由含异丁烯的烃混合物制备叔丁醇的方法

专利名称：由含异丁烯的烃混合物制备叔丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及通过在其中将具有不同叔丁醇和水含量的混合物交替地进料给至少一个反应器的反应器级联中在酸离子交换剂的存在下将水加入到异丁烯中来制备叔丁醇的方法。
背景技术：
叔丁醇(TBA)是大规模工业生产的重要产品，和可以用作溶剂和制备甲基丙烯酸甲酯的中间体。它是制备至少含有一个叔丁基的例如过氧酮缩醇，过氧酯或二烷基过氧化物等过氧化物的前体。这些化合物可以用作氧化剂和自由基反应的引发剂，如烯烃的聚合反应或塑料的交联反应的引发剂。叔丁醇用作用于从异丁烯混合物中回收纯异丁烯的中间体。另外，它也是用于引入叔丁基的试剂。它的碱金属盐是强碱，应用于许多合成中。
叔丁醇能够通过水在异丁烯上的酸催化的加成来获得。工业级异丁烯混合物中经常还含有其他烯烃如2-丁烯。如果使用这些起始原料，工业方法采用其中几乎只有异丁烯被水合而其它烯烃不被水合，以及副反应如烯烃的均相或多相低聚基本被完全抑制的条件。这类反应常常在液相中进行，能够被分成两组a)在含水的催化剂溶液中进行反应的方法；b)使用不溶于反应相的固体催化剂的多相催化方法。
借助既不溶于起始原料又不溶于产品的固体酸性催化剂的异丁烯经水合作用生成叔丁醇的方法的优点是反应混合物是无酸的，可后处理得到叔丁醇，而没有由于再离解作用或其他副反应导致的损失。该反应在催化剂的表面进行。为了发生反应，两种反应剂必须同时处于催化剂的活性部位。这就受到水和异丁烯或含有异丁烯的烃混合物彼此不互溶的制约。为了得到可接受的转化率，采用能使水和异丁烯起始混合物成为均相混合物的化合物作溶剂。
DE 30 31 702 A1描述了用于该目的的既作为水又作为异丁烯或含有异丁烯的烃混合物的溶剂的甲醇。所得产物同时包括了叔丁醇和甲基叔丁基醚。
在EP 0 010 993 A1中，采用了具有1-6个碳原子的脂族羧酸作为两种起始原料的溶剂。在这种情况下，所形成的副产物是这些酸的叔丁基酯。它们不得不经过水解作用得到叔丁醇和羧酸。
在DE 30 31 702 A1中，采用环丁砜类化合物作为溶剂，而在US4 327 231中采用了新型的多元醇，如新戊二醇作为溶剂。这些溶剂必须从叔丁醇中分离出去。另外，在这种设备的长期操作过程中，存在着所用溶剂被分解的危险。
为了避免这些不利因素，在某些方法中，目标产品TBA被用作增溶剂。这些方法例如描述在WO99/33775，DE 30 25 262或DE 102 59413.9中。在这些方法中，含有异丁烯的烃馏份，TBA和水的混合物在反应器级联中在固定床中布置的酸性催化剂上反应。第一个反应器通常以循环方式工作，而其他反应器以直接通过方式工作。在每下一个反应器之前，可以添加反应水。最后一个反应器的流出物通过蒸馏被分离为含有未反应的异丁烯的烃混合物和粗TBA。粗TBA的一部分被循环到第一个反应器中。其他部分可以原样使用或被后处理为TBA和/或TBA/水共沸物。
在这些方法中，随着反应从一个反应器进行到下一个反应器，异丁烯的含量在减少，而TBA的含量在增加。随着速度的逐渐减慢，反应混合物的组成达到水，异丁烯和TBA之间的热力学平衡，从而不可能实现完全转化。长反应时间能够获得大约93％的转化率。然而，如果需要较高的时空收率，为了该目的限制转化率是有利的。例如，当使用工业级异丁烯料流，比如残液I时，可以有利地将转化率限制至80-85％。
迄今尚未公开的专利申请DE 103 38 581描述了通过在多个反应器中含异丁烯的烃混合物与水在固体酸催化剂上的反应来制备叔丁醇的方法，其中在最后一个反应器之前分离出存在于反应混合物中的部分TBA，以便提高转化率。尽管有这种改进，但在大致恒定的时空收率下的总异丁烯转化率仅提高了5-10％，达到大约90％。
迄今尚未公开的专利申请DE 102 60 991描述了用于制备TBA的方法，在该方法中，使用了相对昂贵的反应蒸馏操作，以及在基本完全异丁烯转化下还由异丁烯形成了高沸点化合物。
因为使用不溶于反应介质的固体酸性物质作为催化剂的已知方法虽然提供了简单的后处理，但就时空收率和/或收率和/或选择性来说是不令人满意的，所以本发明的目的是提供在高异丁烯转化率下获得了高时空收率和高选择性的方法。
已经令人惊奇地发现，在固体酸性物质填充的反应器中，当将含异丁烯的烃混合物、TBA和水构成的混合物和具有较低的水和TBA含量的含异丁烯的烃混合物交替地供给反应器时，在异丁烯与水反应形成丁醇的方法中，能够同时获得高时空收率与良好的选择性。

发明内容
本发明因此提供了通过在反应器级联(具有串联连接的至少两个或多个反应器)中含异丁烯的烃混合物与水在固体酸性催化剂上反应来制备叔丁醇(TBA)的方法，其特征在于，其中至少一个反应器被交替地供给两种不同的含异丁烯的烃混合物，其中一种混合物比另一种混合物具有更高的叔丁醇含量和更高的水含量。
