增产丙烯的催化转化方法

专利名称：增产丙烯的催化转化方法
技术领域：
本发明涉及一种在不存在氢的情况下烃油催化转化方法，更具体地说，是一种将石油烃类催化转化生产轻质烃类产品，同时显著地提高丙烯产率的催化转化方法。
背景技术：
催化裂化是炼油工业最重要的工艺过程之一。常规催化裂化技术大都采用等直径的单提升管反应器和反应-再生系统流程。在提升管反应-再生系统中，预热的原料油经进料喷嘴系统进入提升管反应器，与来自再生器的高温催化剂(称再生剂)接触、汽化并进行反应。反应过程中不断生成焦炭并沉积在催化剂表面和活性中心上，使催化剂的活性下降，选择性变差。为此，将结焦催化剂(称待生剂)及时与反应油气分离并进入再生器进行烧焦再生，然后再循环使用。反应油气则进入分离系统分离出轻质产品，原料中经一次反应后未转化的重油可再次进入提升管反应器中进行裂化反应。一般工业提升管反应器长约30～40米，反应器入口流体流速约4～5米/秒，随着裂化反应的进行，产物平均分子量的减少，流体出口流速约15～18米/秒，总反应时间约1～3秒。
提升管反应器虽然较早期催化裂化工艺采用的床层反应器优越得多，但也存在许多需要改进的地方，主要表现在(1)提升管出口处催化剂性能急剧下降，后半段裂化反应条件比较恶劣；(2)对某些二次反应而言，反应时间过短，从而抑制了一些对产品质量有益的二次反应；(3)提升管反应器从流型来讲只是接近活塞流，仍然存在返混现象；(4)反应器内反应条件比较单一和固定，较难适应当前催化裂化原料油组成多变，而市场需求频繁变化导致对产物分布和产品性质要求也随时改变的复杂形势。为此，人们不断对提升管反应器进行改进，以克服这些弊端，比如CN2380297Y中公开了一种用于催化裂化的两段串联式提升管反应器。该反应器由两个结构相同、头尾相接的提升管反应器构成，每个反应器由提升管、沉降器、气提段、待生斜管、再生器、再生立管和再生斜管组成。其中的再生器可供两段提升管反应器共同使用，构成一种两段提升管、一个再生器的双路反应-再生循环结构。CN1118539C中公开了一种两段提升管催化裂化技术，其工艺过程为来自再生器的再生剂进入第一段提升管下部与原料油接触、汽化并进行反应，进入中间分离器将半待生催化剂与油气进行分离，半待生催化剂经气提后返回再生器进行再生；从中间分离器出的油气进入第二段提升管，与来自外取热器的热催化剂接触，继续进行催化裂化反应。这种两段试提升管催化裂化的技术特点在于通过油气串联、催化剂接力，提高了催化剂的平均性能，可大幅度提高单程转化率和轻质油品收率，改善催化汽油质量。
CN1069054A中公开的灵活多效催化裂化方法，采用两根独立的提升管和两个相应的沉降器，使用同一种催化剂，使轻质石油烃和重质石油烃在不同的反应条件下进行反应。在第一根提升管反应器中，轻质烃类与再生器来的热催化剂在600～700℃、剂油比10～40、停留时间2～20秒、催化剂碳含量0.1～0.4重％的条件下进行反应，以增产气体烯烃，提高汽油辛烷值，脱除硫氮等杂质，改善汽油安定性，提供还原气氛，对催化剂上的重金属污染物进行钝化，为催化剂循环到第二根提升管中进行重质烃类的裂化反应提供有利条件。重质烃类在常规提升管催化裂化反应条件下进行反应。该方法既可增产低碳烯烃，又可在一定程度上钝化沉积在催化剂上的金属污染物。
此外，其它许多专利中也公开了采用两根提升管对不同性质的原料油进行选择性裂化的催化裂化方法。比如，USP5,009,769中公开的烃类裂化方法采用双提升管反应器裂化不同性质的烃类原料。蜡油和渣油注入第一根提升管，在剂油比5～10、停留时间1～4秒的条件下裂化；直馏汽油、直馏中间馏分油和催化重汽油注入第二根提升管，在剂油比3～12、停留时间1～5秒的条件下裂化。两根提升管末端进入同一个沉降器中，且共用后续分馏系统。这种反应型式主要用于生产高芳烃高辛烷值汽油及低碳烃类。USP5,944,982使用双提升管反应器，第一个提升管裂化烃类进料，第二根提升管裂化装置的轻质馏分。烃类进料与再生剂在第一根提升管中裂化，裂化产品和催化剂在第一旋风分离系统中分离，裂化产品分馏得到轻、重两种馏分油，轻馏分(主要是汽油)经加氢后注入第二根提升管中再次进行反应，油气和催化剂在第二旋风分离系统中分离。
CN1237477A中公开了一种提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区，在出口区末端有一水平管。该反应器既可以选择性地控制第一反应区和第二反应区的工艺条件不同，又可以使不同性能的原料油进行分段裂化，得到所需目的产品。CN1232069A中公开了以上述新结构提升管反应器为基础的制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，该方法是将预热后的原料油进入一个包括两个反应区的变径反应器，与热的裂化催化剂接触，第一反应区温度530～620℃，反应时间0.5～2.0秒；第二反应区温度460～530℃，反应时间2～30秒，分离反应产物后，待生催化剂经汽提进入再生器烧焦后循环使用。采用该方法制取的液化气中异丁烷含量20～40重％，汽油族组成中的异构烷烃含量30～45重％，烯烃含量降低到30重％以下，其研究法辛烷值为90～93，马达法辛烷值为80～84。
丙烯是重要的有机化工原料，随着对聚丙烯等衍生物需求的不断增长，全世界对丙烯的需求正在迅猛增加。在一些地区，比如中国，丙烯市场价格远高于其它低碳烃。催化裂化除了能生产汽油、柴油等轻质燃料油产品外，也是生产轻烯烃尤其丙烯的重要技术。目前，全世界约32％的丙烯原料产自催化裂化工艺。以上技术虽然对提升管反应器进行了一些改进，克服了常规提升管反应器的许多不足，但并没有考虑最大限度地挖掘催化裂化增产丙烯的潜力。
目前较多的催化裂化装置主要是通过使用含ZSM-5沸石的催化剂，同时改变反应条件增加裂解反应深度来增加轻烯烃和丙烯产率。比如USP5,318,696、USP5,997,728、CN1034223C、USP6,566,293、USP5,171,921、USP6,080,303、USP5,472,594、USP2002/0049133A1和CN1465527A等。
