专利名称：用于生产氟代苯二胺的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于生产新型氟代苯二胺的方法，尤其是涉及一种以温和反应条件通过简单方法以高收率生产氟代苯二胺的方法。
背景技术：
氟代苯二胺，例如四氟间苯二胺，为用于合成药物制剂、杀虫剂和高分子化合物的重要中间体，并且可用于具有低介电常数和低折射率、低吸光性并具有极好疏水性的含氟聚酰亚胺的原材料。
例如四氟间苯二胺，迄今为止已经通过六氟苯或五氟苯胺的氨解作用，或通过五氟苯胺与例如邻苯二甲酰亚胺的亲核试剂的反应产生，其中可以加入氨基，由此引发氨基对氟原子的取代，并将氟原子转化成为氨基。例如US-A-3,461,135的实施例3中公开了一种产生四氟间苯二胺的方法，通过向混合物中加入乙醇和肼使五氟苯胺与邻苯二酰亚胺钾和精馏二甲基甲酰胺反应，回流所得反应溶液，然后用氢氧化钠将回流产物的pH调节为弱碱性。然而该方法以低至13.4％的产率生产四氟间苯二胺，并且与四氟间苯二胺一起产生其异构体四氟对苯二胺。如上所述，当产生四氟间苯二胺时，通常以大约8∶2-9∶1的摩尔比同时产生四氟对苯二胺。
因此，必须通过例如蒸馏、重结晶、柱色谱和升华的方法分离和纯化四氟间苯二胺。然而，四氟间苯二胺与同时产生的四氟对苯二胺之间的分离和纯化是极其困难的。
JP-B-47-6,294公开了一种用于分离和纯化四氟间苯二胺的方法，其包括将含四氟对苯二胺的粗四氟间苯二胺酰化，由此使间位异构体沉淀并使剩余的滤液进一步二酰化和水解，并将滤液中的间位异构体以二酰化形式分离。该方法还涉及四氟间苯二胺的分离和纯化方法。
另一用于生产四氟间苯二胺的已知方法包括使四氯异邻苯二甲腈与氟化剂在苄腈介质中在190-400℃在自发压力(spontaneouspressure)(JP-B-63-5,023)下反应，由此产生四氟异邻苯二甲腈，将该产物转化为二酰胺(四氟异邻苯二酰胺)的形式，并将所得四氟异邻苯二酰胺进行霍夫曼重排(“Synthesis of fluoride compoundandfunction，”第204-205页，1987年5月6日CMC K.K.出版)。
其它用于产生四氟间苯二胺的已知方法包括使四氟异邻苯二甲酸与叠氮化钠在强酸中反应，由此产生四氟间苯二胺(JP-A-2001-226,329)。在其实施例2中，四氟间苯二胺以74.0％的高收率产生。该政府公报的对比实施例2公开了一种得到四氟间苯二胺的方法，其包括使用四氟异邻苯二酰胺作为原材料，向其中加入氢氧化钠和溴，从而将基团-CONH2转化成基团-CONHBr，用异丙醇萃取所的化合物，并通过加入盐酸水解萃取物。该方法包括使氢氧化钠和溴的混合溶液作用于四氟异邻苯二酰胺的酰胺部分，由此通过霍夫曼重排将酰胺转化成胺并且最终得到四氟间苯二胺。这种产品的收率为13.8％。
然而，由于霍夫曼重排在上述方法中使用过量的强碱完成，所述例如氢氧化钠，部分氟原子被转化为羟基。在其它方面，如对比实施例1中所详述，强酸中的霍夫曼重排必然会存在最终产物四氟间苯二胺的收率降低的问题。
发明内容
虽然JP-A-2001-226,329实施例2中公开的方法可以达到高收率，其产生了大量副产品并且需要随后的强烈纯化过程。因而强烈需要一种生产四氟间苯二胺的方法，其可以以高收率高选择性生产四氟间苯二胺而没有形成副产品，亦即不需要分离和纯化的过程。当四氟间苯二胺中仅仅含有少量的副产物时，在可见光区显示较小的摩尔吸光系数，并且作为光学材料时特别有用。因而现有技术中已经需要产生在可见区具有较小摩尔吸光系数的这种四氟间苯二胺的方法。并且，强烈需要探索一种方法，其允许以温和和简单方法生产四氟间苯二胺。
作为研究各种生产四氟间苯二胺的方法的结果，本发明发明人已经发现，通过将酰胺转化为胺的霍夫曼重排，使氢氧化钠和溴的混合溶液作用于酰胺，四氟间苯二胺可由四氟异邻苯二甲酰胺产生，并且通过在上述方法中调节氢氧化钠和溴的量，可以提高产率并且极大程度上地抑制副产物的形成，并且随后用于纯化的过程可以简化，并且产生的四氟间苯二胺可以具有较高纯度。本发明因此是理想的。
根据本发明，通过使作为原材料的化合物与制定量的NaOH和NaOX反应，可以以高收率生产下式(2)表示的氟代苯二胺。与迄今预期的量相比，反应中使用的NaOH的量较小，并且因而该反应极其安全。
