专利名称：环氧树脂组合物和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧树脂组合物和一种由该组合物密封的环氧树脂密封半导体装置。特别是，本发明提供了一种用于密封半导体的环氧树脂，其具有阻燃性，而无需诸如卤代有机化合物和锑等阻燃剂，该环氧树脂组合物成型性高，因而可以改善生产率。本发明还提供了一种环氧树脂密封的半导体装置，在焊接时可以耐热。
背景技术：
近年来，电子装置的小型化、轻量化、高性能化的市场动向使得半导体更集成化，促进了半导体封装件的表面装配。同时，由于经济活动对于全球环境越来越重视，已经有从客户至上转移到可循环至上的趋向。因此，可以分离和回收的材料设计变得很重要。欧盟的WEEE& RoHS指令规定了由于铅的危害，除了特殊需要外，应该在2006年以前完全废除焊料成分中的铅，还规定了对于阻燃剂，应该分离回收广泛应用的卤代有机化合物和锑。
然而，无铅焊料具有比常规铅/锡焊料高的熔点。可以导致用红外回流(infrared reflow)和焊料浸渍(solder immersion)焊接成型时的温度较正常水平升高，原来为220-240℃，现在为240-260℃。成型温度的升高可以增加在成型时树脂的裂纹，很难保证半导体装置的可靠性。另外，对于引线框而言，用镀有镍/钯的引线框代替外焊镀层(external solder plating)已经在对外焊镀层中除铅的要求方面进行研究。镍/钯镀层对于一般的密封材料的粘结性差，在成型时界面容易剥离而且树脂会产生裂纹。特别是，由于现在TSOP和LQFP等薄型封装已经成为主流，当使用这些新材料时，确保半导体装置的可靠性是很重要的问题。
为了解决这些问题，为了改善焊料的耐热性，已经提出使用联苯环氧树脂和苯酚芳烷基硬化剂得到的高密度填料的低吸水性环氧树脂组合物(例如，见专利文件1)。然而这样的组合物并不满足上述严格的要求。此外，还提出了一种低吸水性环氧树脂组合物，该组合物包括一种苯酚芳烷基或萘酚芳烷基树脂，其具有联苯结构(例如，见专利文件2、3或4)，并且公开了一种改善焊料耐热性的方法。然而，这些都不能满足不含卤代有机化合物或锑，阻燃剂也能达到阻燃的要求。由于使用含卤代有机化合物或锑这样的阻燃剂时，分离回收是出于环境考虑的需要，所以为得到合适的阻燃性还有改进的空间。
作为具有优异阻燃性，且不含卤代有机化合物或锑的材料，已公开了一种环氧树脂组合物，其是包括联苯衍生物和/或萘衍生物的Novolac型酚醛树脂与包括联苯衍生物和/或萘衍生物的Novolac型环氧树脂的组合(例如，见专利文件5)。这样的环氧树脂组合物可以有效地改善阻燃性，因为它的分子结构有很多芳香环，可以促进燃烧时的炭化，而且它的交联密度很低，使得燃烧时热分解产生的低沸点成分发泡，形成表面氧阻断层。此外，由于这样的环氧树脂所固化的产物在焊接时是完全不吸水的，并且耐热，因此已经上市并且有广泛应用。该环氧树脂组合物由于具有低弹性和低吸水性，可以改善焊接时的耐热性。然而，其固化后的成型物质软且具有亲脂性。因此，不良的成型性可以导致在连续生产中的生产率下降，这是一个待解决的问题。
因此，仍需要一种密封半导体的环氧树脂组合物，该组合物可以提供良好的生产率，在焊接中具有优异的耐热性，符合环境要求。
专利文件1特开平6-80763号公报专利文件2特开平9-3167号公报专利文件3特开平9-3161号公报专利文件4特开平9-235353号公报专利文件5特开平11-140277号公报发明内容本发明的一个目的是提供一种密封半导体的环氧树脂组合物，它不含卤代有机化合物和氧化锑等有害物质，对环境安全，而且具有优异的阻燃性，焊接时优异的耐热性，和连续成型性，还提供了一种用该树脂组合物密封半导体芯片而制造的半导体装置。
在制造含有用环氧树脂组合物密封的半导体芯片的半导体装置的过程中，引起生产率下降的一些原因是在模具上结垢以及在连续成型后闪光焊聚集结垢的模具阻塞了排气孔(后面称作排气孔阻塞)，使得树脂组合物不完全填充导致连续成型注射(shot)数目下降。模具结垢以及排气孔阻塞的原因除了脱模剂的氧化以外，还与环氧树脂和硬化剂中的低分子量成分有很大关系。尤其是硬化剂中的低分子量成分会渗出模具表面，通过其极性基团的氢键与模具结合。