USP2002/0003103A1中公开了一种增加丙烯产率的催化裂化工艺。该工艺将至少部分汽油产物进入第二个提升管内重新进行裂化反应，并且所采用的催化剂组合物中除含有大孔USY沸石外，还含有ZSM-5等中孔沸石以及具有裂化性能的无机粘结剂组分。其中的无机粘结剂组分中含磷，其P/A1比为0.1～10。该工艺过程可大幅度增产低碳烯烃，特别是增加丙烯产率。
CN1299403A中公开了一种由重质烃原料选择性生产C2～C4烯烃的两段催化裂化方法。该方法包括在常规大孔沸石催化裂化催化剂存在下，在由催化裂化装置组成的第一反应段中将重质原料转化成较低沸点产物。将所生成的较低沸点产物中的石脑油馏分进入由反应区、气提区、催化剂再生区和分馏区组成的第二反应段中，在500～600℃温度下与含约10～50重％平均孔径小于约0.7纳米的沸石催化剂接触形成裂化产物，其中丙烯产率最高达16.8重％。
CN1423689A中公开了一种由催化裂化反应中产生的循环油转化成轻烯烃优选丙烯的方法。该方法是使FCC进料与裂化催化剂在第一催化裂化阶段在催化裂化条件下接触产生裂化产物；将所述裂化产物中的至少一种循环油馏分进行加氢，将所得加氢循环油与裂化催化剂在第二流化催化裂化阶段在催化裂化条件下接触形成第二裂化产物，其中用于第二裂化阶段的催化剂包括约50～95重％的含择形沸石的催化剂和约5～50重％之间的含孔径大于或等于0.7纳米的大孔沸石的催化剂。
CN1490383A中公开了一种生产优质汽油并增产轻产品和丙烯的催化转化工艺和装置。其中所提供的催化裂化装置包括催化转化反应器、沉降器和再生器，其中催化转化反应器是一种复合的变径的串并联结构，具有两根并联的第一提升管和第二提升管，两提升管的上下两端分别与沉降器和再生器相联通。第一提升管自下而上分别由预提升段、反应准备段、重油裂化段、径向较重油裂化段扩大的催化转化段和径向较催化转化段缩小的与沉降器相联通的出口段构成。第二提升管自下而上分别由回炼油预提升段、回炼油裂化反应段、催化转化段和与第一提升管催化转化段或沉降器相联通的出口段构成。第二提升管也可以是与第一提升管类似的变径结构。所述催化转化工艺是在第一提升管下部的反应准备段注入急冷介质，与再生催化剂接触，生成油气；经预热的新鲜原料油在重油裂化段注入，回炼油和回炼油浆则注入第二提升管预提升段上部，反应物分别在两个提升管中与再生剂接触进行裂化反应，并分别进入催化转化段；进入催化转化段的油气在一定条件下进行双分子反应、芳构化和异构化反应并伴有硫氮转化反应；之后两提升管中油气和催化剂汇合或分别进行气固分离、催化剂再生。该方法相比常规催化裂化，可使轻产品收率提高0～3个百分点；汽油烯烃含量可以降至35v％以下，诱导期加长，硫氮含量降低；液化气丙烯含量可以提高5个百分点以上。
CN1383448A中公开了一种由催化裂化或热裂化石脑油物料选择性生产丙烯的方法。该方法是在位于反应器第二区上游的第一区使沸点大于180℃的含碳原料与含10～50重％的平均孔径小于约0.7纳米的沸石催化剂接触形成预结焦催化剂。在所述第二区内，在500～600℃温度、烃分压10～40psia、停留时间1～10秒和剂油重量比4～10的反应条件下，使石脑油与所述预结焦催化剂接触形成裂化产物，其中丙烯产率最高达16.8重％。
以上技术虽然在增加催化裂化丙烯产率方面取得了一些进步，但都主要是依靠提高催化裂化的液化气产率来提高丙烯收率，由于受催化裂化反应条件下深度裂化、异构化、芳构化和氢转移反应的限制，其增加催化裂化装置丙烯选择性和产率的局限性依然很大。

发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种将石油烃类进行催化转化生产轻质烃类产品，同时可显著地提高丙烯产率的催化转化方法。
本发明提供的方法包括以下步骤(1)将预热后的原料油注入双提升管反应再生系统的主提升管内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；(2)将分离出丙烯后的液化气产物作为原料气注入辅助提升管内，与热的催化剂接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应，分离反应产物，待生催化剂再生后循环使用；所述的催化剂为两种催化剂的混合物含Y型分子筛的第一种裂化催化剂和含ZSM-5分子筛的第二种裂化催化剂，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为10～70∶30～90；所述的第二种裂化催化剂按干基计由10～65重％的ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的过渡金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成。所说的过渡金属添加剂和磷添加剂均以氧化物计。
本发明提供的方法中，所述催化剂混合物按干基重量计优选由15～55重％的第一种裂化催化剂和45～85重％的第二种裂化催化剂组成。
本发明提供的方法中，所述的第二种裂化催化剂，一个优选的配方方案为，按干基重量计由20～50重％的ZSM-5分子筛、10～45重％的粘土、25～50重％的无机氧化物、1～10重％的过渡金属添加剂和5～15重％的磷添加剂组成。
第二种裂化催化剂中含有的ZSM-5分子筛具有MFI结构，优选是磷和选自过渡金属改性的ZSM-5分子筛，其无水化学表达式、以氧化物计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，其中M选自Fe、Co或Ni，优选是Fe，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数；其中优选的改性ZSM-5分子筛无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
