专利名称：使用锌化合物催化剂制备聚醚脲基甲酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及通过使用锌化合物作为催化剂制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，以及这些预聚物在制备聚氨酯和聚脲中的应用。
含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物由于在粘度较低时NCO含量高而引起人们的特别兴趣。它们组成用于双组分聚氨酯体系的有用交联剂，并且在对NCO基封端后，也可用于单组分聚氨酯体系。这种类型的聚氨酯体系通常用来生产涂料。
含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物原则上是已知的。
例如，EP-A 303150描述了制备脂族脲基甲酸酯的方法，该方法在高温(＞200℃)和不使用催化剂的条件下进行。但是，由于必需快速加热和冷却，实际的实施(即大批量生产的情况下)几乎是不可能的。
EP-A 712840描述了使用如硬脂酸锌、辛酸锌、环烷酸锌和乙酰丙酮锌之类的锌化合物作为脲基甲酸酯化催化剂。然而，在此方法中，将不含NCO和OH的氨基甲酸酯(urethane)用于脲基甲酸酯化。而且，用于制备氨基甲酸酯的多异氰酸酯必须总是不同于用于(之后的)脲基甲酸酯化的多异氰酸酯。通过此方法，是不可能制备基于如聚醚多元醇之类的多羟基化合物作为唯一的有机羟基化合物的脲基甲酸酯的。
EP-A 0682012的说明书中包括基于二异氰酸酯和含有1-4个羟基的聚醚的预聚物，可使用锡(II)化合物使该预聚物与过量的二异氰酸酯反应，得到相应的脲基甲酸酯。但是，无法充分地使锡(II)化合物失活，因此所得产物在储存的过程中会发生粘度增加，NCO含量降低。
因此，本发明的目的是提供一种制备含有脲基甲酸酯结构单元的脂(环)族多异氰酸酯预聚物的方法，通过该方法可以得到储存稳定性明显改善、尤其是粘度稳定性得到改善的产物。
令人惊奇的是，目前已经发现，可通过用锌(II)化合物(优选链烷酸锌)作为催化剂进行脲基甲酸酯化反应来制备含有脲基甲酸酯结构单元的脂(环)族多异氰酸酯预聚物。
因此，本发明提供一种制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，其中a)与b)反应，得到NCO官能聚氨酯预聚物，所得的预聚物的氨基甲酸酯基通过进一步与c)和d)反应而被完全或部分脲基甲酸酯化a)一种或多种脂族和/或脂环族多异氰酸酯b)一种或多种多羟基化合物，c)多异氰酸酯，可不同于a)所述的多异氰酸酯，d)作为催化剂的锌(II)化合物。
合适的脂族或脂环族多异氰酸酯的例子是二异氰酸酯或三异氰酸酯，诸如丁二异氰酸酯、戊二异氰酸酯、己二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸甲酯基-1，8-辛二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)，或环状体系，诸如4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，以及ω，ω’-二异氰酸根合-1，3-二甲基环己烷(H6XDI)。
在组分a)和c)中，优选使用己二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯，HDI)、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和/或3，5，5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)作为多异氰酸酯。特别优选的多异氰酸酯是HDI。
优选a)和c)中使用相同的多异氰酸酯。
可以使用本领域技术人员已知的任何多羟基化合物作为组分b)的多羟基化合物，优选该多羟基化合物的平均OH官能度＞1.5。
这些多羟基化合物可以是例如，低分子量二醇(例如，1，2-乙二醇、1，3-和/或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)、三醇(例如，丙三醇、三羟甲基丙烷)和四醇(例如，季戊四醇)、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚硫醚多元醇。优选的多羟基化合物是上述种类的聚醚基物质。