在本发明中，特别是通过在两个阶段改变温度，可以在目标化合物产生的同时抑制副产物的出现，而不必分离出任何中间体。
由此得到的化合物在可见区具有极低的摩尔吸光系数，这表明作为杂质的化合物仅仅以少量出现，并使得随后的纯化步骤简化。并且由于这些化合物具有高纯度，其特别可以有效地用于光学应用。
实施本发明的最佳方式本发明的第一方面为一种用于产生下式(2)所示氟代苯二胺的方法，其包括使下式(1)所示的二酰胺与NaOX(其中X表示溴原子(Br)或氯原子(Cl))和与NaOH反应的步骤，其中NaOX与二酰胺的摩尔比(NaOX/二酰胺比)为2.0-6.0，NaOH与二酰胺的摩尔比(NaOH/二酰胺比)为1.8-6.0。
其中在式(1)和(2)中，Y表示氢原子(H)、溴原子(Br)、氯原子(Cl)、氟原子(F)、任选具有一个取代基的C1-C5烷基，或任选具有一个取代基的C1-C5烷氧基，l为1-4的整数，m为0-3的整数，条件是l和m的总数(l+m)为4。
本发明的目标在于，在氢氧化钠和氯的混合溶液的存在下，通过使式(1)所示的二酰胺进行所谓的霍夫曼重排，消除二氧化碳并形成胺，产生作为目标化合物的式(2)所示的二胺。在本发明中，已经注意到容易从氢氧化钠和氯的混合溶液产生NaOCl的事实。并且，本发明人还详细地研究了NaOCl量和剩余NaOH量与式(1)所示二酰胺的关系以及NaOCl和NaOH在霍夫曼重排中的作用，发现通过二胺与使NaOX/二酰胺比为2.0-6.0的量的NaOX和使NaOH/二酰胺比为1.8-6.0的量的NaOH反应，可以以高收率产生式(2)所示的氟代苯二胺。在本发明中可以预期的是，通过下述反应可由式(1)所示的二酰胺形成式(2)所示的二胺，其中式中X表示Cl。在下式中，Y、m和l如式(1)中所定义。
具体而言，引入到NaOH中的氯气形成NaOCl，其与-CONH2反应，以用氯原子取代氨基中的氢原子并形成-CONHCl基团。随后进行重排，-CONHCl基团被转化成-NCO基，其中-NCO基随后水解形成-NH2基。因此本发明提供一种用于得到式(2)所示氟代苯二胺的方法，其包括二胺与使NaOX/二酰胺比为2.0-6.0的量的NaOX和使NaOH/二酰胺比为1.8-6.0的量的NaOH反应，由此形成式(3)所示的化合物，随后水解该化合物进行重排反应。在式(3)中，Y、m和l如式(1)中所定义，并且X得自反应中使用的NaOX。现在，本发明将详述如下 在本发明用作产品的式(1)化合物和式(2)化合物中，m表示连接到苯环上的Y的数目，其为0-3的整数，优选0或1。l表示连接到苯环上的氟原子的数目，其为1-4的整数，优选2-4的整数，并且特别优选3或4。在这种情况下，l和m的总数为4(l+m＝4)。当m为2或3时，亦即当存在多个Y时，各个Y之间可相同或不同。
本发明中使用的式(1)所示的二酰胺特别优选为下式(4)表示的二酰胺。
在上式(4)中，Y表示氢原子(H)、溴原子(Br)、氯原子(Cl)、氟原子(F)、任选具有一个取代基的C1-C5烷基，或任选具有一个取代基的C1-C5烷氧基，优选F或Cl。在此优选实施方案中，作为式(2)表示的氟代苯二胺，可以产生下式(5)表示的氟代苯二胺，其中Y为F或Cl。
本发明特征在于以下事实，式(1)所示二酰胺与使NaOX/二酰胺比(在转变成摩尔时)为2.0-6.0，优选3.0-5.0，并且特别优选3.5-4.5的量的NaOX和使NaOH/二酰胺比(在转变成摩尔时)为1.8-6.0，优选2.0-4.0，并且特别优选2.0-3.0的量的NaOH反应。如果NaOX/二酰胺比比小于2.0，收率将会降低。相反如果这个比值超过6.0，形成的副产物的量将会增加，使得产品易于着色。特别地，由于式(1)所示二胺含有至少一个氟原子，由此可能用碱羟基化苯环上的氟原子，并由此增加形成的副产物的量。考虑到这种可能性，本发明将NaOH/二酰胺比的上限设定在6.0。相反，如果NaOH/二酰胺比小于1.8，则会降低产率使本发明处于不利。
无水盐形式的NaOX为非常不稳定的化合物。当溴气或氯气引入到氢氧化钠水溶液中时，根据下式(6)所示的反应，在含有氯化钠的水溶液中形成次氯酸钠，这对于本领域技术人员来说是公知的。