本发明还提供了通过本发明的方法，尤其通过如在权利要求中要求保护的本发明方法可获得的含叔丁醇的混合物。
在烯烃的反应中酸离子交换树脂的反应性尤其取决于它的水合外壳的尺寸。干燥或基本干燥的离子交换树脂具有高反应性，但具有低的选择性。它不仅催化水在异丁烯上的加成形成TBA，而且催化异丁烯和存在于反应混合物中的其它烯烃的低聚以及线型丁烯类至2-丁醇的转化。相反，用水饱和的酸离子交换树脂具有低反应性，使得它几乎一点也不催化水在异丁烯上的加成。水合外壳的尺寸和由此的离子交换树脂的催化活性尤其取决于围绕它流动的介质的水含量。为此，含异丁烯的烃混合物与水的反应在特定浓度范围内进行。例如，DE 102 59413.9声称，当三组分混合物含有由水在TBA和含异丁烯的烃混合物的混合物中的溶解度所制定的最大可能水量的30-80％时，包含由含异丁烯的烃混合物、TBA和水构成的混合物至TBA的转化以特别有利的方式进行。
因此非常令人惊奇的是，当一个反应器交替以两种不同原料混合物操作，其中至少一种原料混合物具有如在现有技术中视为最佳的范围之外的组成时，获得了高转化率。完全令人吃惊的是，虽然进给水和TBA含量低或基本不含水和TBA的烃混合物，但发现形成TBA的选择性(对两种操作状态的总体考虑)没有降低。
在制备TBA的已知工业方法中，随着反应从一个反应器进行到下一个反应器，在反应混合物中，异丁烯的浓度在降低，而TBA的浓度在增加。随着反应器的速度逐个减慢，反应混合物的组成达到水，异丁烯和TBA之间的热力学平衡。
为了提高异丁烯至TBA的转化率，在本发明的方法中从离开最后一个反应器的反应混合物中分离出包含未反应的异丁烯的烃级分，将该级分全部或部分再循环到至少一个反应器，优选再循环到最后一个反应器，前提是该反应器被交替地供给来自前一反应器和视需要具有附加的水、或再循环的含异丁烯的烃混合物的反应混合物作为进料混合物。因为再循环的含异丁烯的料流基本上不含TBA，所以远未达到在TBA、异丁烯和水之间的平衡。因此，大部分的异丁烯能够被转化为TBA。酸催化剂的水合外壳的一部分用作反应水。因此，通过含异丁烯的烃级分的反应使该催化剂部分脱水，导致了其活性的增加。在切换和供给该反应器由水和来自前一反应器的流出物构成的混合物之后，由异丁烯与水反应形成TBA的速度最初是较高的，然后由于水被催化剂吸收，降低到通常的值。对两种操作状态取平均值，与普通操作方式相比，该反应器获得了更高的时空收率。
本发明的优点是异丁烯的转化和由此TBA的收率增加，同时选择性保持相同。
以下通过举例来描述本发明的方法，但本发明不限于此，它的范围通过权利要求书和说明书来确定。权利要求书本身也是本发明的公开内容的一部分。如果在下文中指示了范围或优选的范围，在这些范围内的所有理论上可能的子范围也应该被认为是本发明的公开内容，为了简化起见，这些没有被特意提到。
制备TBA的本发明的方法是以在现有技术中，例如在WO99/33775，DE 30 25 262或DE 102 59 413中所述的制备TBA的方法为基础，在本发明的方法中，至少一个反应器交替地用具有不同水和TBA含量的两种不同的含异丁烯的烃混合物进料。在用于制备TBA的所列举的现有技术中规定的工艺参数因此也是没有明确提及的本说明书的组成部分。
用于通过在具有至少两个反应器的反应器级联中含异丁烯的烃混合物与水在固体酸性催化剂上的反应来制备叔丁醇(TBA)的本发明的方法特征在于，至少一个反应器交替地用两种不同的含异丁烯的烃混合物进料，其中一种混合物(I)比另一种混合物(II)具有更高的叔丁醇含量和更高的水含量。交替地用两种不同的含异丁烯的烃混合物，(其中一种混合物比另一种具有更高的叔丁醇含量和更高的水含量)供给的反应器优选是反应器级联的最后一个反应器，或反应器级联的并联连接的两个或多个反应器中的最后一个反应器单元。
优先选择将具有高于25质量％的异丁烯含量的烃混合物进给反应器级联的第一个反应器。作为进给反应器级联的第一个反应器的含异丁烯的进料混合物，在本发明的方法中可以使用含异丁烯的烃混合物或任选地也可使用纯异丁烯。含异丁烯的烃混合物优选不含乙炔衍生物和/或含低于5000ppm的二烯和/或不含在烯属双键上具有一个或两个分支的其它烯烃。特别优选的是具有25-100质量％，更优选30-99质量％和更尤其优选30-80质量％的异丁烯含量的含异丁烯的起始原料。
含有异丁烯的工业混合物例如是从精馏厂得到的轻汽油馏分，从FCC单元或蒸汽裂化器中得到的C4馏份，由费托合成得到的混合物，由丁烷脱氢得到的混合物，由线型丁烯类的骨架异构化得到的混合物，由烯烃的复分解或其他工业方法得到的混合物。
