专利名称：烷烃选择性转化成不饱和羧酸的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及使用混合金属氧化物催化剂，由烷烃生产不饱和羧酸的方法。特别地，本发明涉及通过与含有碲和锑的混合钼钒酸盐催化剂一步气相氧化反应，由丙烷生产丙烯酸的方法。
现有技术的说明商业生产不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸是借助烯烃，例如丙烯或异丁烯与氧气的催化反应，以形成链烯基醛，例如丙烯醛或甲基丙烯醛，随后使之与氧气催化反应。烷烃，例如丙烷在成本和可获得性方面比烯烃具有优势。此外，一步法与目前的商业方法相比具有优势。
在一步气相催化氧化反应中，存在由丙烷和其它烷烃生产丙烯酸和其它不饱和羧酸的实例。美国专利no.5380933公开了钼、钒、碲以及选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟或铈中的元素的氧化物的催化剂。
美国专利no.5994580公开了使用含有钼、钒、锑和至少一种铌、钽、锡、钨、钛、镍、铁、铬或钴的催化剂，由丙烷和氧气生产丙烯酸的方法。
日本公开的专利申请H10-57813公开了钼、钒、碲和/或锑，以及选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、铋、硼、铟、磷、稀土元素、碱金属、碱土金属的金属氧化物催化剂。
日本公开的专利申请H10-45664公开了钼、钒、锑，以及选自铌、钽、钨、钛、锆、铬、铁、锰、钌、钴、铑、镍、钯、铂、硼、铟、碱金属、碱土金属和稀土元素的氧化物的催化剂。
美国专利no.6746983公开了通过气相氧化烷烃或烷烃与链烯烃的混合物，生产不饱和羧酸的方法。该催化剂是钼、钒；碲、锑或铌之一；钪、钇、镧、铼、铱、铜、银、金、锌、镓、硅、锗、砷、铅、硫、硒、锡、铋、氟、氯、溴或碘之一，的混合金属氧化物。没有公开含有碲、锑和铌的钼钒酸盐催化剂。
在一步气相催化氧化反应中，具有类似组成的催化剂用于除了由丙烷和其它烷烃生产丙烯酸和其它不饱和羧酸的方法以外的方法。
美国专利no.5231214公开了在含有钼、钒、碲、铌，和镁、钙、锶、钡、氯、镓、铊、铟、钛、钙、铪、钽、铬、锰、钨、铁、钌、钴、铑、镍、钯、锌、锡、铅、砷、锑、铋、镧或铈中的至少一种的催化剂存在下，由烷烃和氨生产腈的方法。一个实例(实施例12)公开了组成为MoV0.4Te0.2Sb0.1On的催化剂。
美国专利no.5281745公开了在含有钼、钒和碲；以及铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼或铈中的至少一种且具有特定X-射线衍射图案的催化剂存在下，由烷烃和氨生产腈的方法。一个实施例(实施例4)和对比例(对比例4)公开了组成为MoV0.4Te0.2Sb0.1On的催化剂。
美国专利no.6063728公开了钼、钒、铌；碲和锑中的至少一种，和任选地钽、钨、铬、钛、锆、铋、锡、铪、锰、铼、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、银、锌、硼、铝、镓、铟、锗、铅和磷中的至少一种且具有特定X-射线衍射图案的氨氧化催化剂。
碲在丙烷氧化成丙烯酸所使用的温度(350-425℃)下可能挥发。碲的损失可能影响催化剂性能。另外，碲环境有害，它必需以增加总工艺成本的方式包含或控制。
发明概述本发明是采用混合金属氧化物催化剂，由烷烃，例如丙烷或异丁烷生产不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。该催化剂的组成为MoVaNbbTecSbdMeOx，其中任选的元素M是银、硅、硫、锆、钛、铝、铜、锂、钠、钾、铷、铯、镓、磷、铁、铼、钴、铬、锰、砷、铟、铊、铋、锗、锡、铈或镧中的一种或更多种元素；a为0.05-0.99，优选0.1-0.5，最优选0.3；b为0.01-0.99，优选0.05-0.2，最优选0.05-0.12；c为0.01-0.15，优选0.01-0.12，最优选0.01-0.10；d为0.01-0.2，优选0.01-0.15，最优选0.03-0.1；e为0-0.5，优选0.01-0.25，最优选0.02-0.1；和x通过催化剂组合物中的其它组分的价态要求来确定。
本发明实施方案的说明本发明一般地为混合金属氧化物催化剂，和更具体地为钼钒酸盐催化剂。本发明的催化剂是钼、钒、铌、碲和锑的氧化物的混合物。另外，它可含有其它金属，例如，银、硅、硫、锆、钛、铝、铜、锂、钠、钾、铷、铯、镓、磷、铁、铼、钴、铬、锰、砷、铟、铊、铋、锗、锡、铈或镧的氧化物。本发明的催化剂含有降低量的碲。若锑存在的话，则可使用较少用量的碲。