较佳地，这些聚醚型多元醇的数均分子量Mn为300至20000克/摩尔，更优选为1000至12000克/摩尔，特别优选为2000至6000克/摩尔。
另外较佳的是，它们的OH官能度≥1.9，更优选≥1.95。
这些聚醚的OH官能度优选＜6，更优选小于＜4。
这种聚醚型多元醇可通过常规的方式用碱催化剂或使用双金属氰化物化合物(DMC化合物)使合适的起始分子烷氧基化而制得。
特别合适的组分b)的聚醚型多元醇是上述种类的每克多元醇含有小于或等于0.02毫当量不饱和端基(毫当量/克)的那些聚醚型多元醇，优选不饱和端基的含量小于或等于0.015毫当量/克，更优选为小于或等于0.01毫当量/克(测量方法ASTM D2849-69)。
这种聚醚型多元醇具有特别窄的分子量分布，即多分散性(PD＝Mw/Mn)为1.0至1.5，和/或OH官能度≥1.9。所述聚醚型多元醇的多分散性优选为1.0至1.5，OH官能度大于1.9，更优选大于或等于1.95。
尤其在使用双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)的情况下通过使合适的起始分子烷氧基化而按常规制备这种聚醚型多元醇。例如，US-A5158922(例如，实施例30)和EP-A 0654302(第5页第26行至第6页第32行)中描述了该方法。
用于制备聚醚型多元醇的合适起始分子的例子包括低分子量的简单多元醇、水、至少具有两个N-H键的有机多胺，或这些起始分子的任意所需混合物。特别适用于烷氧基化反应的环氧烷是环氧乙烷和/或环氧丙烷，它们可以任何顺序使用或作为混合物用于烷氧基化反应。
用于通过烷氧基化反应，特别是通过DMC方法制备聚醚型多元醇的优选起始分子是简单多元醇，诸如乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇，和这类多元醇与二元羧酸形成的含羟基低分子量酯，或者是这类简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物，或这些多羟基化合物的任意所需混合物。
通过组分b)的多羟基化合物与过量的a)的多异氰酸酯反应来制备含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物。反应一般在20至140℃、优选在40至100℃的温度下、在使用或不使用聚氨酯化学领域技术人员已知的催化剂的情况下进行，这些催化剂是例如锡皂如二月桂酸二丁基锡，或叔胺如三乙胺，或二氮杂二环辛烷。
然后通过含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物与多异氰酸酯c)在加入合适的用于脲基甲酸酯化反应的催化剂d)的条件下反应来进行脲基甲酸酯化反应，其中组分c)的多异氰酸酯与组分a)的多异氰酸酯可相同或不同。然后，为了稳定化的目的，可以在通过例如薄膜蒸馏或萃取等方法除去产物中的过量多异氰酸酯之前，加入酸添加剂。
组分b)的OH基与组分a)和c)的多异氰酸酯的NCO基的摩尔比优选为1∶1.5至1∶20，更优选为1∶2至1∶15，非常优选为1∶5至1∶15。
优选使用链烷酸锌(II)作为组分d)的催化剂。优选的链烷酸锌(II)是基于2-乙基己酸和基于直链脂族C4至C30羧酸的链烷酸锌(II)。特别优选的组分d)的化合物是双(2-乙基己酸)锌(II)、双(正辛酸)锌(II)、双(硬脂酸)锌(II)或它们的混合物。
以总反应混合物为基准计，脲基甲酸酯化催化剂的用量通常最多为5重量％。优选使用5至500ppm的催化剂，更优选为20至200ppm。
任选使用的酸添加剂是路易斯(Lewis)酸(缺电子化合物)或布朗斯台德(Bronsted)酸(质子酸)或能够通过与水反应释放这类酸的化合物。
这些酸添加剂可以是，例如，有机或无机酸或其它中性化合物，诸如酰氯或酯，它们可与水反应形成相应的酸。特别提及的是盐酸、磷酸、磷酸酯、苯甲酰氯、间苯二酰氯、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、二氯乙酸和2-氯丙酸。
若使用酸添加剂，优选使用有机酸如羧酸，或酰氯如苯甲酰氯或间苯二酰氯。
