专利名称：通过氢化硅烷化制备带有氟代烷基的硅化合物的特殊方法
技术领域：
本发明涉及通过在含Pt的氢化硅烷化催化剂存在下氢化硅烷化氟烯烃以制备带有氟代烷基的硅化合物的特殊方法。此外，所述的氢化硅烷化产物可被酯化形成相应的烷氧基硅烷。
在催化剂存在下的烯烃氢化硅烷化和酯化方法是早就已知的，并且是制备有机官能化硅烷类的重要方法。
DE 28 51 456 A1公开了一种连续氢化硅烷化方法，其在管式反应器中，在最大6绝对巴气压下，在用于均相的氢化硅烷化催化剂存在下，使组分流呈液相流过管式反应器来进行。在该操作方式中使用的催化剂的制备也是相当复杂的。
EP 0 075 864 A2和EP 0 075 865 A2涉及六氟丙氧基烷基硅烷和四氟乙氧基烷基硅烷的制备，是通过在氢化硅烷化催化剂存在下，用氟官能化的烯烃醚作为烯烃成分进行氢化硅烷化。该方法也在最多6巴的绝对压力下，在管式反应器中使液相流通过其中连续进行。
因为根据EP 0 652 222 A1，Pt催化剂或Pt(0)配合物，如果合适，可以以在惰性溶剂中的溶液的形式使用，其在单独使用时活性不足，所以不得不使用过氧化物激活该催化剂以改善其经济性。
此外，EP 0 838 467 A1教导了先把烯烃成分和Pt(0)配合物作为在二甲苯或甲苯中的溶液加入，然后在室温下计量加入氢氯硅烷(hydrogenchlorosilane)，同时温度骤然上升至约120摄氏度或更高。烯烃和氢氯硅烷组分在该方法中以摩尔比＝1∶1的量使用。该方法还可在超大气压力条件下进行。该方法达到了按重量计99％的产率和按面积计大于97GC-TCD％的纯度。然而，缺点是在此也观察到了催化剂活性低。然而，正如我们自己的研究所显示的，这些方法对杂质非常敏感。如果在上述这些方法的任何一种之中，一个反应没有开始，则整批物料通常就无法使用并不得不丢弃，包括昂贵的氟烯烃成分。
因此，本发明的目的是提供另一种制备氟代烷基氯硅烷的方法，以及在该方法的进一步进程中制备相应的氟烷基烷氧基硅烷。一个特别的目的是减轻上述的不利情况。
根据本发明，该目的可通过权利要求的技术要素实现。
已经意外地发现，还可通过在Pt催化剂存在下氢化硅烷化氟烯烃以简单经济和可靠的方式在工业规模上制备氟代烷基氯硅烷，如果合适，所述Pt催化剂可以以在基本是惰性的溶剂中的溶液使用，甚至无需另外的催化剂活化，当首先将氢氯硅烷置于搅拌釜反应器中时，将内容物加热，优选在超大气压下从约90摄氏度预热至120摄氏度，然后仅计量加入氟烯烃，接着从产物混合物中例如通过蒸馏分离氢化硅烷化产物。
在良好的混合下适当地计量加入所述的氟烯烃，用时至少2小时，优选从4-15小时，特别是6-8小时，同时压力为1-50绝对巴，优选2-20绝对巴，特别3-10绝对巴，压力设定和计量加入氟烯烃的时间以1吨三氯甲硅烷(trichlorosilane)为基准。
该反应通常放热进行，在本发明方法中，在85-120摄氏度、优选90-115摄氏度、特别是100-110摄氏度进行是有利的。
氢化硅烷化通常还在保护气体层下进行，例如在氮气气氛下进行。
本发明方法的产品收率明显高于对比方法的收率。这样得到的氟代烷基硅烷具有大于按面积计99GC-TCD-％的纯度。
根据本发明得到的氟代烷基氯硅烷然后可用醇以本身已知的方法酯化。正如已知的，使用甲醇可消除氯化氢形成相应的氟代烷基甲氧基硅烷，使用乙醇得到对应的乙氧基硅烷，使用丙醇得到对应的丙氧基硅烷，等。
此外，在蒸馏中得到的未反应的三氯甲硅烷和溶剂可以作为起始成分再使用。
本发明方法在降低反应对烯烃中杂质的敏感性方向特别显著，因为如果反应没有启动，该方法可以及时在当前步骤停止，结果是保留了非常昂贵的氟烯烃而不必使其作为无法使用的混合物而不得不丢弃。
另外，本发明方法可在较高的温度操作，使得更好地利用了催化剂活性。
本发明因此提供了在含Pt催化剂存在下氢化硅烷化氟烯烃以制备带有至少一个氟代烷基的硅化合物的方法，它包括-先加入和加热氢氯硅烷，-然后计量加入氟烯烃和使反应混合物反应，和
-接着分离氢化硅烷化产物。
特别是，根据本发明可使用下述方法(i)首先加入氢氯硅烷，加热，加入溶于惰性溶剂的氢化硅烷化催化剂，然后计量加入氟烯烃，或(ii)首先加入氢氯硅烷，加热，计量加入氟烯烃、氢化硅烷化催化剂和任选的溶剂的混合物，或(iii)先加入氢氯硅烷和溶于溶剂的氢化硅烷化催化剂的混合物，加热，然后计量加入氟烯烃。
也已经发现，所用的氟烯烃的纯度也对铂催化剂氢化硅烷化步骤具有重要的影响。优选使用本发明方法规定纯度的氟烯烃。
因而，已经发现，当使用具有非常低的碘化物或碘(以下简称碘)含量的氟烯烃时，可有利地以简单、经济和可靠的方式通过在Pt催化剂存在下氢化硅烷化氟烯烃来制备氟代烷基氯硅烷，甚至是以工业规模制备，并且没有发生出乎意料的催化剂失活。
根据本发明的方法优选使用含小于按重量计150ppm的碘、特别优选小于按重量计100ppm的碘、更特别优选小于按重量计50ppm的碘、特别是小于按重量计10ppm的碘(即，一直到碘化物或碘的检测极限)的氟烯烃。
本发明方法同样优选用含有以下二烯含量的氟烯烃进行，正如本身已知的，所述的二烯可通过相应单体烯烃二聚形成，优选二烯含量小于按重量计100ppm、特别优选小于按重量计50ppm、尤其特别优选小于按重量计20ppm，特别是含按重量计1-10ppm或更少二烯的氟烯烃。
用于本发明方法的氟烯烃还应含有小于按重量计100ppm、优选＝按重量计50ppm的水。