第二种裂化催化剂中所说的过渡金属添加剂选自Fe、Co和Ni中的一种或几种金属的添加剂，优选是Fe添加剂。
本发明提供的方法中，所述的第一种裂化催化剂按干基重量计由10～70重％的Y型分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂组成，优选由25～50重％的Y型分子筛、25～50重％的粘土、25～50重％的无机氧化物粘结剂组成。
在第一种裂化催化剂中，所含的Y型分子筛为现有技术中普遍采用的各种包括含或不含稀土的Y型或HY型分子筛、含或不含稀土的超稳Y型分子筛在内的Y型分子筛，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的方法中，所述粘土为本领域技术人员所公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物，其中优选高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石中的一种或几种的混合物。
本发明提供的方法中，所述无机氧化物粘结剂为本领域技术人员所公知，本发明对其没有特别的限制，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃、磷铝溶胶在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶和磷铝溶胶中的一种或几种的混合物。
本发明提供的方法中，所述的催化剂可由分子筛、粘土、无机氧化物粘结剂、过渡金属添加剂，以及磷添加剂采用包括喷雾干燥成型在内的现有裂化催化剂制备技术中的任何方法来制备，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的方法中，所述第二种裂化催化剂中的过渡金属添加剂以过渡金属的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐的形式存在。过渡金属添加剂可以在第二种裂化催化剂制备过程中喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加过渡金属化合物引入，也可以在喷雾干燥成型后通过浸渍或化学吸附过渡金属化合物，然后焙烧引入，优选是在催化剂制备过程的喷雾干燥成型之前引入。
因此，所述的过渡金属添加剂可以存在于催化剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和基质材料中。
其中，所述的过渡金属化合物选自过渡金属的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述过渡金属化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。过渡金属化合物的实例包括过渡金属化合物的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、过渡金属的有机化合物等。优选的过渡金属化合物选自Fe、Co、Ni的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。
所述的过渡金属添加剂由喷雾干燥成型之后引入催化剂中时，制备方法包括将催化剂用含过渡金属化合物的水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。
本发明提供的方法中，所述的第二种裂化催化剂中的磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。磷添加剂可以在催化剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物，或由无机氧化物粘结剂引入到催化剂组分中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时，焙烧后催化剂组分中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂。磷添加剂还可以在催化剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附磷化合物后焙烧所引入。
因此，所述磷添加剂可以存在于催化剂中任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。
其中，所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝、磷铝溶胶中的一种或几种。
所述的磷添加剂由催化剂制备过程中喷雾干燥成型之后引入催化剂中时，制备方法包括将催化剂用含磷化合物的水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。
本发明提供的方法中，所述的双提升管反应再生系统包括以下设备主提升管、辅助提升管和共用的再生器，以及气固分离设备。其中，主提升管通过待生剂出口管和再生剂入口管与再生器相连；辅助提升管通过气固分离设备和再生剂入口管与再生器相连，通过待生剂入口管与主提升管相连。
本发明提供的方法中，所述的提升管为空床线速为1.5～30米/秒的常规提升管反应器。常规提升管反应器的结构为直径为0.2～5米，总高度为10～60米，但此结构数据并不限制本发明。
本发明提供的方法中，在主提升管内将烃油原料裂化生成汽油、柴油和液化气等产物，由辅助提升管将至少部分的脱丙烯液化气产物进一步转化生成丙烯。
