专利名称：一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成高碳醇碳酸酯的催化剂。
背景技术：
高碳醇碳酸酯作为合成润滑油的基础油具有优异的耐低温性能、良好的粘温性、润滑性、耐磨性、自清洁性能、无腐蚀、与加工材料的适应性和相容性等特点，可广泛用于金属加工制造业，高档仪器设备、汽车等的润滑中。采用酯交换工艺合成高碳醇碳酸酯的工艺在国外已有几年的研究历史，国内目前工业上常采用硫酸作催化剂直接酯化法来合成酯类物质。由于浓硫酸作催化剂存在着腐蚀设备、反应的选择性差、副反应多、产品后处理产生大量的酸性废水，与保护环境的工业绿色化呼声极不协调。固体酸催化剂作为一种新型绿色催化剂，由于它克服了硫酸作为催化剂的缺点，因此作为替代浓硫酸的新型催化剂引起人们的广泛关注。但普通的固体酸催化剂比活性较硫酸低，因而生产能力低，而且与其他多相催化反应一样，固体酸表面积碳以及硫的流失等原因导致使用寿命下降。如金瑞娣等人在2005年1月的应用化工第34卷第1期上发表的“S2O82-/ZrO2-SiO2固体酸催化剂的制备及催化合成柠檬酸三丁酯”一文中，所用催化剂在反应完后，如不经过任何处理，由于固体酸表面上积碳以及硫的流失等原因导致反应的转化率大大降低，寿命下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够克服上述催化剂缺点的固体酸催化剂，用来合成高碳醇碳酸酯。为达到上述目的，本发明是由ZrO2、TiO2、La2O3、CeO2组成，通过改变催化剂基本配比，以及添加稀土元素使催化剂性能大大提高。本催化剂以Ti、Zr为主要成分，Zr与Ti的物质的量比为(7～8)∶(3～2)，复合少量的La和Ce两种稀土元素，La2O3含量为催化剂总重量的0.1～0.15％，CeO2含量为催化剂总重量的0.05～0.1％。La3+和Ce4+本身就是路易斯酸，再通过SO42-的吸附，不但增强了La3+和Ce4+的路易斯酸强度，也使得该催化剂SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2比不含有稀土元素的SO42-/ZrO2/TiO2催化剂多了一部分路易斯酸中心，使稀土固体超强酸SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2比固体酸SO42-/ZrO2/TiO2具有更高的酸强度，催化活性也更高。同时在催化剂中添加少量的稀土元素La和Ce改变了原子的结合能和表面原子的化学状态，显著降低了催化剂表面的积炭量，有效抑制硫的流失增强催化剂的稳定性和寿命。
本发明的制备工艺是将氧氯化锆、硫酸钛、硝酸镧、硝酸铈按催化剂的化学计量比分别加入去离子水中制成混合液，将反应器置于70℃的恒温水浴中，在高速搅拌下向混合溶液中滴加1mol/L的氨水调节pH值为10，沉淀继续搅拌陈化3小时后，抽滤，滤饼反复用去离子水洗涤至无氯离子存在，再将沉淀在电热鼓风干燥箱中于110℃烘干。干燥后的沉淀物稍加研磨后，浸泡于H2SO4溶液(1mol/L)中1h，过滤分离，沉淀物于110℃干燥后即可得到固体酸SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2催化剂，最后将催化剂于700～800℃活化焙烧2小时备用。
该类催化剂可用于各类酯化反应和酯交换反应，本发明的催化剂主要应用于合成高碳醇碳酸酯，其反应方程为 高碳醇碳酸酯合成过程为将碳酸二甲酯与高碳醇(含碳数大于8)按一定比例放入三颈瓶中，加入反应物总重量0.5～1.5％的固体酸催化剂，用磁力搅拌加热套搅拌加热，在一定温度下反应2小时，然后再60～65℃进行常压蒸馏，除去反应生成的甲醇，继续反应1小时，降温，过滤分出催化剂。减压蒸馏后，得到无色透明油状粘稠的高碳醇碳酸酯，产率大于96％。
本发明中的催化剂作为一种固体酸催化剂通过添加稀土元素，具有超强酸性，催化活性高，在催化合成高碳醇碳酸酯过程中用量少、反应条件温和、原料利用率高、无设备腐蚀和环境污染，且易分离回收、可重复使用。
具体实施例方式
下面结合几个具体实施例对本发明进一步说明实施例1.