上述酸催化剂也可以用于使脲基甲酸酯化催化剂失活。而且，它们可以提高根据本发明制备的脲基甲酸酯，在薄膜蒸馏或其它制备后存储产物的过程中受到热应力的情况下的稳定性。
酸添加剂的加入量一般应使酸添加剂的酸中心与催化剂的失活中心的摩尔比至少为1∶1。但是，优选加入过量的酸添加剂。
薄膜蒸馏是优选的分离除去过量二异氰酸酯的方法，一般在100至160℃的温度、0.01至3毫巴的压力下进行。该操作后剩余单体含量优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％(二异氰酸酯)。
如果合适的话，本发明方法的所有步骤都可以在惰性溶剂存在下进行。文中所述的惰性溶剂是指在给定反应条件下不与反应物反应的溶剂。例子是乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、芳族或脂(环)族烃混合物或这些溶剂的任何所需混合物。但是，本发明反应优选在无溶剂条件下进行。
在制备含异氰酸酯基的预聚物和脲基甲酸酯化的过程中涉及的组分可以任何顺序加入。但是，优选向最先加入的组分a)和c)的多异氰酸酯中加入聚醚型多元醇b)，最后加入脲基甲酸酯化催化剂d)。
在本发明的一个优选实施方式中，将组分a)和c)的多异氰酸酯首先加入到合适的反应容器中，然后在搅拌(如果合适)下在40至100℃加热。然后，在达到所需温度后，在搅拌下加入组分b)的多羟基化合物，继续搅拌，直到NCO含量等于或略低于根据选择的化学计量估计的聚氨酯预聚物的理论NCO含量。然后加入脲基甲酸酯化催化剂d)，将反应混合物在50℃和100℃加热，直到NCO含量等于或略低于所需的NCO含量。在加入作为稳定剂的酸添加剂后，使反应混合物冷却，或直接继续进行薄膜蒸馏。在所述蒸馏过程中，在100至160℃的温度、0.01至3毫巴的压力下将过量的多异氰酸酯分离除去，剩余单体含量小于1％，优选小于0.5％。在薄膜蒸馏后，如果需要的话，可以加入其它稳定剂。
该方法中形成的脲基甲酸酯通常对应于通式(I)，
式中Q1和Q2各自独立地是上述种类的直链和/或脂环族二异氰酸酯的基团，优选为-(CH2)6-，R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，R1和R2优选是氢和/或甲基，Y是官能度为2至6的上述种类起始分子的基团，因此n是从2到6的值，随所使用的不同起始分子而定，不一定是整数，m优选对应单体单元的数目，使该结构所基于的聚醚的数均分子量为300至20000克/摩尔。
所得的脲基甲酸酯优选是对应通式(II)的化合物， 式中Q是上述种类的直链和/或脂环族二异氰酸酯的基团，优选为-(CH2)6-，R1和R2各自独立地是氢或C1-C4烷基，R1和R2优选是氢和/或甲基，Y是上述种类的二官能起始分子的基团，m对应单体单元的数目，使该结构所基于的聚醚的数均分子量为300至20000克/摩尔。
依据本发明制备的脲基甲酸酯的数均分子量通常为700至50000克/摩尔，优选为1500至15000克/摩尔，更优选为1500至8000克/摩尔。
依据本发明制备的脲基甲酸酯在23℃的粘度通常为500至100000mPas，优选为500至50000mPas，更优选为1000至7500mPas，还要优选为1000至3500mPas。
通过本发明方法得到的产物特别在粘度稳定性方面非常突出。在50℃储存7天后，粘度升高优选小于10％。
例如，本发明的脲基甲酸酯通过分别与合适的多元醇或多胺，或者与两者的混合物反应而用于制备聚氨酯、聚脲或聚氨酯-脲。该方法在室温或低于室温时、或升高温度(烘培)的情况下进行。因而这样得到的聚氨酯和/或聚脲特别适合作为涂料。
因此，本发明还提供涂料组合物，其包含A)一种或多种本发明的脲基甲酸酯和B)至少一种二醇或多元醇和/或C)至少一种直链和/或环状脂族、芳脂族和/或芳族二胺或多胺。
通过本发明方法制备的脲基甲酸酯由于它们与上述组分B)和C)的高相容性而突出。特别是A)和C)的组合可以形成均相(聚脲)涂料。
所涉及的涂料组合物可通过常规技术(如喷涂、浸涂、流涂或浇涂)施涂到表面上。在经闪蒸除去任何存在的溶剂后，涂料在环境条件下或在40至200℃的较高温度条件下进行固化。
可将所述涂料组合物施涂到例如金属、塑料、陶瓷、玻璃和天然物质上，如果需要的话，所述基材可以事先经过任何预处理。