本发明提供的方法中，主提升管的作用是将大分子的烃油原料裂化生成汽油、柴油和液化气等产物。主提升管可以是常规等直径提升管反应器，也可以是CN1237477A中所述的变径提升管反应器。其操作方式和操作条件也类似于常规等直径提升管反应器或CN1237477A中所述的变径提升管反应器。
本发明提供的方法中，适用的原料油可以是不同沸程的石油馏份、渣油或原油，比如一次加工馏份油，包括汽油、柴油、减压蜡油、渣油等；两种或两种以上的上述一次加工馏份油的任意比例的混合物；掺有10～30重％的焦化蜡油、脱沥青油或其它二次加工馏份油的一次加工馏份油或其混合物；原油。
本发明提供的方法中，所述的主提升管内的操作条件为反应温度为450～650℃，优选480～600℃、催化剂和原料的重量比(剂油比)为1～25，优选3～20、反应时间为0.5～30秒，优选1～10秒，反应器内压力(绝压)为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.35MPa。
本发明提供的方法中，所述的辅助提升管反应器的作用是将至少部分经气体分离设备分离出丙烯后的液化气产物进一步转化生成丙烯。辅助提升管反应器沿垂直方向自下至上依次为互为同轴的第一反应区、第二反应区、出口区和水平管，其中，第一反应区、第二反应区、出口区的高度之比为10～40∶90～60∶0～25。
辅助提升管是等直径提升管、等线速提升管或变径提升管。
如果辅助提升管为变径提升管，其第一反应区、第二反应区、出口区的直径比为1∶1.5～5.0∶0.8～1.5。
水平管的一端与出口区相连，另一端与沉降器相连；当出口区的高度为0即提升管反应器没有出口区时，水平管的一端与第二反应区相连，另一端与沉降器相连。水平管的作用是将反应生成的产物与待生催化剂输送至分离系统进行气固分离，其直径由本技术领域人员根据具体情况确定。
本发明提供的方法中，所述的脱除丙烯的液化气和提升介质从辅助提升管第一反应区下部注入反应器，催化剂经催化剂入口管从第一反应区下部引入反应器，从第一反应区下部引入反应器的催化剂是再生剂或/和由主提升管引出的待生催化剂。
辅助提升管中第一反应区的反应温度低于常规催化裂化的反应温度，有利于不含丙烯的轻质烃进行叠合反应。可以通过调节液化气和提升介质的温度，也可以通过调节进入预提升管的催化剂温度来控制第一反应区的温度。可以在催化剂入口管中间增加冷却罐来降低进入反应器的催化剂的温度。
本发明提供的方法中，辅助提升管反应器中第二反应区内反应物气体和催化剂的温度高于常规催化裂化的反应温度或与常规催化裂化的反应温度相同，有利于叠合产物进一步裂解和丙烷脱氢生成丙烯。通过由第二反应区下部不断补充高温再生催化剂来控制第二反应区的温度，从而达到提高催化剂裂化反应活性，裂化叠合产物进行脱氢反应的目的。
本发明提供的方法中，所述的辅助提升管反应器操作条件为第一反应区温度为150～450℃，优选250～400℃、反应时间为0.5～2.0秒，优选1～2.0秒、催化剂与原料气的重量比(剂气比)为1～30，优选3～21；第二反应区的温度为450～650℃，优选480～600℃、反应时间为3～20秒，优选1～10秒、剂气比为3～60，优选5～40；反应器内压力(绝压)为0.1～0.4MPa，优选0.15～0.35MPa。
本发明提供的方法中，反应产物与待生催化剂可采用常规气固分离设备，比如常规旋风分离器进行分离，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的方法中，与待生催化剂分离的反应产物可以采用常规的气体分馏装置比如常规气体分馏塔进行分离，分离出丙烯，本发明对其没有特别的限制。
本发明提供的方法中，再生器可以采用常规催化裂化再生器，本发明对其没有特别的限制。再生器的作用是将待生剂进行烧焦再生，并提供给反应器中反应所需的热能。其操作方式和操作条件也类似于常规等催化裂化再生器。催化剂的再生就是在含氧气氛(一般为空气)中，将催化剂混合物中的焦炭烧掉的过程，该过程是本领域技术人员公知的常识。例如，一般来说，所述再生温度为600～770℃，优选650～730℃。《渣油加工工艺》，282～338页(李春年编著，中国石化出版社2002年出版)对现有的催化裂化反应-再生系统和再生器进行了综述。采用单独的再生器时，为了提高再生器的温度，也可以往再生器中适当补加高焦炭含量的待生裂化催化剂、渣油或固体燃料等。
本发明提供的轻质烃类制取丙烯的优点在于该反应-再生系统用于烃油转化时，由主提升管将烃油原料裂化生成汽油、柴油和液化气等产物，由辅助提升管中不同反应区在不同反应条件下依次强化低碳烃叠合反应、叠合产物进一步的裂解反应以及丙烷脱氢反应，将经气体分离系统分离出丙烯后的液化气产物进一步转化生成丙烯，从而在不增加液化气产率的前提下显著地提高丙烯的产率。
辅助提升管与主提升管共用一个再生器，辅助提升管待生剂的再生操作连续、简单、灵活，同时也充分利用了再生器产生的热能。


附图是本发明提供的增产丙烯的催化转化方法流程示意图。
附图中各编号说明如下I-主提升管；II-辅助提升管；III-再生器；1-原料油管线；2-辅助提升管第一反应区；3-辅助提升管第二反应区；4-辅助提升管出口区；5-辅助提升管水平管；6，7，8-气固分离设备；9，10，11-再生催化剂管线；12，13-待生催化剂管线；14-原料气管线；15-提升介质管线；16-气提蒸汽管线；17-油气管线。
下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明。