这些混合物能够视需要在除去多不饱和化合物之后在根据本发明的方法中使用。例如，合适的异丁烯混合物可以通过萃取丁二烯或选择性地将它氢化成直链丁烯从蒸汽裂化器的C4馏份获得。这种起始原料(残液I或选择性氢化裂化C4)由正丁烷，异丁烷，三种线型丁烯和异丁烯组成，并且是本发明的方法的优选起始原料。在优选使用的残液I中异丁烯的含量典型地在30-60％范围内。
任选地，残液I，氢化裂化C4或有类似组成的烃混合物可以在反应塔中进行加氢异构化。采用这种方法，可以得到异丁烯(在某些情况可能是1-丁烯)和异丁烷的混合物，然后可以将其作为原料混合物(料流(2))用作根据本发明的在TBA合成中的原料。
烃混合物中异丁烯的浓度可以如上所述在很大范围内变化。但鉴于这一工艺经济上的考虑，优选使用异丁烯浓度大于30质量％，更优选大于40质量％的烃混合物作为进料混合物。
作为催化剂，优先使用既不溶于进料混合物也不溶于产品混合物的酸性离子交换剂。在反应条件下，催化剂既不可通过水解也不可通过其它反应向产品混合物提供酸性物质，因为这样会在反应混合物的后处理中导致产率降低。
合适催化剂的活性应使得它们在反应条件下能引起异丁烯的水合，但几乎不引起无支链的烯烃的水合。此外，这些催化剂必须几乎不催化烯烃的低聚。
一组合适的催化剂是具有磺酸基团的固体离子交换树脂。特别有效的离子交换树脂例如是通过磺化苯酚/甲醛的缩合物或者芳族乙烯基化合物的低共聚物所制备的树脂。用来制备低共聚物的芳族乙烯基化合物的例子是苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基乙苯，甲基苯乙烯，乙烯基氯苯，乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。尤其，通过苯乙烯和二乙烯基苯反应而生成的低共聚物可以作为制备带有磺酸基团的离子交换树脂的前体。树脂可以凝胶形式，大孔形式或海绵形式制备。合适的苯乙烯-二乙烯基苯型的树脂尤其以下列商品名出售DuoliteC20，DuoliteC26，Amberlyst15Wet，Amberlyst35Wet，AmberliteIR-120，Amberlite200C，Dowex50，LewatitK2621，LewatitK2629，或LewatitVP OC 1505。
这些树脂的性质，特别是比表面积，孔隙率，稳定性，溶胀或收缩以及交换能力是可变的，可以通过制备方法来改变。
在本发明的方法中，离子交换树脂优选使用它们的H形式。离子交换能力在2-7当量/千克，特别是3-6当量/千克(基于湿商品树脂计)。优先使用大孔树脂，例如Amberlyst15Wet，Amberlyst35Wet，LewatitK2621，LewatitK2629，或LewatitVP OC 1505。树脂的平均粒度可优选为0.5到2毫米。粒度分布可以为窄或者是宽。优先选择使用具有非常均匀的粒度的离子交换树脂(单分散性树脂)。当使用多个反应器的时候，反应器里可以填充相同或者不同粒度(以及粒度分布)的树脂。
任选地，离子交换树脂不但可以作为球体使用，而且也可以作为成形体来使用，例如圆柱形，环形或者球体，或者是聚合到成形体上。
在反应混合物以高线性速度流过的反应器中，使用粒度相对较大的离子交换树脂具有减小压差的优点，而在反应混合物以低线性速度流过的反应器中，使用粒度相对较小的离子交换树脂具有获得最佳转化率的优点。在本发明的方法的反应器中，尤其优选在以1-60m/h的线速度操作的那些中，优先使用具有0.1-5mm，优选0.25-2mm和更尤其优选0.75-1mm的平均粒度的离子交换树脂。在10-60m/h的线速度下，优先使用0.5-5mm的平均粒度。在1-25m/h的线速度下，优选使用0.1-1mm的平均粒度。具有0.70-1mm的平均粒度的离子交换树脂例如是购自Rhom und Haas的Amberlyst35Wet。
为了防止树脂在操作过程中释放出酸性基团而在该方法的后处理部分中造成问题，同时也为了保持催化剂长期的高催化活性，离子交换树脂可以进行预处理，例如优选在40到120℃温度范围内用水，TBA或者是TBA与水的混合液来冲洗。
可以在反应器级联的各反应器中分别使用相同的催化剂或催化剂混合物或者不同的催化剂或催化剂混合物。优选使反应器级联的所有反应器装有相同的催化剂或催化剂混合物。
进给交替操作的反应器的具有较低叔丁醇和水含量的烃混合物(II)优选含有低于或等于1质量％的叔丁醇。该混合物的TBA含量优选低于或等于0.5质量％，最优选低于或等于0.1重量％。较贫水的这种混合物的水浓度与各混合物中的最高溶液浓度(溶解度)相比最高高10％，或与其相同或相比较低。在本发明的方法中，优先使用均匀溶液作为混合物，即所用的在混合物(II)中的水浓度等于或低于最大可能溶液浓度。可以有利的是，具有较低叔丁醇含量的烃类混合物(II)具有1-30质量％的异丁烯含量。作为较贫水的混合物(II)，优选使用在由一个或多个交替操作的反应器得到的流出物的蒸馏分离中作为从反应器流出物分离TBA的塔顶产物获得的混合物，其中TBA或粗TBA在蒸馏中作为底部产物获得。