本发明的催化剂具有下式所述的组成MoVaNbbTecSbdMeOx其中任选的元素M是选自银、硅、硫、锆、钛、铝、铜、锂、钠、钾、铷、铯、镓、磷、铁、铼、钴、铬、锰、砷、铟、铊、铋、锗、锡、铈或镧中的一种或更多种；a为0.05-0.99，优选0.1-0.5，最优选0.3；b为0.01-0.99，优选0.05-0.2，最优选0.05-0.12；c为0.01-0.15，优选0.01-0.12，最优选0.01-0.10；d为0.01-0.2，优选0.01-0.15，最优选0.03-0.1；e为0-0.5，优选0.01-0.25，最优选0.02-0.1；和x通过催化剂组合物中的其它组分的价态要求来确定。
在由烷烃，例如丙烷或异丁烷生产不饱和羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的一步法中可使用这一催化剂。烷烃优选具有3-8个碳原子的烷烃，且最优选丙烷或异丁烷。该方法优选为其中催化剂与烷烃和氧气接触的气相反应。烷烃∶氧气的摩尔比范围优选为0.05∶1到10∶1。反应物的接触时间范围优选为0.1-10秒，优选0.1-5秒。可将蒸汽加入到反应气体中。若使用蒸汽，则烷烃∶蒸汽的摩尔比范围为0.05∶1到10∶1。另外，惰性气体，例如氮气、氩气或氦气可用作载体介质。若使用载体介质，则烷烃∶载体的摩尔比范围优选为0.1∶1到10∶1。
使用本发明方法的反应温度为320-450℃，优选350-400℃。反应压力为0-75psig，优选5-50psig。
使用本发明的方法除了产生不饱和羧酸以外，还产生包括烯烃在内的副产物。例如，当烷烃是丙烷时，将形成一氧化碳、二氧化碳、乙酸和丙烯副产物。可分离烯烃，例如丙烯与其它副产物并循环到原料物流内。本发明的催化剂和方法可将烯烃转化成不饱和羧酸，例如将丙烯转化成丙烯酸。在可供替代的方案中，可分离烯烃与其它副产物，并使用将烯烃转化成不饱和羧酸已知的催化剂，在独立的工艺中，将其转化成不饱和羧酸，或者在生产其它产物的其它方法中使用。
本发明的催化剂可用作未承载的催化剂或者承载的催化剂。若被承载，则载体应当是惰性固体，所述惰性固体不与催化剂中的任何活性组分化学反应，且优选为氧化硅、氧化铝、氧化铌、氧化钛、氧化锆或其混合物。可通过本领域已知的方法，其中包括早期润湿、淤浆反应和喷雾干燥，将催化剂固定到载体上。没有限制催化剂的形状、尺寸或粒度分布，且可视需要成形以用于该方法的反应容器内。实例是粉末、颗粒、球、圆柱体、马鞍形等。
优选地，由每一金属组分的水溶性化合物的溶液制备催化剂。若该化合物不溶于水，则可形成淤浆或悬浮液，并彻底分散或混合。在可供替代的方案中，可使用除了水以外的溶剂，例如酸或碱。可施加热，以促进在溶剂内溶解。一般地，以合适所需的克原子比溶解各元素的化合物的混合物，例如其它络合物的盐，形成溶液。除去液体溶剂，和干燥，然后焙烧所得催化剂组合物。
合适的前体钼化合物是钼盐，例如仲钼酸铵、氧化钼、钼酸或氯化钼。合适的前体钒化合物是钒盐，例如偏钒酸铵、氧化钒、草酸钒或硫酸钒。
合适的前体铌化合物是草酸铌、草酸铌铵、氧化铌、水合氧化铌或铌酸。草酸和铌酸可溶解在水中，获得溶液。关于所得溶液，优选草酸与铌的摩尔比范围为1∶1到12∶1，优选3∶1到6∶1。可在有或无铌酸的情况下使用除了草酸以外的二羧酸，例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸和己二酸，或者三羧酸，例如柠檬酸，形成溶液。
合适的前体碲化合物是碲酸、二氧化碲和氯化碲。
合适的前体锑化合物是氧化锑、氯化锑、乙酸锑、酒石酸锑和硫酸锑。
其它金属，例如银、硅、硫、锆、钛、铝、铜、锂、钠、钾、铷、铯、镓、铁、铼、钴、铬、锰、铟、铊、铋、锗、锡、铈或镧的合适的前体化合物是盐，例如草酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、硝酸盐、卤化物、碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、氧化物和类似物，其中优选硝酸盐和草酸盐。对于磷和砷，合适的前体化合物包括磷酸氢铵、磷酸铵、五氧化磷、磷酸(phosphoric acid)、含磷酸(phosphorus acid)、砷酸和氧化砷。
可通过过滤、蒸发或离心除去液体溶剂。若在除去液体的过程中使用热，优选温度范围为40-100℃。干燥催化剂组合物是借助本领域已知的方法。可使用喷雾干燥作为在单一操作中除去液体溶剂和干燥催化剂的方式。在干燥催化剂组合物之后，优选在空气中，在范围为250-350℃的温度下热处理它1-10小时。优选在惰性气体，例如氩气或氮气中，在范围为550-650℃的温度下焙烧催化剂组合物1-10小时。