实施例在没有任何相反指示的情况下，所有百分数应理解为重量百分数。
通过用盐酸反滴定加入的过量二正丁胺来测定NCO含量。
在23℃使用来自Haake的旋转粘度计测量粘度。
依据DIN EN 1557(Hazen)测量色值。
对比例1首先将275.5克1，6-己二异氰酸酯与120毫克10％的间苯二酰氯的乙酸正丁酯溶液混合，然后在搅拌下将该混合物加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入324.3克由DMC催化剂法(不含碱)制备的聚丙二醇(不饱和基团含量＜0.01毫当量/克，摩尔重量为2000克/摩尔，OH值为56毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到20.7％为止。然后使温度降低到90℃，之后加入50毫克双(2-乙基己酸)锡(II)，通过搅拌该反应混合物使得脲基甲酸酯化反应完全，即NCO含量降到18.4％。
但是，当使用该催化剂时，即使在连续搅拌(约8小时)后，脲基甲酸酯化反应仍然不完全，NCO含量仅达到19.7％。
对比例2首先将275.5克1，6-己二异氰酸酯在搅拌下加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入324.4克由DMC催化剂法(不含碱)制备的聚丙二醇(不饱和基团含量＜0.01毫当量/克，摩尔重量为2000克/摩尔，OH值为56毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到20.7％为止。然后使温度降低到90℃，之后加入50毫克双(2-乙基己酸)锡(II)，搅拌该反应混合物，直到NCO含量为18.4％(约6小时)为止。加入50毫克间苯二酰氯之后，通过在约0.5毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
脲基甲酸酯化反应进行到几乎完全，得到透明无色产物，该产物的NCO含量为5.47％，粘度为3725mPas(23℃)。
实施例1首先将275.5克1，6-己二异氰酸酯与120毫克10％的间苯二酰氯的乙酸正丁酯溶液混合，然后在搅拌下将该混合物加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入324.3克由DMC催化剂法(不含碱)制备的聚丙二醇(不饱和基团含量＜0.01毫当量/克，摩尔重量为2000克/摩尔，OH值为56毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到20.7％为止。然后使温度降低到90℃，之后加入50毫克双(2-乙基己酸)锌(II)，搅拌该反应混合物，直到NCO含量为18.4％(约6小时)为止。加入50毫克间苯二酰氯，然后通过在约0.5毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
脲基甲酸酯化反应进行到几乎完全，得到透明无色产物，该产物的NCO含量为5.75％，粘度为3360mPas(23℃)。
实施例2按照与实施例1相同的方式，275.5克1，6-己二异氰酸酯与324.3克聚丙二醇在50毫克双(2-乙基己酸)锌(II)存在下反应，在薄膜蒸馏前，使用50毫克间苯二酰氯进行稳定化，但是不同的是未向1，6-己二异氰酸酯中加入间苯二酰氯。
这样得到透明无色产物，该产物的NCO含量为5.75％，粘度为4230mPas(23℃)。
实施例3首先在搅拌下将502.4克1，6-己二异氰酸酯加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入297.5克由DMC催化法制备的聚丙二醇(摩尔量为1000克/摩尔，OH值为112毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到28.2％为止。然后使温度降低到90℃，加入70毫克双(2-乙基己酸)锌(II)，然后搅拌该反应混合物，直到NCO含量为25.1％为止。加入40毫克磷酸二丁酯，然后通过在约0.5毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