(1)预提升蒸汽经预提升介质管线15从主提升管I预提升段进入，热的再生催化剂经再生剂入口管9进入预提升段，由预提升蒸汽对再生催化剂进行提升，预热后的原料油和雾化蒸汽经原料油管线1从预提升段进入，与热催化剂混合后向上运动并在一定的反应条件下进行裂解反应，反应油气产物与生焦催化剂混合物进入气提段经由管线16注入的气提蒸汽气提后，由气固分离设备6进行气固分离。部分生焦失活的待生催化剂分成两部分，一部分经待生催化剂管线13进入辅助提升管第一反应区底部，另一部分经待生催化剂管线12进入再生器进行烧焦再生，反应油气产物经油气管线17去分馏塔进行分离；(2)经气体分离系统脱除丙烯后的液化气和提升介质的混合物经管线14从辅助提升管II底部进入，热的再生催化剂经再生催化剂管线10(或者是从主提升管引出的待生剂经待生剂入口管13)进入第一反应区2的下部，原料气与热催化剂混合向上运动，在第一反应区中，在150～450℃的反应温度下进行叠合反应，然后进入第二反应区3，与来自再生催化剂管线11的高温再生催化剂混合，在450～650℃的反应温度下进行裂解和脱氢反应，反应产物和生焦失活催化剂混合物经出口管4和水平管5进入分离系统，由气固分离设备7进行气固分离，生焦失活的待生催化剂进入再生器III中进行烧焦再生，而反应产物则经油气管线17去气体分离系统进行分离。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并非因此而限制本发明。
实施例中和对比例中，F1～F5五个改性ZSM-5分子筛样品由CN1465527A所公开的方法制备，其无水化学表达式由X射线荧光光谱法测定分子筛的元素组成，再经换算得到的。
样品F10.04Na2O·3.57Al2O3·4.0P2O5·2.4Fe2O3·90.49SiO2。
样品F20.1Na2O·5.0Al2O3·2.0P2O5·0.9Fe2O3·92SiO2。
样品F30.03Na2O·2.2Al2O3·4.9P2O5·2.1Fe2O3·90.8SiO2。
样品F40.03Na2O·5.1Al2O3·4.8P2O5·3.6Co2O3·86.5SiO2。
样品F50.1Na2O·5.2Al2O3·4.5P2O5·2.0Ni2O3·88.2SiO2。
实施例中，拟薄水铝石为山东铝厂生产工业产品，固含量60重％；铝溶胶为齐鲁石化催化剂厂生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重％；水玻璃为齐鲁石化催化剂厂生产的工业产品，SiO2含量28.9重％，Na2O含量8.9重％；ZRP-5沸石为齐鲁石化催化剂厂生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P2O52.5重％，结晶度85重％，硅铝比50。
磷酸、三氯化铁(FeCl3.6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2.6H2O)和硝酸钴(Co(NO3)2.6H2O)为化学纯试剂，均为北京化工厂生产。
实施例1～8说明本发明提供的方法中第二种裂化催化剂的制备过程。
实施例1磷铝溶胶制备将1.05公斤拟薄水铝石(干基)与3.35公斤去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入4.9公斤浓磷酸(化学纯，含磷酸85重％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，制成无色透明的磷铝溶胶。其中P2O530.6重％，Al2O310.5重％，pH为1.7。
取2.00公斤(干基)F1、1.15公斤(干基)高岭土和0.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含100克Fe2O3)，浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含40重％F1沸石、23重％高岭土、27.5重％Al2O3、2.0重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的催化剂组分B1。
实施例2取1.84公斤(干基)F2沸石、1.33公斤(干基)高岭土和0.98公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含250克Fe2O3)，浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含36.8重％F2沸石、26.6重％高岭土、31.6重％Al2O3和5.0重％Fe添加剂(以Fe2O3计)的微球。
取微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和100克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟，将浆液过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含35重％F2、25.3重％高岭土、30重％Al2O3、4.7重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的催化剂组分B2。
实施例3取2.63公斤(干基)F3和1.24公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含526.5克Fe2O3)，浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含52.63重％F3、36.84重％Al2O3和10.53重％Fe添加剂(以Fe2O3计)的微球。
取微球产物1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和105克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含50重％F3、35重％Al2O3、10重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和5重％磷添加剂(以P2O5计)的催化剂组分B3。