(6)因而本发明无须限定为直接向反应体系中加入NaOCl，而是还可以使用由NaOH和溴气或氯气制备的NaOCl。考虑到NaOX的稳定性，优选后一种情况。顺便提及，形成的NaOX的量可根据引入的溴气或氯气的量计算。在本发明中，如上所述的NaOX/二酰胺比和NaOH/二酰胺比可通过调节加入到式(1)二酰胺中的NaOH和溴气或氯气的量达到。例如，为使式(1)所示二酰胺与2摩尔NaOX和4摩尔NaOH反应，2摩尔溴气或氯气可引入到8摩尔NaOH水溶液中。如JP-A-2001-226,329对比实施例1所示，由于苯环上羟基化的发生和氢氧化钠的量之间的关系至今仍然未知，通常使1摩尔二酰胺与12摩尔氢氧化钠和2.5摩尔溴反应，亦即2.5摩尔NaOX和7.0摩尔NaOH已经作用于1摩尔二酰胺。该反应产生了大量副产物，并将产量显著降低到13.8％的水平。另外，通过将NaOX和NaOH的量简单控制在上述范围，本发明可显著提高收率。
本发明可在较宽范围内选择其它条件，只要其包括在如上所述各个范围内量的式(1)化合物与NaOX和NaOH反应的步骤。反应优选在0-20℃，优选在0-10℃，更优选在0-5℃的温度范围内进行。由于酰胺(-CONH2)中的氢原子可有效地形成具有式(3)所示-CONHX的中间体，可以推断NaOX和NaOH的加入能够引起NaOX的X的取代。由于式(3)所示化合物非常不稳定，非常合适的是在不高于20℃的温度下进行上述反应，以免化合物的分解。由于反应溶液在此低温下冻结，低于0℃的温度不适于所述反应。通常，0.5-3小时，优选1-2小时，最优选1-1.5小时的反应时间是足够的。
随后在反应溶液中，中间体中-CONHX基加热重整成为-NCO基，以形成下式(7)所示的异氰酸酯。
在本发明中，当使用例如异丙醚的溶剂萃取反应溶液时，式(7)所示的异氰酸酯可从反应溶液中分离，并且在下一个程序之前，使用蒸发器通过蒸馏排出溶剂。此处可使用的溶剂的典型例子为卤代烃，例如氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷；烃，例如戊烷、己烷、环己烷和庚烷；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯，以及醚，例如乙醚、异丙醚、四氢呋喃(THF)、二烷、二苯醚、二苄醚和叔丁基醚。
通过使用酸或碱水解，下式(7)表示的异氰酸酯化合物被转化为式(2)表示的氟代苯二胺。在式(7)中，Y、m和l如式(1)中所定义。
作用于式(7)化合物的酸优选强酸。作为所述酸的典型例子，可以提及的是浓硫酸、三氯乙酸、硫酸、多磷酸，例如焦磷酸、三磷酸、三甲磷酸和四甲磷酸、三氟乙酸、三氟醋酐、盐酸、发烟硫酸、浓盐酸、氢溴酸、丙酸、甲酸、硝酸和乙酸；以及其混合物，例如三氟乙酸-三氟醋酐(重量混合比为1∶9-9∶1，优选3∶7-7∶3)，以及三氯乙酸和硫酸的混合溶液(重量混合比为1∶9-9∶1，优选3∶7-7∶3)。这些酸可以单独使用，或以两种或多种的混合物的形式使用。连同其它如上所述的酸一起，特别有利地使用至少一种选自下组的酸浓硫酸、多磷酸、三氟乙酸、三氟醋酐、三氯乙酸、盐酸、浓盐酸和硫酸，特别是浓硫酸和/或多磷酸。
使用的酸的量无须特别限制，仅仅需要足以将式(7)的-NCO水解成-NH2。对于每摩尔式(7)中间体，酸的量通常为1.8-6.0摩尔，优选2.0-3.0摩尔。如果酸的量小于1.8摩尔，水解将不能充分进行从而降低收率。如果酸的量超过6.0摩尔，过量的酸将会导致形成副产物的量增加。
反应适宜在20-100℃的温度进行，优选在40-80℃，特别优选在60-80℃的温度进行。如果反应温度低于20℃，则水解将难以完成或降低反应速率，由此损害生产率。相反，如果温度超过100℃，形成的副产物的量将会增加，从而降低选择性。反应时间可为0.5-3小时，优选0.5-2小时，并且最优选1-1.5小时。
当式(7)化合物用酸水解时，所得式(2)化合物可以以酸加合物的形式存在。因此，在本发明的说明书中，式(2)表示的氟代苯二胺被视为包括具有加合到至少一种二胺上的酸的酸加合物。顺便说一句，由于这种酸加合物具有相当大的水溶性，这种化合物在水溶液中的应用证明是优选的使用模式。同时，这种酸加合物可以通过用碱性物质清洗除去。这种化合物易溶于有机溶剂，并且作为高分子化合物合成的原料非常有用。
可作用于式(7)所示化合物的碱包括，例如碱金属、碱土金属、氨和胺的氢氧化物、碳酸盐和磷酸盐。在本发明中特别优选的是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙和氨水。
