专利名称：用有机磺酸－杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类。属有机化学领域。
背景技术：
丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等是一类重要的化工原料，广泛应用于有机合成、涂料、塑料和胶粘剂工业中。丙烯酸酯类合成生产工艺有多种，其中一种是在一定的反应温度下，将醇类与甲基丙烯酸在催化剂作用下进行反应，反应生成的酯从酯化釜中蒸发，再经减压精馏获得成品酯。
邵艳秋等在《丙烯酸丁酯合成方法的改进》(《沈阳化工》杂志，2000年第2期，70-71页)一文中介绍了一种丙烯酸丁酯的合成方法，所使用的催化剂为硫酸。因硫酸具有易发生氧化、醚化等副反应，易使有机物炭化氧化，使酯化产物颜色变深，影响产品精制和原料回收，三废处理麻烦，污染环境等缺点，尤其是硫酸对金属设备具有强烈的腐蚀性。因此，科研工作者一直在寻求催化活性高、腐蚀性低的新型催化剂品种。
刘平乐等在《固体超强酸非均相催化酯化合成丙烯酸丁酯》(《精细化工中间体》杂志，2003年第2期，24-25页)一文中采用固体超强酸为催化剂，在非均相条件下催化合成丙烯酸丁酯。所使用的固体超强酸为TiO2/SO42-，反应温度100～120℃，酯化反应收率达到90.6％。此反应虽然收率较高，但固体超强酸的制备过程复杂，不能长时间使用，成本高。
杨师棣等在《磷钨酸/二氧化钛催化合成甲基丙烯酸丁酯的研究》(《化学试剂》杂志，2002年第6期，369-370页)一文中采用浸渍法制备了磷钨酸/二氧化钛催化剂，并用于甲基丙烯酸丁酯的合成，反应温度控制在120℃，酸醇质量比1∶1.20，酯化率达91.7％。此方法无论是催化活性还是酯化率方面都有比较满意的结果。但与固体超强酸具有同样的缺陷，而且与现有生产工艺过程不相适应，因而很难在生产实际中采用。
有机磺酸是一种强酸，易溶于水和有机溶剂，可较好的防止反应物氧化着色，减轻或避免醚化、氧化和磺化等副反应的发生。但是这类催化剂单独使用仍存在腐蚀金属设备的问题。
发明内容
本发明公开一种用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类的方法，合成丙烯酸酯类所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇为C2～C8脂肪醇；催化体系的特征在于采用有机磺酸作催化剂，并添加少量杂多酸。杂多酸既是催化剂，更主要的作用是作为缓蚀剂。通过向有机磺酸催化反应体系中添加少量杂多酸避免了有机磺酸、丙烯酸对金属设备的腐蚀，而且不改变原有工艺流程和生产设备。所使用的有机磺酸可以是苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸中的一种；所使用的杂多酸为磷钼、磷钨、硅钼、硅钨杂多酸中的一种，其结构为饱和Keggin结构1∶12系列和不饱和1∶11系列杂多酸以及Dawson结构2∶18系列杂多酸中的一种；杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、n-H8PMo11O39、n-H8SiW11O39、H6P2Mo18O62。
本发明以合成丙烯酸丁酯为例，使用的催化体系中有机磺酸质量分数为0.1～5.0％，杂多酸质量分数为0.01％～2.0％，反应温度低于180℃；在合成过程中放置的SUS-304和316不锈钢试片的腐蚀速度低于0.05mm/a。
实验表明采用有机磺酸作催化剂，以杂多酸作缓蚀剂是一种新型催化体系，既可减少杂多酸使用量，不必改变以硫酸催化的生产工艺条件、工艺流程，保证酯化反应的顺利进行，又能减少对金属罐体腐蚀问题，延长设备使用寿命，且生产成本大大低于单独使用杂多酸的费用，易于在工业生产过程中实现。
具体实施例方式
本发明以合成丙烯酸丁酯为例，合成丙烯酸酯类所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸酸，所用的醇为C2～C8脂肪醇；使用的催化体系中有机磺酸质量分数为0.1～5.0％，杂多酸质量分数为0.01％～2.0％，反应温度低于180℃；在合成过程中置入的SUS-304和316不锈钢试片的腐蚀速度低于0.05mm/a。下面给出具体实施例。