通常，本发明方法可通过如下操作进行将氢氯硅烷置于可加热或可冷却的搅拌容器中，该容器适当地装备了搅拌装置和/或回流冷却装置，可在例如氮气这类惰性气体下操作，并可在超大气压力下操作，加热氢氯硅烷，然后在含Pt氢化硅烷化催化剂存在下，如果合适，在溶剂存在下，计量加入氟烯烃。反应混合物然后有利地进一步反应，这样得到的产物混合物可进行后处理。这样得到的氟代烷基氯硅烷接着用醇以本身已知的方法酯化，得到相应的氟代烷基烷氧基硅烷。
因而，本发明的方法优选在搅拌釜反应器中分批进行。该方法也能连续进行。
在本发明的方法中，氢氯硅烷和氟烯烃优选以摩尔比3∶1到0.5∶1、特别优选2∶1到0.8∶1、尤其是1∶1到1.1∶1使用。
作为含Pt的氢化硅烷化催化剂，在本发明方法中可使用例如铂-烯烃配合物、铂-醇或铂-醇盐配合物、H2PtCl66H2O和丙酮或环己酮的反应产物以及铂-乙烯基硅氧烷配合物，特别是六氯铂酸或铂(0)配合物。铂催化剂适于在均相使用。特别优选使用Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷(以下也称为Karstedt催化剂)，该催化剂有利地作为在惰性溶剂中的溶液使用。优选的惰性溶剂是例如甲苯和二甲苯。本发明的方法有利地使用催化剂溶液进行，该催化剂溶液含有按重量计0.01-20％的铂。
在本发明的方法中，Pt催化剂和硅烷成分优选以Pt对氢氯硅烷摩尔比1∶100000到1∶1000、特别优选1∶50000到1∶5000、尤其是1∶30000到1∶10000使用。
特别是本发明的方法可使用系列H(4-a-b)SiRaXb(I)中的至少一种氢氯硅烷进行，其中基团R可相同或不同，并且R是直链、支链或环状的具有1-20个碳原子的烷基或芳基，X是Cl或Br，和a＝0、1、2或3以及b＝0、1、2或3以及1＝(a+b)＝3，例如三氯甲硅烷、甲基二氯甲硅烷、二甲基氯甲硅烷。
还优选使用至少一种式II的氟烯烃R1YmCH＝CH2(II)其中R1是单氟化的、寡氟化的(oligofluorinated)或全氟化的具有1-12个碳原子的烷基或全氟化的芳基，Y是-CH2-、-O-、-O-CH2-、-S-基团和m是0或1。这类氟烯烃的例子是其中n＝3、5、7、9、11的CF3(CF2)nCH＝CH2和HCF2CF2OCH2CH＝CH2。
特别有用的氟烯烃有例如3，3，3-三氟-1-丙烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十三氟代癸烯、1，1，2，2-四氟乙基烯丙基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟代辛烯或3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟代辛烯。
在本发明的方法中，在第一步开始加入的氢氯硅烷优选加热到85-120摄氏度，特别优选90-115摄氏度，尤其是100-110摄氏度。
在本发明方法中，可另将惰性溶剂、溶剂混合物或稀释剂，例如二甲苯、甲苯，加入到反应混合物中。
进一步，在本发明方法的第二步计量加入氟烯烃，优选在1-15绝对巴、特别是2-9绝对巴的压力下进行。
在本发明的方法中，基于最初加入1吨氯硅烷(chlorosilane)计算，适当地以50-300升/小时、优选100-230升/小时、特别是140-180升/小时的速度加入氟烯烃，即，氟烯烃的计量加入和反应成分的反应有利地在5-12.5小时、优选6-10小时、特别是约8小时期间发生。
这样得到的粗产物或产物混合物然后可在下一步骤通过蒸馏处理，以分离氢化硅烷化产物，其可接着用醇以本身已知的方法酯化。正如已知的，使用甲醇消去氯化氢形成相应的氟代烷基甲氧基硅烷类，使用乙醇得到相应的乙氧基硅烷类，使用丙醇得到相应的丙氧基硅烷类，等。
酯化优选用稍微过量的醇进行，特别优选按重量计过量0.1-10％，特别是按重量计过量1-5％。然后，该产物通常用碱金属醇盐中和，分离形成的盐。用于该酯化的醇通常用最多1％的甲基乙基酮变性。不过，用石油醚变性的醇或纯的醇也可以有利地使用。
可根据本发明方法有利地制备的氟代烷基官能化的硅烷类的例子是十三氟-1，1，2，2-四氢-辛基三氯甲硅烷、相应的十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基甲硅烷和十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三乙氧基甲硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三氯甲硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三乙氧基甲硅烷、十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三甲氧基甲硅烷、C10F21C2H4SiCl3、C10F21C2H4Si(OCH3)3、C10F21C2H4Si(OC2H5)3、Ci2F25C2H4SiCl3、C12F25C2H4Si(OCH3)3、C12F25C2H4Si(OC2H5)3，这仅仅是一些实例。