使用的碱的量无需特别限定，而是仅仅要求足够将式(7)的-NCO水解成-NH2。对于每摩尔式(7)中间体，碱的量通常为1.8-6.0摩尔，优选2.0-3.0摩尔。这个用量范围的的原因是，如果使用的量少于1.8摩尔，可能使水解不完全并降低产率，并且当使用的量超过6.0摩尔时，将会增加形成的副产物的量。
在本发明中，碱在式(7)化合物上的作用优选在20-100℃的温度进行，更优选在40-80℃，特别优选在60-80℃的温度进行。如果该温度低于20℃，则重排将难以完成或降低反应速率，由此损害生产率。相反，如果温度超过100℃，形成的副产物的量将会增加，从而降低选择性。反应时间可为0.5-3小时，优选0.5-2小时，并且最优选1-1.5小时。
由此可得到的式(2)所示氟代苯二胺可从反应溶液中分离并进一步纯化。作为进行纯化的方法，可以提及的是蒸馏、重结晶、升华、盐析、硅胶柱层析和用活性炭处理。由于本发明中副产物仅仅以少量形成，纯化可以通过例如活性炭处理的简单操作完全令人满意地进行。
在本发明中，由于通过式(1)所示二酰胺与NaOH和NaOX在0-20℃的温度反应，由此得到式(3)所示化合物，并用碱在20-100℃的温度进一步处理该化合物，最终得到式(2)所示氟代苯二胺，这意味着通过引入式(1)所示二酰胺与使NaOX/二酰胺比为2.0-6.0的量的NaOX和使NaOH/二酰胺比为1.8-6.0的量的NaOH反应，并改变两个阶段的温度，可简单和容易地产生式(2)所示氟代苯二胺。在这方面，本发明涉及一种用于生产式(2)所示氟代苯二胺的方法，其特征在于引入式(1)所示二酰胺与使NaOX/二酰胺比为2.0-6.0的量的NaOX和使NaOH/二酰胺比为1.8-6.0的量的NaOH反应，并且通过在0-20℃的温度使所述二酰胺与NaOX和NaOH反应，然后在高于20℃并不超过100℃的温度下加热所得反应产物。
通过调节如上所述两个阶段中的温度，式(2)所示氟代苯二胺可通过容易和简单的方法以非常高的收率产生。
因此在第一阶段，反应优选在0-20℃，更优选0-10℃，并且特别优选0-5℃的温度进行，然后在第二阶段，反应优选在高于20℃并不超过100℃，更优选在40℃-80℃，特别优选在60-80℃的温度下进行。第一阶段通过用NaOX中的X原子取代式(1)酰胺(-CONH2)中的氢原子形成-CONHX，相当于形成式(3)化合物的步骤。反应在设定在不超过20℃并不低于0℃的温度下进行，以防止非常不稳定的基团-CONHX的分解，并防止反应溶液冻结。第一阶段的反应时间可为0.5-3.0小时，优选0.5-2.0小时，并且更优选1.0-1.5小时。
第二阶段相当于通过重排将-CONHX转化为-NCO并通过水解将-NCO转化为-NH2的步骤。因此，式(2)的氟代苯二胺将由式(3)化合物形成。如果温度低于20℃，重排将不能完成或反应速率降低，从而减少生产率。相反，如果温度超过100℃，温度过高将会增加形成的副产物的量，并降低选择性。第二阶段的反应时间可为0.5-3.0小时，优选0.5-2.0小时，并且更优选1.0-1.5小时。根据这种方法，在使用式(1)化合物作为原材料生产式(2)表示的氟代苯二胺的方法中，目标化合物可以无须分离任何中间体制备。并且由于控制使用的NaOH的量，目标化合物可以以非常高的收率产生。
顺便提及，在如上所述两个阶段调节温度的方法可通过在三个阶段调节温度或通过逐步提升温度改进。例如，一种改变可包括在0-20℃的温度范围进行反应1小时，然后在20-60℃的温度范围反应0.5小时，并且在60-80℃的温度范围反应1小时。
当进行两个阶段的反应完成加热后，适当的是通过加入一种碱将所得反应溶液的pH调节到9-14。例如，当通过水解的反应溶液呈酸性时，反应溶液中的HX(其中X得自反应期间加入的NaOX)作为酸加合物连接到式(2)所示氟代苯二胺的氨基。因此得到的化合物变得水溶性。酸加合物可通过向化合物中加入碱并用碱清洗化合物除去。
本发明的一个特征在于，通过使用作为起始原材料的式(1)所示二酰胺并将所述二酰胺与特定量的NaOX和NaOH反应，作为目标化合物的式(2)所示氟代苯二胺可以无须分离任何中间体以高收率方便地产生。由此得到的式(2)所示氟代苯二胺仅仅含有少量副产物，并因此无须将产物纯化到较高程度的后续步骤。使用分光光度计测量，本发明式(2)所示氟代苯二胺在可见区中波长为450纳米时的摩尔吸光系数优选不超过2.5(l/mol·cm)，更优选不超过2.0(l/mol·cm)。由于其在可见区具有较小的摩尔吸光系数，通过本发明方法得到的氟代苯二胺特别可用于光学材料。