本发明深入研究了用于密封半导体装置的环氧树脂组合物中，特别是硬化剂中的低分子量成分，最终发现了一种主要包括具有特定结构的酚醛树脂成分的酚醛树脂，包含用GPC分析测定其面积比为0.8％或以下的每个分子中具有至多3个芳香环的一种成分，该成分改善了排气管阻塞的问题，从而实现了本发明。
本发明提供了；(1)一种用于密封半导体的环氧树脂组合物，主要包括(A)由通式(1)表示的环氧树脂 (通式(1)中，n为0-10范围内的平均值；G为缩水甘油基；R1和R2独立地表示H或C1-8烷基或C1-8芳基，R1和R2可以相同或不同)；和(B)主要包括通式(2)表示的酚醛树脂成分的酚醛树脂，其中含有GPC(凝胶渗透色谱法)分析测定面积比为0.8％或以下的每个分子中具有至多3个芳香环的一种成分； (通式(2)中，n为0-10范围内的平均值；R1和R2独立地表示H或C1-8烷基或C1-8芳基，R1和R2可以相同或不同)；(2)如(1)所述用于密封半导体的环氧树脂组合物，其中酚醛树脂(B)由通式(3)表示的化合物和酚类反应制得 (通式(3)中，X为卤素；R2为H或C1-8烷基或C1-8芳基；每个R2可以相同或不同)；(3)如上所述用于密封半导体的环氧树脂组合物，其中酚醛树脂(B)的软化点为60-70℃；(4)一种用任何一种上述树脂组合物密封半导体芯片制造的半导体装置。
本发明可以提供用于密封半导体的环氧树脂组合物，其具有优异的阻燃性和耐焊接热性质，而无需卤代有机化合物和氧化锑。而且该环氧树脂可以用于密封半导体芯片形成半导体装置，其中可以减少模具结垢和排气孔阻塞，可以长时间连续成型。
本发明用于密封半导体的环氧树脂组合物可以提供一种具有优异可靠性和生产率的环保半导体装置，适合用于半导体装置的工业生产。
本发明的最佳实施方式本发明涉及一种用于密封半导体装置的环氧树脂组合物，基本包括(A)由通式(1)表示的具有联苯撑结构的酚芳烷基环氧树脂，和(B)主要包括含有由通式(2)表示的具有联苯撑结构的酚芳烷基酚醛树脂的酚醛树脂，其包含一种用GPC分析测定其面积比为0.8％或以下且每分子中含至多三个芳香环的成分。这样的树脂具有阻燃性，无需诸如卤代有机化合物和锑等阻燃剂，并且具有可成型性可以得到较高的生产率。该树脂可以用于密封，以提供具有优异耐焊接热性质的环氧树脂密封的半导体装置。
下面详细描述本发明的一个实施方式。
用于该实施方式的环氧树脂(A)用通式(1)表示
(通式(1)中，n为0-10范围内的平均值，优选为0-5范围内的平均值；G为缩水甘油基；R1和R2独立地表示H或C1-8烷基或C1-8芳基，R1和R2可以相同或不同)。
在通式中，n表示平均分子链长度。例如，n为0，1，2和3的分子链分别占10％，30％，50％和10％时，通式(1)中，平均值n为(0×10+1×30+2×50+3×10)/100＝1.6。
R1或R2为C1-8烷基的例子包括-CH3，-C2H5，-C3H7和-C4H9，尤其是-CH3。
R1或R2为C1-8芳基的例子包括-C6H5和-C6H4-CH3表示的同分异构体，尤其是-C6H5。
这样的环氧树脂可以通过用于本实施方式的酚醛树脂(B)与表氯醇在碱金属氧化物存在下反应制得。
本实施方式中所用的环氧树脂(A)可以与其他环氧树脂联合使用。可以联用的环氧树脂是一个分子中有两个或以上环氧基的任一种树脂。例子可以包括联苯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、芪型环氧树脂、双酚型环氧树脂、苯酚Novolac型环氧树脂(phenol Novolac type epoxy resins)、甲酚Novolac型环氧树脂(cresol Novolac type epoxy resins)、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基修饰的三苯酚甲烷型环氧树脂、含三嗪母核的环氧树脂以及二环戊二烯修饰的苯酚型环氧树脂。对于联用比例，如果联用，本实施方式所用的环氧树脂(A)优选占环氧树脂总重的50wt％或以上，更优选70wt％或以上。含有上述范围内的环氧树脂(A)可以得到合适的阻燃性。并且，环氧树脂中全部酚羟基数与全部环氧基数的比例为0.5-1.5，这样可最大限度地减小对固化性的损坏。