可采用行星式球磨机或者低能研磨或粉碎设备，进一步通过高能球磨，制备固体催化剂，以获得所需的晶体尺寸、粒度、颗粒形状和/或粒度分布。
存在两个因素对将烷烃氧化成不饱和羧酸可用的催化剂作出贡献。第一个因素是烷烃的转化程度(％转化率)。第二个因素是获得所需产物的程度(％选择率)。这两个因素的乘积反过来决定在将烷烃氧化成不饱和羧酸中催化剂的总体产率。本发明的催化剂可实现80％的丙烷转化率和对于42％的总体产率来说，52％的丙烯酸选择率。
在一般地描述本发明的基础上，给出下述实施例作为本发明的特定实施方案并证明本发明的实践和优点。要理解以例举的方式给出实施例，无论如何不打算限制以下的说明书或权利要求。
实施例1如下所述制备标称组成为Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Te0.06Ox的混合金属氧化物溶液A；在90℃下，将钒酸铵(7.95g)溶解在165ml水中。用氮气吹扫该溶液。添加氧化锑(III)(4.92g)，并在91℃下加热混合物约4小时。中断加热，并在冰中冷却混合物到19℃。添加仲钼酸铵(40.0g)，并在氮气吹扫下搅拌混合物过夜。
溶液B在40ml水内搅拌草酸单草酸铌(7.12g)过夜。
溶液C在加热下将碲酸(3.12g)溶解在40ml水中。
冷却溶液C到室温。添加溶液B到溶液A中，接着调节溶液C，并喷雾干燥所得混合物，得到固体催化剂前体。在空气中，在120℃下加热催化剂前体1小时，然后在300℃下分解5小时，然后在600℃下在氩气中焙烧2小时。粉碎、挤压并筛分所得粉末成18/35目。测试2.7g这一催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/2/18/15.3的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
实施例2测试2.7g实施例1制备的催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/1.6/14.4/15的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
实施例3如下所述制备标称组成为Mo1V0.3Nb0.12Sb0.09Te0.09Ox的混合金属氧化物溶液A；在90℃下，将钒酸铵(7.95g)溶解在165ml水中。用氮气吹扫该溶液。添加氧化锑(III)(4.92g)，并在92℃下加热混合物约4小时。中断加热，并在氮气下冷却混合物过夜。溶液B在加热下将仲钼酸铵(40.0g)溶解在100ml水中。添加碲酸(4.7g)到溶液B中，并溶解。冷却溶液B到室温。溶液C在热水(165ml)中溶解二水合草酸(20.6g)。添加铌酸(4.7g)，并加热该混合物到95-100℃1小时，得到透明溶液。冷却溶液C到室温。添加溶液B到溶液A中，接着添加溶液C。喷雾干燥所得混合物，得到固体催化剂前体。在空气中，在120℃下加热催化剂前体1小时，然后在300℃下分解5小时，然后在600℃下在氩气中焙烧2小时。粉碎、挤压并筛分所得粉末成18/35目。测试2.7g这一催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/3.0/27/14的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
实施例4测试2.7g实施例3制备的催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/3.0/27/14的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
实施例5测试1g实施例3制备的催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/3.0/27/14的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
实施例6测试2.7g实施例3制备的催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/1.6/14.4/15的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例1如下所述制备标称组成为Mo1V0.3Nb0.12Te0.09Ox的混合金属氧化物溶液A在轻微加热(70℃)下，将仲钼酸铵(40.1g)溶解在水(400ml)中。接下来添加钒酸铵(7.97g)并溶解。接下来溶解二水合碲酸(4.7g)。冷却该混合物到室温。