由此得到的式(2)所示的氟代苯二胺可从溶液中分离并纯化。例如，该纯化方式包括蒸馏、重结晶、升华、盐析、硅胶柱层析和用活性炭处理。
在本发明中，可以使用通过如上所述方法得到的氟代苯二胺作为原材料产生聚酰胺。虽然产生方法无需特别限定，式(9)所示聚酰胺酸可通过如上所述方法得到的氟代苯二胺与下式(8)表示的四羧酸、其酸酐或其酰基氯、或其酯在有机溶剂中根据例如日本专利号3,082,879和JP-A-2003-26,799中公开的方法产生。
(其中X′表示四价有机基团) (其中Y表示H、Br、Cl、F、任选具有取代基的C1-C5烷基或任选具有取代基的C1-C5烷氧基，l为1-4的整数，m为0-3的整数，条件是l和m的总数(l+m)为4，并且X′表示四价有机基团)。
例如，虽然使用本发明的氟代苯二胺代替JP-A-2003-26,799中公开的1，3-苯二胺衍生物，JP-A-2003-26,799中公开的反应仍然可在按照说明的相同反应条件下进行。同样，虽然使用本发明的氟代苯二胺代替日本专利号3,082,799 段中制定的二胺，日本专利号3,082,879中公开的反应仍然能够进行。
作为式(8)所示并且用于此处的四羧酸的典型例子，可以提及的是JP-A-2003-26,799段 - 、日本专利号3,082,879段 和JP-A-2003-313,293段 - 中公开的四羧酸。可以合适地使用这些四羧酸、其酸酐或酰基氯，或其酯。式(8)中取代基“X′”的典型实例如下所示。具体而言，“X′”可表示源自环烷烃、链烷烃、烯烃和二醇的四价脂肪族有机基团；源自苯联苯、联苯基醚、二苯基苯和二苯氧基苯的四价芳香族有机基团；和例如含卤素的脂肪族和芳香族有机基团的四价有机基团。在上述取代基中，四价芳香族有机基团，更优选四价含卤素芳香族有机基团优选为式(8)中的“X′”。在这些芳香族有机基团中，作为式(8)中的“X′”特别优选的四价有机基团为下式表示的四价有机基团
或 在表示作为式(8)中“X′”的优选有机基团的上式中，R1和R2表示卤素原子，亦即氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯原子，并且最优选氟原子。在这种情况下，R1和R2可以彼此相同或不同。当在各个相关苯环中存在多个R1和R2时(亦即当n和/或n′为2或3)，在相关苯环中R1和R2可以彼此相同或不同。然后，n和n′表示连接到相关苯环上的R1和R2的数目，并且更具体而言为1-3的整数。考虑到例如耐热性、耐化学试剂、疏水性和低介电性质的因素，由于理想的是不存在C-H键，整数n和n′优选为3。在这种情况下，n和n′可为相同或不同的数字。
在如上所述的化学式中，Z表示连接块分子或下式表示的二价基团-O-，-S-， 或 在这些Z中，Z优选表示连接块分子或下式表示的二价基团-O-， 或 在上述表示取代基“Z”的化学式中，Y′和Y″表示卤素原子，亦即氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯原子，并且最优选氟原子。当Y′和Y″都存在于表示“Z”的化学式中时，Y′和Y″可以彼此相同或不同。当在相关苯环中存在多个Y′和Y″时(亦即当r和/或r′为2或3)，在相关苯环中Y′和Y″可以彼此相同或不同。然后，r和r′分别表示连接到相关苯环上的Y′和Y″的数目，并且分别为1-4的整数，优选2-4的整数。考虑到例如耐热性、耐化学试剂、疏水性和低介电性质的因素，由于理想的是不存在C-H键，整数r和r′优选为4。在这种情况下，r和r′可为相同或不同的数字。
顺便提及，虽然其可随着加入的氟代苯二胺和四羧酸衍生物的量(摩尔比)改变，本发明的聚酰胺酸的端基可以预期为或者是胺基端基或酸衍生物端基。
当聚酰胺酸通过加入环化时，可产生下式(10)表示的聚酰亚胺。
