本发明所述的方法为将滤液与麦糠按照质量比5∶1进行混合搅拌，使麦糠中含水量为10-15％，将混合物装入水解锅进行水解，水解条件控制为160-170℃，压力0.5-0.7Mpa，水解时间4-5小时；将水解蒸汽通过稀碱液中和至蒸汽冷凝液pH值为7-8，然后对冷凝液进行蒸馏，蒸馏过程中控制塔底温度102-104℃，塔顶温度98℃；蒸馏得到的冷凝液进入分醛罐，静置分层，上层液返回前序蒸馏塔，重新蒸馏；下层液在0.06-0.08Mpa真空度、90-100℃下进一步精馏，得成品糠醛。
上述的滤液为酸析黑液过程中产生，其中的含酸量应达到4％，实际生产中控制其pH值为1.5。
上述的麦糠为麦草制浆过程中产生的麦糠，在使用前需进行净化处理，除掉麦粒、砂石、泥块、粉尘等杂质，其最大直径应小于2cm。
水解前滤液与麦糠的混合搅拌应充分，二者应接触完全，使滤液能够很好的渗透进入麦糠。
上述中和水解蒸汽的稀碱液优选为10-20％的Na2CO3溶液。因为水解过程中会产生甲酸、乙酸等有机酸，这些酸的存在会影响糠醛的后续蒸馏，有利于提高所得馏分的纯度；同时，将该部分酸性物质除去，也可以减少对设备的腐蚀。
应用上述方法得到的精馏馏分，糠醛含量最高可以达到93.1-98.7％，具有很好的纯度，在消耗工业废料的前提下，得到了纯度很好的成品糠醛。
酸析滤液的处理一直是酸析木素工作的难点，麦糠更是令大型草浆厂非常头疼的问题，将酸析滤液和净化麦糠作为原料来生产糠醛，不仅解决了造纸厂的黑液处理问题，而且为制浆过程中产生的麦糠废弃物找到了一条资源化回收利用的方法。
图1是实施例1所述方法的流程图。
具体实施例方式实施例1将麦草制浆生产过程中产生的麦糠去除麦粒、泥块、沙石、粉尘等杂质，与PH为1.5的酸析滤液按照质量比5∶1的比例投入混酸机，确保麦糠与滤液的充分接触渗透，将混合均匀后的麦糠和滤液混合物装入水解锅，密封升压，控制水解锅内温度为160℃，压力为0.7MPa，水解时间为5h，然后将水解蒸汽通过浓度为10％的Na2CO3溶液，使蒸汽冷凝液pH值为7，然后采用泡罩塔对冷凝液进行蒸馏，在蒸馏过程中保证塔底和塔顶的温度相对稳定，控制塔底温度为104℃，塔顶温度为98℃，所得馏分冷凝后得到的液体为糠醛原液，这部分液体进入分醛罐澄清分层，上层含糠醛的部分重新返回，进行蒸馏，下层为糠醛粗品，糠醛含量为90％，在真空条件下对该部分进行精馏，控制真空度为0.08MPa，温度为90℃，精馏后即得到95.9％的成品糠醛。
实施例2将麦草制浆生产过程中产生的麦糠去除麦粒、泥块、沙石、粉尘等杂质，与PH为1.5的酸析滤液按照质量比5∶1的比例投入混酸机，确保麦糠与滤液的充分接触渗透，将混合均匀后的麦糠和滤液混合物装入水解锅，密封升压，控制水解锅内温度为170℃，压力为0.5MPa，水解时间为4h，然后将水解蒸汽通过浓度为10％的Na2CO3溶液，使蒸汽冷凝液pH值为8，然后采用泡罩塔对冷凝液进行蒸馏，在蒸馏过程中保证塔底和塔顶的温度相对稳定，控制塔底温度为102℃，塔顶温度为98℃，所得馏分冷凝后得到的液体为糠醛原液，这部分液体进入分醛罐澄清分层，上层含糠醛的部分重新返回，进行蒸馏，下层为糠醛粗品，糠醛含量为90％，在真空条件下对该部分进行精馏，控制真空度为0.06MPa，温度为100℃，精馏后即得到98.7％的成品糠醛。
比较例1按照实施例1的操作，将中和水解蒸汽这一步省去，直接对水解蒸汽冷凝液进行蒸馏，所得最终馏分中，糠醛的含量为92.3％。
比较例2按照实施例2的操作，将中和水解蒸汽这一步省去，直接对水解蒸汽冷凝液进行蒸馏，所得最终馏分中，糠醛的含量为93.1％。
权利要求
1.一种由制浆黑液的酸析滤液制备糠醛的方法，其特征在于该方法利用滤液中富含的酸和造纸原料处理后产生的麦糠作为原料，制备糠醛，具体过程为将滤液与麦糠按照质量比5∶1进行混合搅拌，使麦糠中含水量为10-15％，将混合物装入水解锅进行水解，水解条件控制为160-170℃，压力0.5-0.7Mpa，水解时间4-5小时；将水解蒸汽通过稀碱液中和至蒸汽冷凝液pH值为7-8，然后对冷凝液进行蒸馏，蒸馏过程中控制塔底温度102-104℃，塔顶温度98℃；蒸馏得到的冷凝液进入分醛罐，静置分层，上层液返回前序蒸馏塔，重新蒸馏；下层液在0.06-0.08Mpa真空度、90-100℃下进一步精馏，得成品糠醛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述滤液的pH值为1.5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的麦糠为麦草制浆过程中产生的麦糠，在使用前需进行净化处理，除掉麦粒、砂石、泥块、粉尘等杂质，其最大直径应小于2cm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稀碱液为10-20％的Na2CO3溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的成品糠醛中糠醛含量为93.1-98.7％。
全文摘要
本发明涉及一种由制浆黑液的酸析滤液制备糠醛的方法，该方法利用滤液中富含的酸和造纸原料处理后产生的麦糠作为原料，制备糠醛。所述的方法具体为将滤液与麦糠按照质量比5∶1进行混合搅拌，混合后进行水解，水解条件控制为160－170℃，压力0.5－0.7Mpa，水解时间4－5小时；将水解蒸汽通过稀碱液中和至蒸汽冷凝液pH值为7－8，然后对冷凝液进行蒸馏，蒸馏过程中控制塔底温度102－104℃，塔顶温度98℃；蒸馏得到的冷凝液静置分层后进一步精馏，得成品糠醛。应用上述方法得到的精馏馏分，糠醛含量最高可以达到98.7％，具有很好的纯度，在消耗工业废料的前提下，得到了纯度很好的成品糠醛。不仅解决了造纸厂的黑液处理问题，而且为制浆过程中产生的麦糠废弃物找到了一条资源化回收利用的方法。
文档编号C07D307/48GK1634903SQ200410090808
公开日2005年7月6日 申请日期2004年11月12日 优先权日2004年11月12日
发明者曹光春, 李洪法, 杨吉慧, 吴新年, 孙冰娜, 杨继锋, 李晓光 申请人:山东泉林纸业有限责任公司