交替地进给反应器的相对富含水的混合物(I)包含水，TBA和含异丁烯的烃混合物。混合物(I)在本发明的方法中能够是均相的或多相的。在多相混合物的情况下，水的一部分存在于第二水相中。因为当反应器被供给贫水的含异丁烯的烃料流时，催化剂失去了其水合外壳的一部分，所以与普通操作模式相比，不得不将更多的水引入到具有相对富含水的进料混合物(I)的反应器中，以便足够的水可供用于形成水合外壳和作为反应水。因此取决于烃混合物与TBA的比率和其它操作参数，进给多相混合物可以是适宜的。在起始原料中的最佳水浓度能够利用简单的初步试验来发现。在混合物(I)中的水的浓度优选比在各混合物中的最高溶液浓度(溶解度)至少高11％，更优选至少高15％和尤其优选至少高25％。在混合物(I)中的水的浓度更尤其优选是在各混合物中的最高溶液浓度(溶解度)的125-175％。作为相对富含水的混合物(I)，例如，可以使用在反应器级联中上游反应器的流出物，其中同样可以优选地加入附加的水。
一个或多个反应器可以交替地供给两种不同的含异丁烯的混合物。如果仅一个反应器交替地供给两种不同的混合物(I)或(II)，那么有必要提供其中预备了混合物(I)和(II)的库存或缓冲容器，以便可以无故障地连续操作。为此，优先选择交替地操作的至少两个反应器或反应器单元。如果两个或多个反应器交替地供给两种不同的含异丁烯的混合物，它们可以串联或并联连接。该两个或多个反应器的两个或全部能够同时供给TBA含量相对低的混合物(II)或TBA含量相对丰富的混合物(II)。为了最大程度减小库存或缓冲容器的尺寸或者消除它们，尤其有利的是提供至少两个相互并联连接的反应器，以便形成其中分反应器交替地供给两种不同的含异丁烯的混合物的反应器单元，其中至少在每个交替周期的开始将混合物(I)进给并联反应器的一个和同时将混合物(II)进给另一个反应器。如果在反应器单元中存在并联连接的两个以上的反应器，由混合物(I)到混合物(II)的连接和切换或相反的位置取决于所需的周期时间(反应器从一种混合物切换到另一种混合物经历的时间(参看作为例子对于图1的实施方案的变型所提供的解释)。
由于交替地供给一个或多个反应器进料，由交替操作的一个或多个反应器获得的两种不同的流出物能够一起在一个蒸馏单元中分离为含烃的料流和粗叔丁醇，其中含烃的料流尤其能够包括未反应的烯烃和饱和烃类。在该分离中获得的含烃的料流的至少一部分优选再用作水和TBA含量低的混合物(II)，用于供给交替操作的一个或多个反应器。由于交替地供给反应器进料，由交替操作的反应器获得的两种不同流出物同样可以在两个蒸馏单元中分馏获得含烃的料流和粗叔丁醇。在这种情况下，作为塔顶产物获得的具有较高异丁烯含量的含烃料流的至少一部分用于供给交替操作的反应器。再循环至交替操作的反应器的作为塔顶产物获得的具有低TBA和水含量的混合物(II)优选具有1-30质量％，更优选3-20质量％，更尤其优选5-12质量％的异丁烯含量。包含TBA的各塔底级分(称之为粗TBA)能够送至后处理，例如蒸馏。级分的一部分还能够加入到供给反应器级联的第一个反应器的起始混合物中。
如果在下文提到交替供给的反应器，这还应该被认为包括了多个反应器，尤其包括并联连接的两个或多个反应器的反应器单元。
该方法优选以交替供料给反应器，使得混合物在0.5-10小时的周期内交替的方式运行。两种操作状态的周期时间优选是0.5-5小时和尤其优选1-2.5小时。如果交替时间明显超过10小时，供给低水含量的混合物(II)会导致催化剂活性的过度增高，可导致副产物形成增加。如果周期时间明显低于0.5小时，那么不再观察到由围绕催化剂的水合外壳的形成或降解所获得的活性效果。
供料给反应器的时间比率(周期时间彼此的比率，即将相对富含水的混合物(I)进给反应器的时间与进给水和TBA含量低的混合物(II)的时间的比率)可等于1或大于或小于1。优选将相对富含水和TBA的混合物(I)供给反应器与供给水和TBA含量相对低的混合物(II)的时间比率设定为1.5∶1到2.5∶1。如果在由并联连接的至少两个反应器构成的反应器单元中(其中两种不同进料混合物I或II并行反应)设定不同于1的周期时间的比率，则具有实现该目的的各种可能方法，以下作为例子描述了其中的三种a)第一反应器供给混合物(I)达时间a。同时，第二反应器供给混合物(II)达时间b和随后供给混合物(I)达时间c，时间b和c的总和对应于时间a。在a的总周期时间下，周期时间的比率因此是(a+c)/b。