(其中Y表示H、Br、Cl、F、任选具有取代基的C1-C5烷基或任选具有取代基的C1-C5烷氧基，l为1-4的整数，m为0-3的整数，条件是l和m的总数(l+m)为4，并且X′表示四价有机基团)其生产方法无需特别限定。例如，可以进行日本专利号3,082,879、JP-A-2003-26,799和JP-A-2003-313,293中公开的任意一种方法的反应。本发明聚酰胺酸的端基可以预期为或者是胺基端基或酸衍生物端基。
本发明将参考以下操作实施例进行更加具体的说明。
合成实施例1在内容积为1升的三颈烧瓶中加入63.08克净化水和1048.74克98％硫酸，然后搅拌以制备92％硫酸溶液。将所得溶液加热至80℃，然后保持冷却使烧瓶的内温度保持在90-100℃，并向冷却的溶液中逐点加入350.13克(1.75摩尔)四氟异邻苯二甲腈。加入完成之后，烧瓶中的反应溶液搅拌1小时，同时烧瓶的内温度保持在90-100℃，然后将反应溶液冷却至30℃。然后，将1400克冰置于内体积为3升的烧杯中，然后将反应溶液逐滴加到冰上，以保持烧杯的内温度不超过60℃。滴加完成后，混合物冷却至20℃并保持在20℃1小时。通过过滤分离沉淀的白色固体，用1000克水清洗，然后干燥以白色固体得到407.95克(1.73摩尔)四氟异邻苯二酰胺(收率98.8％)。
合成实施例2使用757.92克(3.5摩尔)5-氯-2，4，6-三氟异邻苯二甲腈代替四氟异邻苯二甲腈，重复合成实施例1中的过程，以白色固体得到876.45克(3.47摩尔)5-氯-2，4，6-三氟异邻苯二酰胺(收率99.0％)实施例1在内容积为1升的三颈烧瓶中加入197克水和26.91克(168.2毫摩尔)25％的NaOH，并冷却至0℃。然后，在烧瓶中另外加入83.53克(280毫摩尔)24.95％的NaClO，并冷却至0℃。然后，将16.7652克(71毫摩尔)在合成实施例1中得到的四氟异邻苯二酰胺逐渐加到烧瓶中。加入完成之后，所得混合物在不高于5℃的温度下搅拌1小时。然后所得反应溶液通过加入390克水稀释，加热到60-70℃并搅拌1小时，然后冷却到30℃。冷却完成后，通过加入25％的NaOH将反应溶液的pH调为9。为了萃取，将该溶液和加入的260克甲苯一起搅拌15分钟。然后，所得溶液静置10分钟以进行分离。当上部甲苯层用蒸发器干燥成固体时，得到11.60克红棕色固体。加入甲苯，使红棕色固体和加入的甲苯总量为22.4克，然后在不低于80℃的温度下加热以使固体完全溶解。将所得溶液逐渐冷却至15℃并在15℃静置1小时。由此沉淀的棕色固体通过过滤分离，用10克冷甲苯清洗，然后干燥得到7.94克(44.1毫摩尔)四氟间苯二胺棕色固体(收率63％)。通过气相色谱确定，发现产物的纯度为99.99％。
实施例2在内容积为5升的三颈烧瓶中加入650克水和153.6克(960毫摩尔)25％的NaOH，并冷却至0℃。然后，在烧瓶中另外加入960.52克(1600毫摩尔)12.40％的NaClO，并冷却至0℃。然后，将95.65克(405.1毫摩尔)在合成实施例1中得到的四氟异邻苯二酰胺逐渐加到烧瓶中，同时烧瓶中的内部温度保持在不高于5℃的水平。加入完成之后，所得混合物在不高于5℃的温度下搅拌1小时。然后所得反应溶液通过加入2210克水稀释，加热到60-70℃并搅拌1小时，然后冷却到30℃。冷却完成后，当通过加入25％的NaOH将反应溶液的pH调为14时，沉淀出棕色固体。由此沉淀的棕色固体通过过滤分离，用纯化水清洗，然后干燥得到54.4克(302.1毫摩尔)四氟间苯二胺棕色固体(收率75.5％)。通过气相色谱确定，发现产物的纯度为99.99％。
实施例3在内容积为1升的三颈烧瓶中加入100克水和23.07克(144毫摩尔)25％的NaOH，并冷却至0℃。然后，在烧瓶中另外加入144.54克(240毫摩尔)12.36％的NaClO，并冷却至0℃。然后，将15.4171克(61毫摩尔)在合成实施例2中得到的5-氯-2，4，6-三氟异邻苯二酰胺逐渐加到烧瓶中，同时烧瓶中的内部温度保持在不高于5℃的水平。加入完成之后，所得混合物在不高于5℃的温度下搅拌1小时。然后所得反应溶液通过加入345克水稀释，加热到60-70℃并搅拌1小时，然后冷却到30℃。冷却完成后，通过加入25％的NaOH将反应溶液的pH调为9。将该溶液和加入的260克甲苯一起搅拌15分钟，以进行萃取。所得溶液静置10分钟以进行溶液的分离。当上部甲苯层用蒸发器干燥成固体时，得到10.61克红棕色固体。加入甲苯，使红棕色固体和加入的甲苯总量为21.47克，然后在不低于80℃的温度下加热以使固体完全溶解。将所得溶液逐渐冷却至15℃并在15℃静置1小时。由此沉淀的棕色固体通过过滤分离，用10克冷甲苯清洗，然后干燥得到9.51克(48.4毫摩尔)5-氯-1，4，6-三氟间苯二胺棕色固体(收率80.7％)。通过气相色谱确定，发现产物的纯度为99.81％。