分别称取氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)128.8克、硫酸钛(Ti(SO4)2)24克、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)0.152克、硝酸铈(Ce(NO3)4·6H2O)0.144克加入去离子水中形成混合液，将反应器置于70℃的恒温水浴中，在高速搅拌下向混合溶液中滴加1mol/L的氨水调节pH值为10，沉淀继续搅拌陈化3小时后，抽滤，滤饼反复用去离子水洗涤至无氯离子存在，再将沉淀在电热鼓风干燥箱中于110℃烘干。干燥后的沉淀物稍加研磨后，浸泡于H2SO4溶液(1mol/L)中1h，过滤分离，沉淀物于110℃干燥后即可得到固体酸SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2催化剂，最后将催化剂于700℃活化焙烧2小时备用。
取2摩尔异辛醇和1.1摩尔碳酸二甲酯放入三颈瓶中，加入3.66克的固体酸催化剂，用磁力搅拌加热套搅拌加热，在一定温度下反应2小时，然后再60～65℃进行常压蒸馏，除去反应生成的甲醇，继续反应1小时，降温，过滤分出催化剂。减压蒸馏后，得到无色透明油状粘稠的高碳醇碳酸酯。
实施例2.
分别称取氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)112.7克、硫酸钛(Ti(SO4)2)36克、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)0.219克、硝酸铈(Ce(NO3)4·6H2O)0.139克加入去离子水中形成混合液，将反应器置于70℃的恒温水浴中，在高速搅拌下向混合溶液中滴加1mol/L的氨水调节pH值为10，沉淀继续搅拌陈化3小时后，抽滤，滤饼反复用去离子水洗涤至无氯离子存在，再将沉淀在电热鼓风干燥箱中于110℃烘干。干燥后的沉淀物稍加研磨后，浸泡于H2SO4溶液(1mol/L)中1h，过滤分离，沉淀物于110℃干燥后即可得到固体酸SO42-/ZrO2/TiO2/La2O3/CeO2催化剂，最后将催化剂于750℃活化焙烧2小时备用。
取2摩尔正十二醇和1.1摩尔碳酸二甲酯放入三颈瓶中，加入1.70克的固体酸催化剂，用磁力搅拌加热套搅拌加热，在一定温度下反应2小时，然后再60～65℃进行常压蒸馏，除去反应生成的甲醇，继续反应1小时，降温，过滤分出催化剂。减压蒸馏后，得到无色透明油状粘稠的高碳醇碳酸酯。
本发明中的催化剂主要用于催化合成高碳醇碳酸酯。该催化剂作为一种固体酸催化剂通过添加稀土元素，具有超强酸性，催化活性高，在反应过程中用量少，寿命长，分离方便，无污染，对环境友好等优点。
权利要求
1.一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂，其特征在于该催化剂由ZrO2、TiO2、La2O3、CeO2组成。
2.如权利要求1中所述一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂，其特征在于Zr与Ti的物质的量比为7～8∶3～2。
3.如权利要求1中所述一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂，其特征在于La2O3含量为ZrO2与TiO2总重量的0.1～0.15％，CeO2含量为ZrO2与TiO2总重量的0.05～0.1％。
4.如权利要求1中所述一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂，其特征在于活化焙烧温度为700～800℃，时间为2小时。
5.如权利要求1中所述一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂，其特征在于在合成高碳醇碳酸酯过程中的用量为反应物总重量0.5～1.5％。
全文摘要
本发明公开了一种合成高碳醇碳酸酯的催化剂，该催化剂由ZrO
文档编号C07C69/96GK1785506SQ200510127339
公开日2006年6月14日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者李茹民, 张密林, 任勃, 董国君 申请人:哈尔滨工程大学