b)如果交换相应的起始原料(I)和(II)，供给的时间比率是相应的倒数值。
c)在包括至少三个反应器的反应器单元的情况下，例如，每次两个反应器可以供给混合物(I)达时间a和一个反应器可以供给混合物(II)达时间a。供给的时间比率因此是2∶1。在周期时间结束之后，切换供料，这样在上一个周期中供给混合物(II)的反应器现在供给混合物(I)。在上一个周期中供给混合物(I)的反应器之一，即在前面第二个周期中同样供给混合物(I)的反应器现在供给混合物(II)，而在前面第二个周期中供给混合物(II)的另一反应器继续供给混合物(I)达再一个周期。在下一个周期改变时，供料相应地再次改变。
周期时间和周期时间比率的最佳条件取决于LHSV，温度和两种反应器料流的组成，并且能够容易地借助初步试验来确定。
现已发现，当将相对富含水和TBA的混合物(I)进给反应器时，将交替操作的反应器中的LHSV设定至0.1-5h-1，优选0.4-3h-1(起始混合物的升数/每升催化剂/小时)的值是有利的。TBA和水含量低的含异丁烯的烃混合物(II)的LHSV优选设定至0.1-4.5h-1，尤其0.3-3h-1的值。
因为水被异丁烯的水合所消耗，所以反应混合物的水含量连续降低。为了获得尽可能高的收率和反应速率，补充计量加入水是有利的。这例如能够通过在管式反应器的不同位置进给水来达到。然而，在实际中，难以精确地引入所需量的水以立即形成均相溶液。串联连接多个反应器和在反应混合物进入各反应器之前，即在各反应器之间进给必需量的水是技术上更简单和因此更有利的。在非交替操作的反应器级联的反应器情况下，水优选在反应混合物进入各反应器之前进给。水的添加能够在各反应器的上游进行，其中当该一个或多个交替操作的反应器供给水和TBA含量低的混合物时，至少不要将水加入到该一个或多个反应器中。
进料混合物中的水量优选来自叔丁醇/水溶液，除了在开始阶段以外，它们在烃类分离(例如通过蒸馏)之后的方法本身中获得，即通过再循环一部分的反应器流出物。如果这种水量不够，能够进给附加的水(淡水，反应水或与叔丁醇的混合物)。进给反应器的混合物中的水量取决于TBA与C4烃混合物的比率。除了交替操作的反应器以外，水的引入量优选至多是可溶于TBA/C4烃混合物的量，使得存在均相溶液。特别是，视需要除了最后一个反应器，将TBA/C4烃混合物设定为低于各自情况下的最高溶解度。更尤其优选如在还未公开的专利说明书DE102 59 413.9或DE 103 30 710.9中所要求保护的那样设定水浓度。能够将所述纯水或它与叔丁醇的混合物引入到反应器中。通过反应获得的TBA的一部分还可以再循环，以便形成具有水的均相混合物和含异丁烯的烃混合物。
进行本发明的方法的温度优选是30-120℃。在更低的温度下，反应速率太低，而在更高的温度下副反应(例如烯烃的低聚)大量发生。这些反应器优选在35-80℃的温度下操作。在各个反应器中的温度能够是相同的或在指定范围内不同的。在一个优选的工艺变型中，后继反应器各自在比前面的反应器更低的温度下操作。因为当温度降低时平衡的位置变得更有利，所以这样能够获得更高的转化率。然而，将温度降低到低于35℃是不切实际的，因为对于工业方法来说反应太慢了。在每一次改变之后，交替操作的反应器或交替操作的反应器单元能够在相同或不同的温度下操作。
各反应器能够绝热或准等温操作，即从反应器进口到反应器出口的温差低于10K，优选低于5K和尤其优选低于1K。应该避免过高的升温，因为这对平衡具有不利作用(复分解)和增加了副反应。优选反应器级联的所有反应器从反应器进口到反应器出口的反应混合物在低于10K的温差下操作。能够通过用适合的装置，例如具有作为换热器设计的壁的反应器来引入或除去热以设定或保持温度基本恒定。
根据本发明的反应能够在各自反应温度下等于或超过烃进料混合物的蒸汽压的压力下进行，优选在低于40巴的压力下进行。为了避免反应器中的汽化问题，压力应该比反应混合物的蒸汽压高2-4巴。
该方法能够在间歇或连续操作的反应器中进行，它们通常用于固/液接触反应。当使用连续操作的流体反应器时，优选，但不强制使用固定床。如果使用固定床流体反应器，液体能够是向上流或向下流。液体向下流通常是优选的。从顶部向下流经交替操作的反应器或交替操作的反应器单元同样是优选的。
此外，反应器可以以部分再循环产物(再循环方式)或单程通过的方式操作。如果一个或多个反应器以产物再循环的方式操作，优选设定0.1-10的再循环系数(环绕回路泵送的量与新鲜原料的比率)。第一反应器的再循环系数优选是1-5，尤其2-3.5。在本发明的方法的一个优选的实施方案中，第一反应器能够以产物再循环的方式操作，其它反应器或反应器单元能够以单程通过的方式操作，尤其是最后一个反应器(反应器单元)以交替方式操作。所使用的反应器的数目优选是2-10，更尤其优选是3-5(在此反应器单元作为一个反应器计算)。