用于该实施方式的酚醛树脂(B)用通式(2)表示的环氧树脂
(通式(2)中，n为0-10范围内的平均值，优选为0-5范围内的平均值；R1和R2独立地表示H或C1-8烷基或C1-8芳基，R1和R2以相同或不同)。
n和R1和R2中的C1-8烷基或C1-8芳基如上所述。
酚醛树脂(B)的软化点可以为70℃或更低，说明在流动性上具有低粘度，从生产环氧树脂组合物的操作性上考虑，优选软化点为60-70℃。
这样的酚醛树脂可以通过，但不仅限于通过将通式(3)表示的化合物与酚类(或苯酚化合物)在酸催化剂存在下缩合而制备 (通式(3)中，X为卤素；R2为H或C1-8烷基或C1-8芳基；各R2可以相同或不同)；作为C1-8烷基或C1-8芳基的R2如上所述。
与通式(3)表示的化合物反应的苯酚化合物的例子包括苯酚和取代的苯酚，例如甲酚(cresol)、甲基苯酚(methylphenol)、n-丙基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚，包括o-，m-和p-异构体、环戊基苯酚和环己基苯酚。这些酚类可以单独使用或是两个或更多联合使用。
通过将通式(3)表示的化合物和酚类缩合反应制得的酚醛树脂含有通式(2)表示的酚醛树脂成分为主要成分，其进一步包含一个分子中有至多3个芳香环的成分，成为混合物。混合物中具有至多3个芳香环的成分通常在排气孔中挤出，在成型过程中引起排气孔结垢。因此，这样的具有至多3个芳香环的成分往往减小排气孔中闪光焊的脱膜性(releasability offlashes)，导致其残留在排气孔中。在这个实施方式中，一个分子中具有至多3个芳香环的成分在酚醛树脂(B)中的比例被调整到用GPC分析测定面积比为0.8％或以下，以降低由于对应于排气孔的模具部分中残留的闪光焊而导致的不完全填充。
一个分子中具有至多3个芳香环的成分的例子包括由通式(4)至(7)表示的化合物。
在通式(4)至(7)中，R1为H、C1-8烷基或C1-8芳基或酚，各R1可以相同或不同；R2为H、C1-8烷基或C1-8芳基，各R2可以相同或不同；R3为H、C1-8烷基或芳基或醛。
作为C1-8烷基或C1-8芳基的R1、R2和R3如上所述。
本实施方式中所用的酚醛树脂(B)可以与其他酚醛树脂联用。可联用的酚醛树脂可以是一个分子中含两个或以上酚羟基的任何酚醛树脂，其包括苯酚Novolac树脂、甲酚Novolac树脂、二环戊二烯修饰的酚醛树脂、亚二甲苯基修饰的酚醛树脂、萜烯修饰的酚醛树脂和三苯酚甲烷型Novolac树脂。对于联用比例，如果联用，本实施方式所用的酚醛树脂(B)优选占酚醛树脂总量的30wt％或以上，更优选占70wt％或以上。含有上述范围内的酚醛树脂(B)可以得到合适的阻燃性。
在这个实施方式中，组合物包括，作为必要成分的(A)由通式(1)表示的环氧树脂和(B)包括通式(2)表示的酚醛树脂成分的酚醛树脂，其中含有用GPC分析测定面积比为0.8％或以下的每分子中含至多三个芳香环的成分。组合物可以进一步包括(C)固化促进剂和(D)无机填料。
任选用于这个实施方式中的固化促进剂(C)涉及一种可以在环氧树脂和酚醛树脂交联反应中作为催化剂的化合物，包括但不仅限于，三丁基胺等胺类；三苯基膦和四苯基膦鎓四苯基硼酸盐等有机膦化合物；和2-甲基咪唑等咪唑类。这些固化促进剂可以单独使用或两个或以上联合使用。
任选用于这个实施方式中的无机填料(D)可以是片状或球状。出于增加熔融石英粉的含量和抑制树脂组合物熔融粘度增加的考虑，主要用球状石英。另外，为了增加球状石英的含量，球状石英的大小分布可以调节得相对宽一些；例如为82-92wt％。在此范围内的球状石英可以降低树脂的含量，降低吸水性，抑制耐焊接热性质的损坏，同时抑制树脂组合物流动性的损坏。
除了上述(A)至(D)成分，如果需要，这个实施方式的树脂组合物可以包括各种添加剂，包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等偶联剂；硅油和硅橡胶等低应力成分；碳黑等着色剂；天然或合成蜡、高级脂肪酸及其金属盐和石蜡等脱模剂；以及抗氧化剂。