溶液B在温水(165ml)中溶解二水合草酸(20.6g)。添加铌酸(4.7g)，并经1小时加热该混合物到95℃，得到透明溶液。冷却该溶液到室温。
将溶液B加入到溶液A中。搅拌该混合物过夜，喷雾干燥得到固体催化剂前体。在空气中，在120℃下加热催化剂前体1小时，然后在300℃下分解5小时，然后在氩气中，在600℃下焙烧2小时。粉碎、挤压并筛分所得粉末成18/35目。测试1g这一催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/3.0/27/14的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例2
测试1g对比例1制备的催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/3.0/27/14的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例3测试1g对比例1制备的催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/1.6/14.4/15的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例4如下所述制备标称组成为Mo1V0.3Nb0.05Te0.09Ox的混合金属氧化物溶液A在轻微加热(70℃)下，将仲钼酸铵(40.1g)溶解在水(400ml)中。接下来添加钒酸铵(7.97g)并溶解。接下来溶解二水合碲酸(4.7g)。冷却该混合物到室温。
溶液B在温水(100ml)中溶解二水合草酸(8.6g)。添加铌酸(1.9g)，并经1小时加热该混合物到95℃，得到透明溶液。冷却该溶液到室温。
将溶液B加入到溶液A中。搅拌该混合物过夜，喷雾干燥得到固体催化剂前体。在空气中，在120℃下加热催化剂前体1小时，然后在300℃下分解5小时，然后在氩气中，在600℃下焙烧2小时。粉碎、挤压并筛分所得粉末成18/35目。测试2g这一催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/3.0/27/14的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例5测试2g对比例1制备的催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/3.0/27/14的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例6测试2g对比例1制备的催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/1.6/14.4/15的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例7如下所述制备标称组成为Mo1V0.3Nb0.05Sb0.15Ox的混合金属氧化物溶液A在90℃下，将钒酸铵(7.95g)溶解在165ml水中。添加氧化锑(III)(4.92g)，并用氮气吹扫混合物，并在92℃下加热约4.5小时。中断加热，并在氮气下冷却混合物过夜。通过旋转蒸发除去水(105ml)。添加仲钼酸铵(40.0g)，并在氮气下搅拌混合物4.5小时。
溶液B在40ml水中搅拌草酸单草酸铌(7.12g)5小时。将溶液B加入到溶液A中，并喷雾干燥所得混合物，得到固体催化剂前体。在空气中，在120℃下加热催化剂前体1小时，然后在300℃下分解5小时，然后在600℃下在氩气中焙烧2小时。粉碎、挤压并筛分所得粉末成18/35目。测试1g这一催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/1.6/14.4/15的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例8测试1g对比例7制备的混合金属氧化物以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/1.6/14.4/15的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例9测试1g对比例7制备的混合金属氧化物以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/1.6/14.4/15的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对比例10如下所述制备标称组成为Mo1V0.5Te0.5Ox的混合金属氧化物溶液A在轻微加热(70℃)下，将仲钼酸铵(20.1g)溶解在水(200ml)中。接下来添加钒酸铵(36.6g)并溶解。接下来溶解二水合碲酸(13.0g)。冷却该混合物到室温并搅拌过夜。通过在50℃下旋转蒸发除去水。在烘箱中，在50℃下干燥糊剂数天。在空气中，在120℃下加热催化剂前体1小时，然后在300℃下分解5小时，然后在氩气中，在600℃下焙烧2小时。粉碎、挤压并筛分所得粉末成18/35目。测试4.6g这一催化剂以供采用丙烷/O2/N2/水之比为1/3.0/27/14的原料氧化丙烷。表1中示出了结果。