当使用管式反应器时，催化剂床的长度与直径的比率能够改变，要么通过反应器的几何尺寸，要么通过它的填充度。在恒定的接触量和负载量(LHSV)下，因此能够获得不同的表观流速。其中部分反应混合物再循环的反应器例如能够以12-60m/h，优选12-30m/h的表观流速操作。在单程操作的反应器中，表观流速能够是0.8-55m/h和尤其优选是1-25m/h。
在以产物再循环方式操作的反应器中的催化剂的负载(LHSV)优选是0.3-10h-1，更优选1-6h-1和尤其优选2-5h-1。在以单程通过方式操作的反应器的情况下，负载优选是0.1-5.0h-1，更优选0.4-3h-1和尤其优选0.6-2h-1。
本发明的方法在具有至少一个交替操作的反应器或至少一个交替操作的反应器单元的反应器级联中进行，它们在各种情况下能够具有相同或不同的反应器温度。在本文中，反应器单元包括并联的一个或两个反应器，它们能够交替地供给两种不同混合物。该方法优选在串联的多个反应器或反应器单元中进行，后者在流动的方向上具有温度降低。


图1为本发明的实施方案。
图2为本发明另一实施方案。
具体实施例方式
本发明的方法能够以不同的实施方案实施。在图1和图2中作为方框图例示了本发明的两个优选实施方案。这些示意图各自具有三个反应器或反应器单元。不言而喻的是，制备TBA的本发明的方法还能够使用两个或三个以上反应器(或反应器单元)进行。
在如图1所示的本发明的方法的第一个实施方案中，将反应水(1a)，含异丁烯的烃进料混合物(2)，粗TBA(19)和反应器(3)的流出物(4)的一部分(5)进给反应器(3)。流出物(4)的一部分(6)与反应水(1b)在第二反应器(7)中一起反应。反应器(7)的流出物(8)与反应水(1c)一起进给反应器(9a)，或者在切换之后，进给反应器(9b)。将塔(13)的塔顶产物(14)的一部分(15)进给反应器(9b)，或者在切换之后，进给反应器(9a)。视需要，在料流(15)中的水的一部分在未示出的装置中去除。例如，以多相形式存在的水可借助滗析器分离。将来自两个反应器(9a)和(9b)的两种流出物(10)和(11)合并，作为料流(12)进给蒸馏塔(13)，在那里分离为含有异丁烯和其它低沸点烃的塔顶产物(14)和粗TBA(17)。分离出塔顶产物(14)的一部分(16)，以便排除烃类。将粗TBA(17)的一部分(19)再循环到反应器(3)。另一部分(18)能够在未示出的装置中后处理，获得纯TBA和/或TBA/水共沸物。该后处理能够例如通过蒸馏或萃取来进行。为了调平料流(12)的组成，可以有利地提供用于该料流的缓冲容器(未示出)，这样来自反应器的混合流出物能够由该缓冲容器输送到蒸馏塔(13)。
在图1示出的本发明的方法的实施方案中，在一个变型中，两个反应器(9a)和(9b)能够用单一反应器(9)代替。它被交替地供给由料流(8)和反应水组成的混合物，或供给馏出物(15)。在图1所示的该变型中，料流(8)、(10)、(11)和(15)的附加缓冲容器(图1未示出)对于提供无故障的连续操作是必要的。为了能够设定不同于1的周期比，同样必需根据该变型操作，或者能够提供其中存在第三反应器9c的在图1所示的装置的另一个变型。通过各自的进一步的切换，能够设定2∶1的周期比，这样水和来自料流8的混合物首先进给反应器9a和9b，同时将馏出物15进给反应器9c。在周期时间过去之后，然后将馏出物进给反应器9b，而反应器9a和9c在该周期过程中供给水和来自料流8的混合物。在该周期时间过去之后，再次切换系统，这样，然后将馏出物进给反应器9a，而其它反应器供给水和料流8。在该周期结束之后，系统再次切换到第一周期。为了设定不同于1的其它周期比，不管是否存在两个或多个反应器，在实际周期结束之前，可以将至少一个反应器切换至其它起始原料。这样，能够设定任何比率。刚才描述的有在两个或多个反应器的情况下改变周期比的可能方法不限于如图1所示的装置或它们的变型，而是通常可以在本发明的方法中使用的方法。