这些成分可以混合成混合物，然后用热捏合机或热轧辊捏合，冷却粉碎得到需要的树脂组合物。
为了通过密封电子芯片制造树脂密封的半导体装置，例如使用这个实施方式的树脂组合物所得的半导体，该组合物可以通过已知方法成型，例如传递成型、压缩成型和注入成型。这样的树脂组合物可以用于包覆、绝缘或密封电气部件、晶体管等电子部件、集成电路等。
这个实施方式可以提供一种用于密封半导体的环氧树脂组合物，其具有阻燃性，而无需诸如卤代有机化合物和锑等阻燃剂，并且该组合物改善了成型性，可以提供较高生产率，本发明还提供了耐焊接热性得到改进的环氧树脂密封的半导体装置。因此，本发明适用于表面装配型半导体装置，例如QFP(四侧引脚扁平封装)和LQFP(低形四方扁平封装)。
实施方式1下面将通过参考实施例更详细描述本发明，但是本发明不仅限于由下述实验例组成的实施例在下面实施例中所用的环氧树脂和酚醛树脂E-1通式(8)表示的环氧树脂(Nippon Kayaku Co.，Ltd.，NC-3000P，环氧当量274，软化点62℃)
(其中，G为缩水甘油基。)E-2邻甲酚Novolac型环氧树脂(Nippon Kayaku Co.，Ltd.，EOCN-1020，软化点62℃，环氧当量200)。
E-3联苯型环氧树脂(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.，YX-4000H，熔点105℃，环氧当量195)。
H-1含有主要成分为通式(9)表示的酚醛树脂成分的酚醛树脂，其包含通过GPC(凝胶渗透色谱)分析测定其面积比为0.1％的每分子中有至多3个芳香环的成分(羟基当量202，软化点65℃)。
H-2含有主要成分为通式(9)表示的酚醛树脂成分的酚醛树脂，其包含通过GPC(凝胶渗透色谱)分析测定其面积比为0.4％的每分子中有至多3个芳香环的成分(羟基当量203，软化点67℃)。
H-3含有主要成分为通式(9)表示的酚醛树脂成分的酚醛树脂，其包含通过GPC(凝胶渗透色谱)分析测定其面积比为0.7％的每分子中有至多3个芳香环的成分(羟基当量202，软化点65℃)。
H-4含有主要成分为通式(9)表示的酚醛树脂成分的酚醛树脂，其包含通过GPC(凝胶渗透色谱)分析测定其面积比为1.0％的每分子中有至多3个芳香环的成分(羟基当量202，软化点67℃)。
H-5含有主要成分为通式(9)表示的酚醛树脂成分的酚醛树脂，其包含通过GPC(凝胶渗透色谱)分析测定其面积比为2.0％的每分子中有至多3个芳香环的成分(羟基当量203，软化点67℃)。
H-6对-亚二甲苯基修饰的酚醛树脂(Mitsui Chemicals，Inc.，XLC-3L，软化点71℃，羟基当量175)。
H-7苯酚Novolac型树脂(软化点80℃，羟基当量104)。
实验例1环氧树脂E-1 76.2重量份酚醛树脂H-1 51.0重量份三苯基膦1.8重量份球状熔融石英粉(平均粒径16.0μm，最大粒径75μm) 860.0重量份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 4.0重量份巴西棕榈蜡 4.0重量份碳黑3.0重量份将所有成分在搅拌器中混合，将混合物用表面温度90℃和45℃的两个辊捏合30分钟得到捏合的产物板。冷却该捏合的产物板，然后粉碎得到树脂组合物。通过如下方法测试该树脂组合物的性能。表1显示测得的结果。
(评价和分析)GPC分析器液体进料泵L-6000(Hitachi，Ltd.)UV检测器L-4000(Hitachi，Ltd.)检测254nm处的吸光度色谱柱KF-803(一个)+KF-802.5(两个)+KF-802(一个)溶剂四氢呋喃(THF)旋流按照EMMI-1-66，用模具测量旋流，测定成型温度为175℃，传递压力为6.9MPa，固化时间为2分钟。