实施例4制备方法同实例1，不同的是用相同量的F4代替F1，高岭土用量为1.25公斤(干基)，并用1升Co(NO3)2.6H2O水溶液(含100克CoO)代替FeCl3.6H2O水溶液，制得含35重％F4、28重％高岭土、27.5重％Al2O3、2重％的Co添加剂(以CoO计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的催化剂组分B4。
实施例5制备方法同实例1，不同的是不同的是用相同量的F5代替F1，高岭土用量为1.25公斤(干基)，并用1升Ni(NO3)2.6H2O水溶液(含100克NiO)代替FeCl3.6H2O水溶液，制得含35重％F5、28重％高岭土、27.5重％Al2O3、2重％Ni添加剂(以NiO计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的催化剂组分B5。
实施例6
取B3公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和157克磷酸氢二铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得含46.25重％F3、32.38重％Al2O3、9.25重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和12.12重％磷添加剂(以P2O5计)的催化剂组分B6。
实施例7取1.25公斤(干基)F2、1.25公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含200克Fe2O3)，用盐酸溶液调节浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆30分种，加入1304克磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含25重％F2、25重％高岭土、30重％Al2O3、5重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和15重％磷添加剂(以P2O5计)的催化剂组分B7。
实施例8取1.75公斤(干基)ZRP-5、1公斤(干基)高岭土和3.46公斤水玻璃，加入5公斤脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含750克Fe2O3)，浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于400℃下焙烧1小时。
取上述焙烧后的微球1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和100克氯化铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下洗涤20分钟后，将浆液真空过滤。按以上相同的方法将滤饼重新洗涤一次，于120℃温度下烘干，制得含35重％ZRP-5、20重％高岭土、2.5重％Al2O3、20重％SiO2、15重％Fe添加剂(以Fe2O3计)和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的催化剂组分B8。
对比例1
本对比例说明含F1、不含金属添加剂和磷添加剂的参比催化剂CB1及其制备。
取2公斤(干基)F1、1.25公斤(干基)高岭土和1.15公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入浓度为36重％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种。然后将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含40重％F1、25重％高岭土和35重％Al2O3的参比催化剂组分CB1。
对比例2本对比例说明含F1和磷添加剂、不含金属添加剂的参比催化剂CB2及其制备。
取2公斤(干基)F1、1.25公斤(干基)高岭土和0.65公斤(干基)拟薄水铝石，加入7.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入浓度为36重％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，然后往混合浆液中加入1.22公斤磷铝溶胶，搅拌均匀后，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含40重％F1、25重％高岭土、27.5重％Al2O3和7.5重％磷添加剂(以P2O5计)的参比催化组分CB2。
对比例3本对比例说明含F1和金属添加剂、不含磷添加剂的参比催化剂CB3及其制备。
取2公斤(干基)F1、1.25公斤(干基)高岭土和0.9公斤(干基)拟薄水铝石，加入6.2公斤脱阳离子水和2.79公斤铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入1升FeCl3.6H2O的水溶液(其中含250克Fe2O3)，浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆45分种，将得到的浆液在入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得含40重％F1、25重％高岭土、30重％Al2O3、5重％Fe添加剂(以Fe2O3计)的参比助剂CB3。
实施例9～16实施例9～16以中型规模的双提升管反应再生系统为例，说明由B1～B8和MLC-500组成的催化剂混合物的应用效果。
双提升管反应器的结构为主提升管反应器的总高度为15米，提升管预提升段和反应段直径都为0.25米；辅助提升管反应器的第一反应区、第二反应区、出口区总高度为12米，第一反应区直径为0.25米，其高度为4.4米；第二反应区直径为1米，其高度为5.2米；出口区的直径为0.25米，其高度为2.4米；第一、第二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。