在如图2所示的本发明的方法的第二个实施方案中，将反应水(1a)，含异丁烯的烃进料混合物(2)，粗TBA(23)和反应器(3)的流出物(4)的一部分(5)进给反应器(3)。流出物(4)的一部分(6)与反应水(1b)在第二反应器(7)中一起反应。反应器(7)的流出物(8)与反应水(1c)一起进给反应器(9a)，或者在切换之后，进给反应器(9b)。塔(20)的塔顶产物(21)进给反应器(9b)，或者在切换之后，进给反应器(9a)。如果反应器流出物(10)或(11)是通过料流(8)与反应水(1c)的反应形成，则反应器流出物(10)或(11)进给塔(20)。如果反应流出物(10)或(11)是通过塔(20)的馏出物(21)的反应形成，则反应流出物(10)或(11)进给塔(25)。在塔(20)中，流出物(10)或(11)被分离为含异丁烯的烃混合物和粗TBA(22)，其中含异丁烯的烃混合物视需要地在未示出的装置，例如用于分离以多相形式存在的水的滗析器中除去水之后，再循环到反应器(9a)或(9b)。在塔(25)中，流出物(10)或(11)首先被分离为异丁烯含量比馏出物(21)少的塔顶产物(26)，以及粗TBA(27)。所得到的粗TBA的一部分(23)(料流(22)或料流(27)，或者料流(22)和料流(27)的混合物)再循环到反应器(3)。另一部分(28)能够在未示出的装置中后处理，得到纯TBA和/或TBA/水共沸物。排出料流(26)，它能够通过已知方法(例如通过蒸馏)在其它装置中后处理。
实施方案2中，其中来自交替操作的反应器或交替操作的反应器单元的两种不同流出物在两个不同蒸馏单元中经后处理，在切换反应器进料之后具有一定时间延迟来将反应器流出物切换到两个蒸馏单元是有利的。在切换进料和流出物之间的时差的最佳值尤其取决于反应器负载(LHSV)，并且能够容易地通过监控反应器流出物的组成来确定。流出物因此优选根据进料切换的时间或根据流出物组成的在线测量结果或一种组分的浓度，尤其水或TBA的浓度的在线测量结果来自动或半自动切换。
刚才描述的进料和流出物的延迟切换不限于在图2中所述的实施方案，而是能够十分普遍地提供到各种交替操作的反应器的反应器流出物被输送至两个不同的蒸馏塔用于分馏的场合。
在图2所示的那类方法中，提供进给塔(20)和(25)的进料的缓冲容器可有利地促进连续操作。
需要指出的是，在该第二个实施方案中，在一个变型中，以与在图1中所示的实施方案类似的方式，反应器(9a)和(9b)能够用单一反应器代替或者能够补充一个或多个其它反应器。
图2中所示方法的实施方案与在图1中所示的实施方案的区别主要在于图2的实施方案具有再一个蒸馏阶段和一个或多个交替操作的反应器的两种不同产物流出物在两个不同的塔中分馏。结果，用根据图2的实施方案操作的方法比图1所示的方法能够获得更高的异丁烯转化率。然而，根据图2所示的实施方案操作的方法要求更高的资金投入和更高的操作成本。
当需要比根据图2所示的实施方案操作的方法具有更高的异丁烯-TBA转化率时，含异丁烯的馏出物(图2中的26)能够任选地用于交替地供给其它反应器(例如图2中的反应器7)和所得产物能够在第三个塔(图2未示出)中分离。
在以下实施例中举例说明了本发明，但本发明不限于在实施例中提供的实施方案。
实施例实验在具有2.1cm的内径和40cm的长度的管式反应器中进行。所有实验中含有120ml的H形式的Amberlyst35Wet离子交换树脂。在所有实验中从顶部向下流经反应器。反应器在各种情况下在55℃和15巴的反应压力下等温操作，这样进料和产物混合物基本上全部是液相。
实验使用异丁烯含量低和具有下列组成的残液料流(X)进行正丁烷 15.4质量％异丁烷 1.4质量％1-丁烯 31.3质量％2-丁烯(顺式+反式)46.6质量％异丁烯 5.3质量％为了简化起见，除了异丁烯以外的C4烃类在下文中被称为其它C4。进料混合物(Xb)通过在TBA和水中混合物而由混合物(X＝Xa)制备。混合物(Xa)与混合物(Xb)以47∶61.6的比率混合获得了进料混合物(Xc)。
表1进料混合物的组成

进料和/或产物混合物的组成的分析通过用DB1柱子(AgilentJ & W)的气相色谱法来进行。因为各种C4组分不能用DB1柱分离，所以C4组分的组成用出自Chrompack公司的Al2O3/Na2SO4柱分析。
实施例1(根据本发明)反应器交替地供给混合物(Xa)和(Xb)。周期时间是4小时。因此，前4个小时进给混合物(Xa)，下一个4小时进给混合物(Xb)，下一个4小时再次进给混合物(Xa)，依此类推。混合物(Xa)的进料速率是47g/h和混合物(Xb)的进料速率是61.6g/h。用48小时收集混合物(6周期的混合物(Xa)和6周期的混合物(Xb))和然后获得该混合物的平均分析。
多相样品具有下列组成(质量％)4.19异丁烯81.95其它C410.62TBA3.04水0.2其它物料。
由此计算的异丁烯转化率是9.2％。
实施例2(对比实施例)将进料混合物(Xc)进给反应器。进料速率是54.3g/h。用48小时收集反应的流出物，获得了平均分析。
反应的流出物具有以下组成(质量％)4.40异丁烯81.95其它C410.33TBA3.11水0.2其它物料。
由此计算的异丁烯转化率是4.6％。
在两个实验中，用48小时的时间将相同摩尔量的各组分进给反应器。然而，根据本发明的在实施例1中的实验获得了比在对比实施例(实施例2)中的实验的两倍的转化率。
权利要求