实施例4将实施例1中得到的0.3克四氟间苯二胺溶于乙腈中，以使两者总量为3克。当该溶液使用分光光度计确定可见区的吸光度时，在波长450纳米时发现摩尔吸光系数为1.649(l/mol·cm)。
实施例5将实施例1中得到的5克四氟间苯二胺在70克甲苯中的溶液和加入的0.15克活性炭在室温下一起搅拌1小时。搅拌完成后，将所得混合物过滤以从中除去活性炭。当滤液使用蒸发器干燥成固体时，得到4.64克四氟间苯二胺白色固体。将0.3克这种白色固体溶于乙腈中，以使两者总量为3克。当该溶液使用分光光度计确定可见区的吸光度时，在波长450纳米时发现摩尔吸光系数为0.013(l/mol·cm)
实施例6将实施例2中得到的0.3克5-氯-1，4，6-三氟间苯二胺溶于乙腈中，以使两者总量为3克。当该溶液使用分光光度计确定可见区的吸光度时，在波长450纳米时发现摩尔吸光系数为1.802(l/mol·cm)。
实施例7在内容积为50毫升的三颈烧瓶中加入实施例1中得到的2.25克(12.5毫摩尔)四氟间苯二胺、7.28克(12.5毫摩尔)4，4′-[(2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基)]双(氧)双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)和16克N，N-二甲基乙酰胺。所得混合溶液在氮气气氛下在室温搅拌30分钟以形成均匀溶液。然后将所得溶液静置4天，以得到浅黄色高粘度聚酰胺酸溶液。
实施例8在内容积为50毫升的三颈烧瓶中加入实施例5中得到的2.25克(12.5毫摩尔)四氟间苯二胺、7.28克(12.5毫摩尔)4，4′-[(2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基)]双(氧)双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)和16克N，N-二甲基乙酰胺。所得混合溶液在氮气气氛下在室温搅拌30分钟以形成均匀溶液。然后将所得溶液静置4天，以得到浅黄色高粘度聚酰胺酸溶液。
实施例9在内容积为50毫升的三颈烧瓶中加入实施例3中得到的2.46克(12.5毫摩尔)5-氯-2，4，6-三氟间苯二胺、7.28克(12.5毫摩尔)4，4′-[(2，3，5，6-四氟-1，4-亚苯基)]双(氧)双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)和16克N，N-二甲基乙酰胺。所得混合溶液在氮气气氛下在室温搅拌30分钟以形成均匀溶液。然后将所得溶液静置4天，以得到浅黄色高粘度聚酰胺酸溶液。
实施例10通过旋涂在直径4英寸的硅衬底上，使用实施例7中得到的聚酰胺酸。当涂层在氮气气氛下在70℃加热2小时、在160℃加入1小时、在250℃加热30分钟，并在350℃另外加热1小时后，在所述硅衬底上形成了聚酰亚胺薄膜。
实施例11通过旋涂在直径4英寸的硅衬底上，使用实施例8中得到的聚酰胺酸。当涂层在氮气气氛下在70℃加热2小时、在160℃加入1小时、在250℃加热30分钟，并在350℃另外加热1小时后，在所述硅衬底上形成了聚酰亚胺薄膜。
实施例12通过旋涂在直径4英寸的硅衬底上，使用实施例9中得到的聚酰胺酸。当涂层在氮气气氛下在70℃加热2小时、在160℃加入1小时、在250℃加热30分钟，并在350℃另外加热1小时后，在所述硅衬底上形成了聚酰亚胺薄膜。
对比实施例1在内容积为50毫升的三颈烧瓶中加入4.0克(101.84毫摩尔)NaOH和50毫升去离子水。然后在15分钟内向烧瓶中滴加1.09毫升(21.18毫摩尔)溴，同时使用冰浴对烧瓶保持冷却。然后另外加入2.0克(8.47毫摩尔)四氟异邻苯二酰胺。将所得混合溶液回流并搅拌20小时、冷却至室温，然后用异丙醚提取、用去离子水洗涤，然后在硫酸镁中干燥，并使用蒸发器蒸馏以除去溶剂，得到2.42克棕色固体。在内容积为50毫升的三颈烧瓶中加入所得固体、20毫克20％的盐酸，回流并搅拌5小时。将溶液冷却至室温。在内容积为500毫升的烧杯中，放入冰并将所述冷却的溶液倒在冰上，然后向其中滴加氢氧化钠溶液直到pH达到14。然后将所得反应溶液用氯仿提取、用去离子水洗涤、在硫酸镁中干燥，并使用蒸发器蒸馏以除去溶剂，得到0.25克红棕色固体(收率16.4％)。