催化剂混合物经800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行12小时老化处理。原料油性质见表1，催化剂混合物组成、主要操作条件和产品分布见表3、表4、表5。
实施例17本实施例以中型规模的双提升管反应再生系统为例，说明由B1和MLC-500组成的催化剂混合物的应用效果。
双提升管反应器的结构为主提升管反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为0.25米，高度为1.5米；第一反应区直径为0.25米，高度为4米；第二反应区直径为0.5米，高度为6.5米；出口区的直径为0.25米，高度为4米；第一、第二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。辅助提升管反应器的第一反应区、第二反应区、出口区总高度为12米，第一反应区直径为0.25米，其高度为4.4米；第二反应区直径为1米，其高度为5.2米；出口区的直径为0.25米，其高度为2.4米；第一、第二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。
催化剂混合物经800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行12小时老化处理。原料油性质见表1，催化剂混合物组成、主要操作条件和产品分布见表3、表4、表5。
对比例4～5对比例4～5以常规中型等直径提升管反应器为例，分别说明使用MLC-500和CRP-1的反应效果。
催化剂MLC-500、CRP-1为中国石化股份有限公司齐鲁催化剂厂生产的工业催化剂，物化性质见表2。
催化剂经800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行12小时老化处理。原料油性质见表1，操作条件和产品分布见表3。
对比例6～10本实施例以中型规模的双提升管反应再生系统为例，分别说明使用参比催化剂混合物(MLC-500、CRP-1、MLC-500+CB1、MLC-500+CB2、MLC-500+CB3)的应用效果。
反应装置同实施例9。催化剂经800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行12小时老化处理。原料油性质见表1，操作条件和产品分布见表3和表4。
对比例11本对比例以CN1237477A中所述的变径单提升管反应器为例，说明使用参比催化剂CRP-1的应用效果。
变径提升管反应器的结构为反应器的预提升段、第一反应区、第二反应区、出口区总高度为15米，预提升段直径为0.25米，高度为1.5米；第一反应区直径为0.25米，高度为4米；第二反应区直径为0.5米，高度为6.5米；出口区的直径为0.25米，高度为4米；第一、第二反应区结合部位的纵剖面等腰梯形的顶角为45°；第二反应区与出口区结合部位的纵剖面等腰梯形的底角为60°。
催化剂经800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行12小时老化处理。原料油性质见表1，操作条件和产品分布见表6。
对比例12本对比例采用本发明提供的方法，以中型规模的双提升管反应-再生系统为例，说明参比催化剂CRP-1的应用效果。
反应装置同实施例17。催化剂经800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行12小时老化处理。操作条件和产品分布见表6。
表1

表2

*催化剂的水热老化条件为800℃、100％水蒸汽、12小时。
表3

表4

表5

表6

权利要求
1.增产丙烯的催化转化方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将预热后的原料油注入双提升管反应-再生系统的主提升管内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，分离反应产物，待生催化剂经汽提、再生后循环使用；(2)将分离出丙烯后的液化气产物作为原料气注入辅助提升管内，与热的催化剂接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应，分离反应产物，待生催化剂再生后循环使用；所述的催化剂为两种催化剂的混合物含Y型分子筛的第一种裂化催化剂和含ZSM-5分子筛的第二种裂化催化剂，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为10～70∶30～90；所述的第二种裂化催化剂按干基计由10～65重％的ZSM-5分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重％的过渡金属添加剂和2～25重％的磷添加剂组成，所说的过渡金属添加剂和磷添加剂均以氧化物计。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂混合物中，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为15～55∶45～85。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第二种裂化催化剂按干基计由20～50重％的ZSM-5分子筛、10～45重％的粘土、25～50重％的无机氧化物粘结剂、1～10重％的过渡金属添加剂和5～15重％的磷添加剂组成。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的过渡金属添加剂为选自Fe、Co和Ni中的一种或几种金属添加剂。