1.一种通过在反应器级联中使含异丁烯的烃混合物与水在固体酸性催化剂上进行反应来制备叔丁醇(TBA)的方法，其特征在于，对其中至少一个反应器交替地供给两种不同的含异丁烯的烃混合物，其中的一种混合物比另一种混合物既具有更高的叔丁醇含量又具有更高的水含量。
2.权利要求1的方法，其特征在于，具有较低叔丁醇含量的烃混合物含有低于1质量％的叔丁醇。
3.权利要求2的方法，其特征在于，具有较低叔丁醇含量的烃混合物含有低于0.1质量％的叔丁醇。
4.权利要求1的方法，其特征在于，具有较低叔丁醇含量的烃混合物具有1-30质量％的异丁烯含量。
5.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，具有较低叔丁醇含量的烃混合物中的水含量比可溶于烃混合物的含量最多高10％。
6.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于，对一个反应器交替地供给两种不同的含异丁烯的混合物。
7.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，向构成一个反应器单元的两个并联反应器中交替供给两种不同的含异丁烯的混合物。
8.权利要求1-7是任一项的方法，其特征在于，交替操作的反应器通过交替进料而获得的两种不同的反应器卸出料一起在一个蒸馏单元中被分离为含烃的料流和粗叔丁醇。
9.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，交替操作的反应器通过交替进料而获得的两种不同的反应器卸出料分别在两个蒸馏单元中分离成含烃的料流和粗叔丁醇，而具有较高异丁烯含量的塔顶产物用于供给交替操作的反应器。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，至少两个反应器或反应器单元交替地操作。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，混合物以在0.5-10小时的周期内改变的方式交替供给反应器。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，向反应器供给相对富含水和TBA的混合物与供给水和TBA含量相对低的混合物的时间比等于或大于1。
13.权利要求12的方法，其特征在于，将向反应器供给相对富含水和TBA的混合物与供给水和TBA含量相对低的混合物的时间比率设定为1.5∶1-2.5∶1。
14.权利要求1-13是任一项的方法，其特征在于，该方法在30-120℃的温度下进行。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于，将具有高于25质量％的异丁烯含量的烃混合物进给反应器级联的第一个反应器。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，在非交替操作的反应器级联的反应器情况下，在反应混合物进入各反应器之前进给水。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于，反应器级联的所有反应器以从反应器进口到反应器出口的反应混合物的温差低于10K的方式来操作。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其特征在于，在以1-60m/h的线速度操作的反应器中使用的催化剂是具有0.1-5mm的平均粒度的离子交换树脂。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其特征在于，交替地供给两种不同的含异丁烯的烃混合物，其中一种混合物比另一种具有更高的叔丁醇含量和更高的水含量的反应器是反应器级联的最后一个反应器，或反应器级联中由并联连接的两个或多个反应器组成的最后一个反应器单元。
20.通过权利要求1-19中任一项的方法获得的含叔丁醇的混合物。
全文摘要
通过在反应器级联中让含异丁烯的烃混合物与水在固体酸催化剂上反应制备叔丁醇(TBA)的方法，其特征在于，其中至少一个反应器交替地供给两种不同的含异丁烯的烃混合物，其中一种混合物比另一种混合物既具有更高的叔丁醇含量又具有更高的水含量。
文档编号C07C31/12GK1712391SQ200510081359
公开日2005年12月28日 申请日期2005年6月27日 优先权日2004年6月26日
发明者S·S·费尔南德斯, J·绍尔, G·施托赫尼奥尔, D·马施迈尔, W·比施肯, K·-D·维泽 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司