耐焊接热性质将160pLQFP(封装尺寸24×24×1.4(厚度)mm，框架Cu，焊接点大小(pad size)8×8mm)，安装的芯片大小7×7×0.35(厚度)mm，钝化膜PI)在成型温度180℃，传递压力9.8MPa，传递时间7秒，固化时间120秒的条件下传递成型，进一步在180℃下固化4小时，制备用于评价耐焊接热性质的封装件。将这样制备的12个封装件在85℃，相对湿度85％的环境下加湿168小时，然后进行IR回流处(260℃，与JEDEC Level 1的条件一致)。用超声波断层扫描摄影装置观察每个封装件，内部裂纹的数目以(有裂纹的封装件数目/封装件总数目)的百分数来表示。
阻燃性用低压传递模压机，在成型温度175℃，传递压力9.8MPa，固化时间120秒的条件下制备长5英寸，宽1/2英寸，厚1/8英寸的测试块。在175℃下加热8小时进行后固化，将测试块在23℃，相对湿度50％的环境下放置48小时，然后按照UL-94 vertical test进行测试。
阻燃性的等级测定阻燃性(V-0)Fmax10秒或以下∑F50秒或以下第二次接触火焰后熄灭30秒或以下滴下物遇棉燃烧否测定阻燃性(V-1)Fmax30秒或以下∑F250秒或以下第二次接触火焰后熄灭60秒或以下滴下物遇棉燃烧否测定阻燃性(-)没有满足上述条件。
其中，∑F是燃烧总时间(秒)，Fmax是最大燃烧时间(秒)。
连续成型性质处理用于密封80pQFP(14×20×2.0mm)半导体的模具使之具有脱模性。用环氧树脂组合物连续自动进行成型操作，成型条件是成型温度175℃，传递压力7.3MPa，传递时间8秒，固化时间60秒。检查每次注射(shot)的成型是否不完全填充，当不完全填充时，检查模具排气孔是否阻塞。然后，通过直到出现排气孔阻塞而引起不完全填充的注射数目来评价模具。当没有发现不完全填充时，连续进行500次注射。
实验例2-13用如实验例1的方法，按照表1所示的配方制备成型材料。用如实验例1的方法测定这些成型材料。测试结果如表1所示。
表1
实验例1-7显示优异的流动性，耐焊接热性质，阻燃性和连续成型性。实验例8，9和11使用含有通式(2)所示的酚醛树脂成分作为主要成分的酚醛树脂，该酚醛树脂含有用GPC分析测定面积比为大于0.8％的每个分子中有至多三个芳香环的成分，在早期发生由于排气孔阻塞引起的树脂不完全填充，使得连续成型性不令人满意。实验例10和11没有使用通式(1)所示的环氧树脂，实验例12和13没有使用通式(2)所示的酚醛树脂，它们的阻燃性都不理想。实验例10和13的耐焊接热性质不令人满意。
权利要求
1.一种用于密封半导体的环氧树脂组合物，其基本上包括(A)由通式(1)表示的环氧树脂 通式(1)中，n为0-10范围内的平均值；G为缩水甘油基；R1和R2独立地表示H或C1-8烷基或C1-8芳基，R1和R2可以相同或不同；和(B)主要包括通式(2)表示的酚醛树脂成分的酚醛树脂，其中含有GPC分析测定面积比为0.8％或以下的每个分子中具有至多3个芳香环的一种成分； 通式(2)中，n为0-10范围内的平均值；R1和R2独立地表示H或C1-8烷基或C1-8芳基，R1和R2可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的用于密封半导体的环氧树脂组合物，其中酚醛树脂(B)由通式(3)表示的化合物和酚类反应制得 通式(3)中，X为卤素；R2为H或C1-8烷基或C1-8芳基；各R2可以相同或不同。
3.根据权利要求1或2所述的用于密封半导体的环氧树脂组合物，其中酚醛树脂(B)的软化点为60-70℃。
4.一种通过权利要求1、2或3任一项所述的用于密封半导体的环氧树脂组合物密封半导体芯片而制得的半导体装置。
全文摘要
本发明的一个目的是提供一种用于密封半导体的环氧树脂组合物，其不含有对环境有害的物质，并且有优异的耐焊接热性质和较高的生产率，还提供了一种由前述树脂密封的半导体装置。本发明涉及一种用于密封半导体的环氧树脂组合物，它的基本成分是(A)具有特定结构的环氧树脂和(B)含有具有特定结构的酚醛树脂成分为主要成分的酚醛树脂，其包含通过GPC分析面积比为0.8％或以下的每分子中含至多三个芳香环的一种成分。本发明还涉及一种用该树脂组合物密封半导体芯片而制造的半导体装置。
文档编号H01L23/31GK1934157SQ200580008460
公开日2007年3月21日 申请日期2005年2月10日 优先权日2004年3月16日
发明者二阶堂广基, 黑田洋史 申请人:住友电木株式会社