专利名称：一种生产烃类环氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产烃类环氧化物的方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物生产环氧化物的方法，属有化工
背景技术：
环氧化物是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域，同时具有某些特殊结构的环氧化物在天然产物和生物体内具有广泛的分布，是生物体内具有重要生理活性的结构单元。因此，高效合成这类化合物一直是化学家和生物学家努力追求的目标。
目前合成环氧化物的方法之一为以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化合成环氧化物。由于该过程中的副产物为水，不产生环境污染，是环境友好的绿色化工过程，因而成为目前重要的研究开发方向。
化学快报(Chemistry Letters，2000774)公开一种Ti-MWW分子筛，以该分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，可以催化合成氧化环己烯。然而，期望产品的产率很低，特别生成环氧化物的选择性不高，最高只有84％。CN 1466545A公开了一种MWW型钛硅酸盐及其制备和在生产环氧化物中的应用。从实施例公开的反应结果来看，以丙醇为反应物时，其最高转化率为87.0％，选择性为99.9％；以氯丙烯为反应物时，其环氧化物的产率为53.1％；以二烯丙基醚为反应物时，其环氧化物的产率为16.7％。WO03/074421A1公开了一种钛硅酸盐及其制备和在有机物氧化反应中的应用。以该钛硅酸盐为催化剂，在氧化剂(如过氧化氢)存在的条件下，可以催化氧化含有碳-碳双键的化合物，合成相应环氧化物或二醇化合物和可以催化合成肟。
从目前已公开的文献报道可知，在一些情况下，已有方法不能获得足够高的反应物的转化率和产物的选择性和收率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是推出一种生产烃类环氧化物的方法。该方法有环境友好、后处理简便、反应物转化率高和产物选择性高等优点。
本发明人发明了一种新型钛硅分子筛(CN 1594087A)，标识为Ti-ECNU-1分子筛，其XRD谱图具有表1所示的谱线。进一步研究发现，该分子筛在催化氧化含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物生产环氧化物的反应过程中，具有优异的催化性能。为解决上述的技术问题，本发明采取以下的技术方案。以Ti-ECNU-1钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，在搅拌、升温下，将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂进行催化氧化反应，反应结束后，得到环氧化物。
表1
*w＜20；m20～70；s70～90；vs90～100。
现详细说明本发明的技术方案。
一种生产烃类环氧化物的方法，其特征在于，操作步骤第一步依次将反应物、催化剂、溶剂和氧化剂加到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1～3，所述的反应物是含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物，所述的其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫基、亚砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亚胺基和脲基中至少一种，所述的催化剂为Ti-ECNU-1分子筛或含Ti-ECNU-1分子筛的组合体，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类或水，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢和环己基过氧化氢中至少一种；第二步第一步的反应体系在30～150℃下，反应1～5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即与反应物相应的环氧化物。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1～1.5，所述的反应物是含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物，所述的其它官能团是烷基、芳基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、酯基、胺基、硝基、腈基和硫基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为腈类或水；在第二步中，第一步的反应体系在50～90℃下，反应2～3小时。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与二氧化硅的组合体。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与其他含钛的分子筛的组合体。
本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与其他含钛的分子筛和二氧化硅的组合体。
与背景技术相比，本发明具有以下显著优点1、采用具有优异催化活性的新型结构分子筛(Ti-ECNU-1分子筛)为催化剂；2、反应物转化率高、产物选择性高；3、后处理过程简单；4、反应过程环境友好。
具体实施例方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
实施例中，Ti-ECNU-1分子筛按照专利文献(CN 1594087A)公开的方法制备；反应物和产物的分析采用气相色谱(岛津GC 14B，DB-1毛细管柱30m×0.25mm×0.25μm)进行分析，采用内标法来定量。
实施例1