本发明通过下述试验举例说明对比实施例1120克的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量计170ppm)和0.1733克的CPC072(Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷，在二甲苯中，含按重量计2％的Pt)，相当于Pt对氟烯烃的摩尔比为1∶20000，将其置于250毫升搅拌的、装有滴液漏斗、在环境压力下的仪器中，在氮气下计量加入52克的三氯甲硅烷，反应时间6小时。反应温度从86摄氏度到93摄氏度。在反应结束后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯计算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的产率为2.6％。
对比实施例2120克3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量计6.5ppm)和0.1733克的CPC072(Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷在二甲苯中，含按重量计2％的Pt)，相当于Pt对氟烯烃的摩尔比为1∶20 000，将其置于250毫升搅拌的、装备有滴液漏斗并且在环境压力的仪器中，在氮气下计量加入52克三氯甲硅烷，反应时间4.7小时。反应温度从86摄氏度到93摄氏度。在反应结束后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯计算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的产率为87％。
实施例1将100克的三氯甲硅烷在室温下置于350毫升的钢高压釜中，在氮气保护层下加入0.35克的CPC072(在二甲苯中的Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷，含按重量计2％的Pt)，接着在5.8-6绝对巴的内部反应器压力下通过泵在4.5小时内计量加入221.4克的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量计170ppm)，相当于Pt对氟烯烃的摩尔比为1∶20000。反应温度在大约3绝对巴压力下设定为116摄氏度到126摄氏度。在反应结束后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯计算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的产率是82％。
实施例2将100克的三氯甲硅烷在室温下置于一个350ml的钢高压釜中，加热，在氮气保护层下加入0.35克的CPC072(在二甲苯中的Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷，含按重量计2％的Pt)，接着在2-6绝对巴的反应器压力下通过泵在4小时内计量加入242.2克的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量计8ppm)，相当于Pt对氟烯烃的摩尔比为1∶20000。反应温度为102至116摄氏度。6.5小时后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯计算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的产率是94％。
首先将320克的三氯-(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷置于1升装备有滴液漏斗和氮气层的搅拌的装置中。加热该首先加入的物质直至该装置中的液体达到约100摄氏度的温度。然后在约4小时内计量加入91.8克的乙醇(用1％甲基乙基酮使其变性)。在计量加入结束后，混合物搅拌约2小时或更长，然后冷却，加入55.0克的(20％浓度)乙醇钠。基于三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷计算，产率为91.6％。
实施例3在室温下将95克的三氯甲硅烷置于350ml的钢高压釜中，加热，在氮气层下加入0.21克的CPC072(在二甲苯中的Pt(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷，含按重量计2％的Pt)。这相当于Pt对氟烯烃的摩尔比为1∶33000。接着在3小时内用泵在5.7-7.5绝对巴的反应器压力下计量加入242克的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯(含碘量＝按重量计6.5ppm)和另外的0.21克CPC072(最后Pt对氟烯烃的比＝1∶17000)。反应温度为106摄氏度到124摄氏度。4.8小时后，基于使用的3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛烯计算，三氯(3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟辛基)甲硅烷的收率为93％。
权利要求