实施例1将43g丙烯酸、56g正丁醇、1.0g对甲苯磺酸、0.2g磷钼酸和0.1g对苯二酚依次加入到带有回流分水器和温度计三颈烧瓶中，反应温度为116℃，在分水器中水和丁醇将分层，分离出10ml水(理论出水量为10.75ml)，反应时间为45分钟，丙烯酸转化率达到93％。
在相同的反应条件下，分别使用对甲苯磺酸-磷钼酸、对甲苯磺酸、硫酸、磷钼酸，根据出水时间来评价它们的催化活性，实验结果见表1。从实验结果可以看出，使用对甲苯磺酸-磷钼酸作为混合催化体系时，其催化活性稍高于单独使用对甲苯磺酸的催化活性，与硫酸的催化活性基本相当，大大高于单独使用磷钼酸的催化活性，所使用的磷钼酸用量最小，仅是0.2％。
表1.催化体系(剂)活性对比试验结果
实施例2分别用SUS-304和SUS-316不锈钢制成20×15×2mm的试片，事先用不同粒度的金相砂纸进行打磨、脱脂、清洗、干燥，并在实验前后用分析天平(精确到0.0001g)称重，将试片挂在玻璃钩上放入500ml装有回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，烧瓶中装有300g实验介质，组成为丙烯酸60.0％(质量分数，以下同)、甲基丙烯酸丁酯35.0％、对甲苯磺酸1.5％、磷钼酸0.2％，对苯二酚0.1％，其余为水，加热，使溶液处于沸腾状态，温度120～124℃，时间48h，不锈钢的腐蚀速度＜0.05mm/a。
在上述其它实验条件不变的情况下，实验介质中不加磷钼酸时，催化剂分别采用对甲苯磺酸或浓硫酸，分别对SUS-304和SUS-316不锈钢试片的进行腐蚀试验，考察SUS-304和SUS-316不锈的腐蚀情况。试验结果见表2。
表2.腐蚀实验结果
上述两例试验结果证明，用本发明进行丙烯酸酯类合成时的优点是既保持了用有机磺酸作催化剂时的原生产工艺条件和工艺流程，又能减少对金属腐蚀，从而延长了设备的使用寿命；而且减少单一催化剂杂多酸的用量，从而降低生产成本。可以广泛用在化工行业丙烯酸酯类的合成领域。
权利要求
1.一种用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类，所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇为C2～C8脂肪醇；其特征在于以有机磺酸作为催化剂，并添加少量杂多酸，两者混合在一起，共同作为合成丙烯酸酯类的催化体系；杂多酸既是催化剂，更主要的作用是作为缓蚀剂；其中有机磺酸质量分数为0.1％～5.0％，杂多酸的质量分数为0.01％～2.0％。
2.如权利要求1所述的用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类，其特征在于所述混合催化体系中的有机磺酸为苯磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸中的一种。
3.如权利要求1所述的用有机磺酸-杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类，其特征在于所述杂多酸为饱和Keggin结构112系列和不饱和111系列杂多酸及Dawson结构218系列杂多酸中的一种，Keggin结构杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、n-H8PMo11O39、n-H8SiW11O39，Dawson结构杂多酸的分子式为H6P2Mo18O62、H6P2W18O62。
全文摘要
一种用有机磺酸－杂多酸混合催化体系合成丙烯酸酯类的方法，合成丙烯酸酯类所使用的原料可以是丙烯酸，也可以是甲基丙烯酸，所用的醇为C
文档编号C07C67/00GK1775357SQ200510127319
公开日2006年5月24日 申请日期2005年12月8日 优先权日2005年12月8日
发明者刘文彬, 王军, 陈家林 申请人:哈尔滨工程大学