专利名称：卤代间甲酚类化合物的加氢脱卤化方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂存在下借助氢的作用使卤代间甲酚类化合物加氢脱卤化的方法。
背景技术：
在间甲酚的卤化中，即便就工业和经济的角度而言没有意义的卤代产物也常常生成，因为达不到100％的阶段以及异构体选择性的缘故。例如，在通过间甲酚与磺酰氯的反应制备对氯间甲酚的过程中，不仅生成要求的产物，而且还生成相当数量(约15％)不需要的副产物，例如，2-氯-间甲酚和6-氯-间甲酚。目前，习惯上是将对氯-间甲酚的工业制备中不需要的副产物移出并将其焚烧。因此，不少的一部分宝贵原料以不需要的副产物形式损失掉了。因此，目前需要一种能使副产物循环返回到制备过程中去的方法。
发明内容
现已令人惊奇地发现，卤代间甲酚可以在特定催化剂存在下借助氢的作用加氢脱卤化，同时在芳环的OH或CH3基团上不会发生任何副反应。
本发明提供一种使通式(I)的卤代间甲酚类化合物加氢脱卤化的方法， 其中R1～R4基团彼此独立地是氢或卤素，但这些基团至少之一是卤素，其特征在于，通式(I)的卤代间甲酚类化合物，连同氢气，在100～250℃之间的温度下与一种催化剂接触，其中该催化剂是通过将一种或多种钯和/或铂盐以及任选地铜盐施加到氧化铝或二氧化钛载体材料上制成的。
当通式(I)中的R1～R4代表卤素时，它可以是，例如，氯、溴或碘。它优选是氯。在本发明方法中有用的原料特别是，2-氯-间甲酚、6-氯-间甲酚和二氯化2，4-和4，6-二氯-间甲酚。优选采用在氯代间甲酚的制备中原封地获得的通式(I)的不同卤代间甲酚的混合物。本发明方法优选地用于不恰当地氯化的间甲酚的加氢脱氯，该原料可通过在对氯间甲酚生产的后加工中经蒸馏移出。由于沸点不同，单-氯代的2-和6-氯间甲酚可作为低沸点分首先被移出。随后，在进一步的蒸馏中，或者在间歇蒸馏的下一步中，对氯间甲酚的二氯化间甲酚同样可作为低沸点分先于4-氯间甲酚馏出。
本发明方法的优选温度是在150～250℃范围内的温度。
氢气可以惯用的质量等级用于本发明方法中。例如，可使用0.5～50mol氢气，每摩尔在所使用的卤代间甲酚(I)中的卤素。该用量优选介于1～30mol。
也可以使用氢与惰性气体，例如，氮气，的混合物。此种混合物中氢的含量可以，例如，是10～50％(体积)。当采用氢/惰性气体混合物时，一般使用至少1mol氢气，每摩尔在所使用的式(I)的卤代间甲酚中的卤素。
催化剂一般通过将钯和/或铂盐以及任选地铜盐施加到氧化铝或二氧化钛载体材料上制成。该盐可以，例如，是PdCl2、PtCl2、PtCl4、CuCl或CuCl2。载体材料是惯用的，优选粒状Al2O3或TiO2型，正如载体催化剂的制备所惯用的。其颗粒可具有不同的三维形状，优选是球形的。优选采用的催化剂由钯盐以及任选地铜盐，和平均粒度介于1～6mm并且BET表面面积大于150m2/g的载体材料制成。
盐可通过惯用方法施加到载体材料上，例如，通过以盐的溶液进行浸渍，然后干燥或煅烧。例如，可在催化剂上施加0.5～100g，优选1～50g盐每升。施加到载体材料上的盐可任选地接受还原处理，这可在本发明加氢脱氯之前或期间进行。
例如，可让0.5～5mol通式(I)的卤代间甲酚类化合物每小时每升催化剂流过催化剂表面。该数量优选介于1～3mol每小时每升催化剂。任选地，也可按照间歇方式实施本发明方法，但优选连续地实施。
本发明方法优选的压力是1～5bar范围内的压力。压力和反应温度优选地以使所用通式(I)的卤代间甲酚类化合物以气体形式与催化剂接触的方式组合。