1.通过在含Pt氢化硅烷化催化剂存在下氢化硅烷化氟烯烃以制备带有至少一个氟代烷基的硅化合物的方法，其包括-开始加入并加热氢氯硅烷，-然后再计量加入氟烯烃并使反应混合物反应，和-接着分离氢化硅烷化产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(i)首先加入氢氯硅烷，加热，加入溶于惰性溶剂的氢化硅烷化催化剂，然后计量加入氟烯烃，或(ii)首先加入氢氯硅烷，加热，计量加入氟烯烃、氢化硅烷化催化剂和任选的溶剂的混合物，或(iii)先加入氢氯硅烷和溶于溶剂的氢化硅烷化催化剂的混合物，加热，然后计量加入氟烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中开始加入的氢氯硅烷或开始加入的含氢氯硅烷的混合物被加热到85-120摄氏度温度范围内。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用的氢氯硅烷和氟烯烃的摩尔比为3∶1到0.5∶1。
5.根据权利要求1-4至少一项所述的方法，其中使用基于六氯铂酸或Pt(0)配合物的氢化硅烷化催化剂。
6.根据权利要求1-5至少一项所述的方法，其中使用甲苯或二甲苯作为惰性溶剂。
7.根据权利要求1-6至少一项所述的方法，其中以Pt对氢氯硅烷的摩尔比为1∶100000至1∶100使用催化剂。
8.根据权利要求1-7至少一项所述的方法，其中使用至少一种下式(I)的氢氯硅烷H(4-a-b)SiRaXb(I)其中基团R相同或不同，R是直链、支链或环状的具有1-20个碳原子的烷基或芳基，X是Cl或Br，和a＝0、1、2或3和b＝0、1、2或3和1＝(a+b)＝3。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中使用规定纯度的氟烯烃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中使用含碘量按重量计小于150ppm的氟烯烃。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中使用二烯含量按重量计小于100ppm的氟烯烃。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中使用含水量按重量计小于100ppm的氟烯烃。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中使用至少一种下式II的氟烯烃R1YmCH＝CH2(II)其中R1是单氟代的、寡氟代的或全氟代的具有1-12个碳原子的烷基或者是全氟代的芳基，Y是-CH2-，-O-，-O-CH2-，-S-基团和m是0或1。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中使用选自下述化合物的氟烯烃3，3，3-三氟-1-丙烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟代辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十三氟代癸烯、1，1，2，2-四氟乙基烯丙基醚、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十七氟代辛烯、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，12-二十一氟代辛烯和3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，12，12，13，13，14，14，14-二十五氟代辛烯。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中在1-15绝对巴的压力下将氟烯烃加入到如(i)或(ii)或(iii)所述的开始加入的氢氯硅烷中。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中基于1吨的氯硅烷，以50-300升/小时的速度计量加入氟烯烃。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中反应在85-120摄氏度的温度范围和1.5-50绝对巴条件下用4-20小时的时间进行反应。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中通过蒸馏从产物混合物中分离氢化硅烷化产物，接着用醇酯化，其中所述的醇过量0.1-10％使用，并且所用的醇用按重量计≤1％的甲基乙基酮或石油醚变性。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其在搅拌釜反应器中分批进行。
全文摘要
本发明涉及通过在氢化硅烷化催化剂存在下氢化硅烷化氟烯烃制备带有氟代烷基的硅化合物的方法，其包括开始加入并加热氢氯硅烷，然后计量加入氟烯烃并使反应混合物反应，接着分离氢化硅烷化产物。
文档编号C07F7/00GK1894262SQ200480037997
公开日2007年1月10日 申请日期2004年10月21日 优先权日2003年12月19日
发明者E·朱斯特, S·吉斯勒, P·延克纳 申请人:德古萨公司