这样得到无色产物，该产物的Hazen色值为0，NCO含量为8.95％，粘度为3500mPas(23℃)。
实施例4首先将336.0克1，6-己二异氰酸酯与120毫克10％的间苯二酰氯的乙酸正丁酯溶液混合，然后在搅拌下将该混合物加热到100℃。然后，在约3小时的过程中，加入263.8克由DMC催化法(不含碱)制备的聚丙二醇(不饱和基团含量＜0.01毫当量/克，摩尔重量为2000克/摩尔，OH值为56毫克KOH/克，理论官能度为2)。然后，在100℃加热该反应混合物，直到NCO含量达到26.1％为止。使温度降低到90℃，然后加入50毫克双(2-乙基己酸)锌(II)，搅拌该反应混合物，直到NCO含量为24.3％。加入50毫克间苯二酰氯，然后通过在约0.6毫巴和140℃进行薄膜蒸馏除去过量的1，6-己二异氰酸酯。
这样得到无色透明产物，该产物的NCO含量为6.45％，粘度为2860mPas(23℃)。
实施例5将根据对比例2和实施例1制备的各50克脲基甲酸酯储存在位于50℃干燥箱中的紧密密封的玻璃瓶中。从以下数值可以看出，本发明制备的脲基甲酸酯的粘度只略微上升(＜8％)，NCO含量没有显著的下降(＜2.1％)，而使用锡催化剂制备的样品粘度大幅度增加(约50％)实施例1的脲基甲酸酯0天 7天14天NCO含量[％] 5.75 5.71 5.63粘度(23℃)[mPas] 3360 3440 3620对比例2的脲基甲酸酯0天 7天14天NCO含量[％] 5.47 5.31 5.29粘度(23℃)[mPas] 3725 4400 5570
权利要求
1.一种制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，其中a)与b)反应，得到NCO官能聚氨酯预聚物，所得预聚物的氨基甲酸酯基通过进一步与c)和d)反应而被完全或部分地脲基甲酸酯化a)一种或多种脂族和/或脂环族多异氰酸酯b)一种或多种多羟基化合物，c)多异氰酸酯，可不同于a)所述的多异氰酸酯，d)作为催化剂的锌(II)化合物。
2.如权利要求1所述的制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，其特征在于，在组分a)和c)中使用相同种类的多异氰酸酯。
3.如权利要求1或2所述的制备含有脲基甲酸酯结构单元的稳定化的多异氰酸酯预聚物的方法，其特征在于，将1，6-己二异氰酸酯用作组分a)和c)中的多异氰酸酯。
4.如权利要求1至3中任一项所述的制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，其特征在于，将聚醚多元醇用在组分b)中。
5.如权利要求1至4中任一项所述的制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，其特征在于，在组分d)中，使用基于2-乙基己酸和/或基于直链脂族C4至C30羧酸的链烷酸锌(II)作为脲基甲酸酯化反应的锌催化剂。
6.可通过如权利要求1至5中任一项所述的方法制备的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物。
7.如权利要求6所述的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物在生产涂料、粘合剂和/或密封剂中的应用。
8.涂料组合物，其包含A)一种或多种如权利要求6所述的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物，和B)至少一种二醇或多元醇，和/或C)至少一种直链和/或环状脂族、芳脂族和/或芳族二胺或多胺。
9.涂布有如权利要求6所述的含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物制得的涂料的基材。
全文摘要
本发明涉及通过使用锌化合物作为催化剂制备含有脲基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚物的方法，以及该预聚物在制备聚氨酯和聚脲中的应用。
文档编号C07C275/60GK1946681SQ200580012184
公开日2007年4月11日 申请日期2005年3月19日 优先权日2004年4月1日
发明者M·马杰, J·西蒙, M·霍曼 申请人:拜尔材料科学股份公司