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的过渡金属添加剂为Fe添加剂。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni的金属改性，其无水化学表达式、以氧化物计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，其中的x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性ZSM-5分子筛的无水化学表达式，以氧化物计为(0～0.2)Na2O·(0.9～3.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的改性ZSM-5分子筛经磷和Fe改性。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一种裂化催化剂按干基计，由10～70重％的Y型分子筛、0～60重％的粘土、15～60重％的无机氧化物粘结剂组成。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述第一种裂化催化剂，由25～50重％的Y型分子筛、25～50重％的粘土、25～50重％的无机氧化物粘结剂组成。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述Y型分子筛为含或不含稀土的Y型或HY型分子筛、含或不含稀土的超稳Y型分子筛。
12.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述粘土选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石中的一种或几种的混合物。
13.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于所述无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、磷铝溶胶中的一种或几种的混合物。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的双提升管反应再生系统包括以下设备主提升管、辅助提升管反应器和共用的再生器，以及气固分离设备，其中，主提升管通过待生剂出口管和再生剂入口管与再生器相连；辅助提升管通过气固分离设备和再生剂入口管与再生器相连，通过待生剂入口管与主提升管相连。
15.按照权利要求1或14的方法，其特征在于所述的辅助提升管的结构为沿垂直方向自下至上依次为互为同轴的第一反应区、第二反应区、出口区和水平管，在出口区末端通过水平管与沉降器相连，第一反应区下部和第二反应区下部连接催化剂入口管。
16.按照权利要求15的方法，其特征在于由第一反应区下部引入反应器的催化剂为再生催化剂或/和由主提升管中引出的待生催化剂，由第二反应区下部引入的催化剂是再生催化剂。
17.按照权利要求15的方法，其特征在于所述的辅助提升管第一反应区、第二反应区和出口区的高度比为10～40∶90～60∶0～25。
18.按照权利要求1或14的方法，其特征是所述的辅助提升管是等直径提升管、等线速提升管或变径提升管。
19.按照权利要求18的方法，其特征在于所述的变径提升管的第一反应区、第二反应区、出口区的直径比为1∶1.5～5.0∶0.8～1.5。
20.按照权利要求1的方法，其特征在于操作条件为主提升管反应器反应温度为450～650℃、催化剂和原料油的重量比为1～25，反应时间为0.5～30秒，主提升管内反应绝对压力为0.1～0.4MPa；辅助提升管反应器第一反应区温度为150～450℃、反应时间为0.5～2.0秒、催化剂和原料气的重量比为1～30，第二反应区的温度为450～650℃、反应时间为3～20秒、催化剂和原料气的重量比为3～60，辅助提升管内反应绝对压力为0.1～0.4MPa。
21.按照权利要求20的方法，其特征在于操作条件为主提升管反应器反应温度为480～600℃；催化剂和原料油的重量比为3～20，反应时间为1～10秒，主提升管内反应绝对压力为0.15～0.35MPa；辅助提升管反应器第一反应区温度为250～400℃、反应时间为1～2.0秒、催化剂和原料气的重量比为3～21，第二反应区的温度为480～600℃、反应时间为3～10秒、催化剂和原料气的重量比为5～40，辅助提升管内反应绝对压力为0.15～0.35MPa。
22.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的原料油是不同沸程的石油馏分、渣油或者原油。
全文摘要
一种增产丙烯的催化转化方法，将预热后的原料油注入双提升管反应再生系统的主提升管内，与热的催化剂接触进行催化裂化反应，分离反应产物，待生剂再生后循环使用；将分离出丙烯后的液化气产物注入辅助提升管内，与热的催化剂接触，先后进行烯烃叠合、叠合产物裂化及烷烃脱氢反应，分离反应产物，待生剂再生后循环使用；所述的催化剂为两种催化剂的混合物含Y型分子筛的第一种裂化催化剂和含ZSM－5分子筛、过渡金属添加剂及磷添加剂的第二种裂化催化剂，第一种裂化催化剂和第二种裂化催化剂的干基重量比为10～70∶30～90。采用本发明提供的方法将脱丙烯后的液化气产物进一步转化生成丙烯，在不增加液化气产率的前提下显著地提高丙烯收率。
文档编号C07C11/00GK1923971SQ20051009378
公开日2007年3月7日 申请日期2005年8月31日 优先权日2005年8月31日
发明者田辉平, 蒋文斌, 朱玉霞, 张久顺, 达志坚, 朱根权, 陈蓓艳, 宋海涛 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院