第一步催化剂为Ti-ECNU-1分子筛，反应物为1-正己烯，溶剂为乙腈，氧化剂为浓度为30.1％的过氧化氢，依次将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂加到反应器中，搅拌，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05∶5，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1；第二步第一步的反应体系在60℃下反应2小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即与1-正己烯相应的环氧己烷。
分析结果表明，1-正己烯转化率为58.8％，环氧己烷选择性为99.9％，环氧己烷收率为58.7％。
实施例2除以下不同外，其余均与实施例1同第一步反应物为丙烯醇。
第二步分离得产物，即与丙烯醇相应的环氧丙醇。
分析结果表明，丙烯醇转化率为99.1％，环氧丙醇选择性为99.9％，环氧丙醇收率为99％。
实施例3除以下不同外，其余均与实施例1同第一步反应物为氯丙烯。
第二步分离得产物，即与氯丙烯相应的环氧氯丙烯。
分析结果表明，氯丙烯转化率为77.4％，环氧氯丙烯选择性为99.9％，环氧氯丙烯收率为77.3％。
实施例4除以下不同外，其余均与实施例1同第一步反应物为二烯丙基醚。
第二步分离得产物，即与二烯丙基醚相应的烯丙基缩水甘油醚。
分析结果表明，二烯丙基醚转化率为35.1％，烯丙基缩水甘油醚选择性为99.9％，烯丙基缩水甘油醚收率为35％。
实施例5除以下不同外，其余均与实施例1同第一步反应物为烯丙基丙基醚。
第二步分离得产物，即与烯丙基丙基醚相应的缩水甘油基丙基醚。
分析结果表明，烯丙基丙基醚转化率为49.8％，缩水甘油基丙基醚选择性为99.8％，缩水甘油基丙基醚收率为49.7％。
实施例6除以下不同外，其余均与实施例3同第一步溶剂为丙酮。
分析结果表明，氯丙烯转化率为83.1％，环氧氯丙烯选择性为99.9％，环氧氯丙烯收率为83％。
实施例7除以下不同外，其余均与实施例1同第一步催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与二氧化硅的组合物，Ti-ECNU-1分子筛与二氧化硅的重量比为7∶3。
分析结果表明，1-正己烯转化率为49.6％，环氧己烷选择性为99.9％，环氧己烷收率为49.5％。
实施例8除以下不同外，其余均与实施例1同TS-1分子筛按照专利文献(CN 1488438)公开的实施例1合成。
第一步催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与TS-1分子筛、二氧化硅的组合物，Ti-ECNU-1分子筛、TS-1分子筛与二氧化硅的重量比为6∶1∶3。
分析结果表明，1-正己烯转化率为51.6％，环氧己烷选择性为99.9％，环氧己烷收率为51.5％。
权利要求
1.一种生产烃类环氧化物的方法，其特征在于，操作步骤第一步 依次将反应物、催化剂、溶剂和氧化剂加到反应器中，搅拌均匀，得反应体系，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.03～0.15∶1～10，反应物氧化剂的摩尔比为1∶1～3，所述的反应物是含有碳—碳双键和至少一种其它官能团的化合物，所述的其它官能团是烷基、烯基、炔基、芳基、芳烃基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、醛基、酮基、羰基、酯基、酰胺基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、胺基、重氮基、硝基、腈基、亚硝基、硫基、亚砜基、砜基、硫醇基、原酸酯基、亚胺基和脲基中至少一种，所述的催化剂为Ti-ECNU-1分子筛或含Ti-ECNU-1分子筛的组合体，所述的溶剂为醇类、酮类、腈类或水，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢、乙苯基过氧化氢和环己基过氧化氢中至少一种；第二步 第一步的反应体系在30～150℃下，反应1～5小时，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规操作，分离得产物，即与反应物相应的环氧化物。
2.根据权利要求1所述的生产烃类环氧化物的方法，其特征在于，在第一步中，反应物∶催化剂∶溶剂的重量比为1∶0.05～0.10∶1～5，反应物∶氧化剂的摩尔比为1∶1～1.5，所述的反应物是含有碳-碳双键和至少一种其它官能团的化合物，所述的其它官能团是烷基、芳基、羟基、醚基、环氧基、卤代基、酯基、胺基、硝基、腈基和硫基中至少一种，所述的氧化剂是过氧化氢、叔丁基过氧化氢和异丙苯基过氧化氢中至少一种，所述的溶剂为腈类或水；在第二步中，第一步的反应体系在50～90℃下，反应2～3小时。
3.根据权利要求1所述的生产烃类环氧化物的方法，其特征在于，在第一步中，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与二氧化硅的组合体。
4.根据权利要求1所述的生产烃类环氧化物的方法，其特征在于，在第一步中，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与其他含钛的分子筛的组合体。
5.根据权利要求1所述的生产烃类环氧化物的方法，其特征在于，在第一步中，催化剂为Ti-ECNU-1分子筛与其他含钛的分子筛和二氧化硅的组合体。
全文摘要
一种生产烃类环氧化物的方法，属有化工技术领域。该方法以Ti－ECNU－1钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以含有碳－碳双键和至少一种其它官能团的化合物为反应物，在搅拌、升温下，将催化剂、溶剂、反应物和氧化剂进行催化氧化反应，反应结束后，得到环氧化物，有环境友好、后处理简便、反应物转化率高和产物选择性高等优点，特别适合于用来生产烃类环氧化物。
文档编号C07D303/00GK1793131SQ200510112160
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月28日 优先权日2005年12月28日
发明者刘月明, 汪玲玲, 吴海虹, 吴鹏, 何鸣元 申请人:华东师范大学