离开反应器的反应混合物例如可这样利用，即，将它任选地冷却，并重新送到卤化反应，优选氯化反应，中。当，例如，作为不需要的副产物，通过蒸馏被从氯代间甲酚制备的反应混合物中移出的混合物应用在本发明方法中时，在本发明方法中将获得一种主要由间甲酚构成的加氢脱卤混合物。该反应混合物随后可再次直接用于氯化过程中而不需要进一步后加工。
本发明方法允许卤代间甲酚类化合物的加氢脱卤反应在工业上有利的低温下在任选高的气体通过速率下进行，结果获得良好转化率和选择性，并因此可轻易地控制反应温度。相比在开头概述的现有技术，特别令人吃惊的是，环己烷衍生物的生成在本发明方法中则完全看不到。
具体实施例方式
下面的实例旨在说明本发明而不应视为限制。
催化剂A它包含氧化铝球(平均直径3mm)，含有0.75％Pd。
催化剂B对比例阮内镍片剂催化剂C10g Pd/L NORITA碳挤出物催化剂D类似于催化剂A但另外含0.25％Cu！实例1在长1400mm和内径30mm的反应管中，100g催化剂A被引入到2段碾碎的石英颗粒(平均粒度3mm)的床层之间并加热至180℃。随后，30g粗混合物和5L氢每小时从上部连续送过催化剂。在反应管的末端，反应混合物在分离器中被冷却，冷凝并收集。粗混合物和反应混合物的组成载于下表1。
表1
实例2重复实例1的方法，不同的是，现在采用催化剂B以替代催化剂A。实验在250h时间内进行，在此期间反应混合物的组成(见下表2)实际上很少变化。
表2
实例3重复实例1的方法，不同的是，采用催化剂C；这里可以看出明显的钝化
实例4实例4按照与实例1相同的方法实施，不同的是采用催化剂D和单位时间双倍用量的添加物质。直至实验结束(几周)，未显示任何钝化。
权利要求
1.一种使通式(I)的卤代间甲酚类化合物加氢脱卤化的方法， 其中基团R1～R4彼此独立地是氢或卤素，但这些基团至少之一是卤素，其特征在于，通式(I)的卤代间甲酚类化合物，与氢气，在100～250℃之间的温度下与一种催化剂接触，其中该催化剂是通过将一种或多种钯和/或铂盐以及任选地铜盐施加到氧化铝或二氧化钛载体材料上制成的。
2.权利要求1的方法，其特征在于，采用这样的通式(I)的卤代间甲酚类化合物，其中R1～R4基团中至少两个各自是氯。
3.权利要求1和2至少之一的方法，其特征在于，它在150～250℃实施。
4.权利要求1～3至少之一的方法，其特征在于，使用0.5～50mol氢气，每摩尔在所使用的卤代间甲酚中的卤素。
5.权利要求1～4至少之一的方法，其特征在于，使用与惰性气体的混合物形式的氢气。
6.权利要求1～5至少之一的方法，其特征在于，通过将PdCl2、PtCl2和/或PtCl4施加到氧化铝或二氧化钛载体材料上制成催化剂。
7.权利要求1～6至少之一的方法，其特征在于，通过将PdCl2、PtCl2和/或PtCl4施加到氧化铝或二氧化钛载体材料上并额外施加CuCl或CuCl2制成催化剂。
8.权利要求1～7至少之一的方法，其特征在于，催化剂是通过将总量为0.5～100g的钯和/或铂之一或多种的盐和任选地铜盐施加到1L氧化铝或二氧化钛载体材料上制成的。
9.权利要求1～8至少之一的方法，其特征在于，它是在1～5bar之间的压力和在气相中实施的。
10.权利要求1～9至少之一的方法，其特征在于，加氢脱卤化反应后存在的产物混合物随后被送到氯化反应中。
全文摘要
本发明涉及使通式(I)的卤代间甲酚类化合物加氢脱卤化的方法，其中R
文档编号C07C39/07GK1898188SQ200480038018
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月7日 优先权日2003年12月19日
发明者M·皮斯, K·舍瑙尔, V·哈斯曼, H·乌尔 申请人:兰爱克谢斯德国有限责任公司