由此得到的0.1克四氟间苯二胺溶于乙腈中，以使两者总量为1克。当该溶液使用分光光度计确定可见区的吸光度时，在波长450纳米时发现摩尔吸光系数为4.124(l/mol·cm)。
对比实施例2对比实施例1中得到的0.15克四氟间苯二胺在2.1克甲苯中的溶液和加入的0.0045克活性炭在室温下一起搅拌1小时。搅拌结束后，将所得混合物过滤以除去活性炭。当滤液用蒸发器干燥成固体时，得到0.13克四氟间苯二胺棕色固体。由此得到的0.13克棕色固体溶于乙腈中，以使两者总量为1.3克。当该溶液使用分光光度计确定可见区的吸光度时，在波长450纳米时发现摩尔吸光系数为3.093(l/mol.cm)。
对比实施例3使用41.97克(140毫摩尔)24.95％的NaClO代替83.53克(280毫摩尔)24.95％的NaClO，进行根据实施例1方法的霍夫曼重排反应。由此得到0.54克(3毫摩尔，产率4.3％)的四氟间苯二胺。通过气相色谱确定，发现产物的纯度为98.30％。
工业实用性本发明提供了在可见区显示低吸收并适于用作光学材料的氟代苯二胺、使用二胺作为原材料的聚酰胺酸，以及一种用于简单生产聚酰亚胺的方法。本发明产品可用于生产光学材料。
权利要求
1.一种用于生产下式(2)表示的氟代苯二胺的方法，其包括其包括使下式(1)所示的二酰胺与NaOX(其中X表示溴原子(Br)或氯原子(Cl))和与NaOH反应的步骤，其中NaOX与二酰胺的摩尔比(NaOX/二酰胺比)为2.0-6.0，NaOH与二酰胺的摩尔比(NaOH/二酰胺比)为1.8-6.0， 其中在式(1)和(2)中，Y表示氢原子(H)、溴原子(Br)、氯原子(Cl)、氟原子(F)、任选具有一个取代基的C1-C5烷基，或任选具有一个取代基的C1-C5烷氧基，l为1-4的整数，m为0-3的整数，条件是l和m的总数(l+m)为4。
2.根据权利要求1的方法，其中所述二酰胺与NaOX和NaOH在0-20℃的温度范围反应，并且所得反应产物在超过20℃和不超过100℃的温度加热。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述二酰胺由下式(4)表示并且所述苯二胺为下式(5)表示的苯二胺， 其中在式(4)和式(5)中，Y表示氢原子(H)、溴原子(Br)、氯原子(Cl)、氟原子(F)、任选具有一个取代基的C1-C5烷基，或任选具有一个取代基的C1-C5烷氧基。
4.根据权利要求1-3中任意一项的方法，其中式(2)所示氟代苯二胺在450纳米波长的摩尔吸光系数不超过2.5(1/mol·cm)。
5.一种用于产生式(2)所示聚酰胺酸的方法，其包括使根据权利要求1或2所述方法制备的氟代苯二胺与式(8)所示四羧酸、其酸酐或其酰基氯、或其酯在有机溶剂中反应， 其中X′表示四价有机基团， 其中Y表示氢原子(H)、溴原子(Br)、氯原子(Cl)、氟原子(F)、任选具有一个取代基的C1-C5烷基，或任选具有一个取代基的C1-C5烷氧基，l为1-4的整数，m为0-3的整数，条件是l和m的总数(l+m)为4。
6.一种用于产生式(10)所示聚酰亚胺的方法，其包括通过加热使根据权利要求5所述方法制备的聚酰胺环化， 其中Y表示氢原子(H)、溴原子(Br)、氯原子(Cl)、氟原子(F)、任选具有取代基的C1-C5烷基或任选具有取代基的C1-C5烷氧基，l为1-4的整数，m为0-3的整数，条件是l和m的总数(l+m)为4，并且X′表示四价有机基团。
全文摘要
本发明提供了一种用于生产氟代苯二胺的方法，其包括使下式所述的二酰胺与使NaOCl/二酰胺比为2.0－6.0的量的NaOCl和使NaOH/二酰胺比为1.8－6.0的量的NaOH反应的步骤。根据本发明，氟代苯二胺可以以高收率方便的产生。
文档编号C07C211/52GK1809526SQ20048001758
公开日2006年7月26日 申请日期2004年6月21日 优先权日2003年6月23日
发明者西前信志, 增田豪, 奥村康则 申请人:株式会社日本触媒