对于来自上述实施例的每一催化剂来说，将规定量的催化剂与石英芯片混合以制造5cc催化剂床，将该催化剂床置入下流式填充床反应器内。加热该反应器到表1所规定的温度。将丙烷、氧气、氮气和蒸汽的混合物在每一实施例所规定的体积百分数和速度下供应到反应器中。在表1所规定的压力下继续反应至少3小时。计算％转化率和％选择率并报道于表1。
表1
上述实施例证明在一步法中，在将烷烃转化成不饱和羧酸中，在混合金属氧化物钼钒酸盐催化剂内存在碲和锑的优势。正如比较对比例5和对比例2与对比例9所示，与具有碲，但不具有锑的钼钒酸盐催化剂(对比例2)或者具有锑，但不具有碲的钼钒酸盐催化剂(对比例9)相比，在钼钒酸盐催化剂中同时存在碲和锑(实施例5)导致更好的丙烯酸选择率。
显而易见的是，鉴于上述教导，本发明的许多改性和变化是可能的。因此，要理解，在所附权利要求的范围内，可在如此具体地处所述的以外实践本发明。
若水溶性的所需化合物可与水一起添加到含有该催化剂的容器内的话，则可通过添加在催化剂的合成中可使用的相同的化合物，例如钼盐，例如仲钼酸铵、氧化钼、钼酸或氯化钼；钒盐，例如偏钒酸铵、氧化钒或硫酸钒；草酸铌、草酸铌铵、氧化铌水合氧化铌或铌酸；金属如银、硅、硫、锆、钛、铝、铜、锂、钠、钾、铷、铯、镓、铁、铼、钴、铬、锰、铟、铊、铋、锗、锡、铈或镧的氧化物；磷酸氢铵、磷酸铵、五氧化磷、磷酸、含磷酸、砷酸和氧化砷，从而再生本发明的催化剂。
本发明的催化剂与方法可应用到不同的反应体系，例如固定床、移动床和流化床反应器上。可相对于所需的反应体系来改变催化剂的粒度和工艺条件。
权利要求
1.由烷烃生产不饱和羧酸的方法，该方法包括使烷烃和分子氧与下式MoVaNbbTecSbdMeOx的催化剂组合物接触其中Mo是钼，V是钒，Nb是铌，Te是碲，Sb是锑和M是选自银、硅、硫、锆、钛、铝、铜、锂、钠、钾、铷、铯、镓、磷、铁、铼、钴、铬、锰、砷、铟、铊、铋、锗、锡、铈或镧中的一种或更多种元素；a为0.05-0.99；b为0.01-0.99；c为0.01-0.15；d为0.01-0.2；e为0-0.5；和x通过催化剂组合物中的其它组分的价态要求来确定。
2.权利要求1的方法，其中a为0.1-0.5。
3.权利要求2的方法，其中a为0.3。
4.权利要求1的方法，其中b为0.05-0.2。
6.权利要求4的方法，其中b为0.05-0.12。
6.权利要求1的方法，其中c为0.01-0.12。
7.权利要求6的方法，其中c为0.01-0.10。
8.权利要求1的方法，其中d为0.01-0.15。
9.权利要求8的方法，其中d为0.03-0.1。
10.权利要求1的方法，其中e为0.01-0.25。
11.权利要求10的方法，其中e为0.02-0.1。
12.权利要求1的方法，其中催化剂是在惰性载体上的承载催化剂。
13.权利要求12的方法，其中惰性载体是氧化硅、氧化铝、氧化铌、氧化钛、氧化锆或其混合物。
14.权利要求13的方法，其中催化剂组合物为粉末、颗粒、球、圆柱形或马鞍形的形式。
15.权利要求1的方法，其中催化剂选自MoV0.3Nb0.05Te0.06Sb0.15Ox和MoV0.3Nb0.12Te0.09Sb0.09Ox。
16.由丙烷生产丙烯酸的方法，该方法包括使丙烷和分子氧与下式MoVaNbbTecSbdMeOx的催化剂组合物接触其中Mo是钼，V是钒，Nb是铌，Te是碲，Sb是锑和M是选自银、硅、硫、锆、钛、铝、铜、锂、钠、钾、铷、铯、镓、磷、铁、铼、钴、铬、锰、砷、铟、铊、铋、锗、锡、铈或镧中的一种或更多种元素；a为0.05-0.99；b为0.01-0.99；c为0.01-0.15；d为0.01-0.2；e为0-0.5；和x通过催化剂组合物中的其它组分的价态要求来确定。
17.权利要求16的方法，其中a为0.1-0.5。
18.权利要求17的方法，其中a为0.3。
19.权利要求16的方法，其中b为0.05-0.2。
20.权利要求19的方法，其中b为0.05-0.12。
21.权利要求16的方法，其中c为0.01-0.12。
22.权利要求21的方法，其中c为0.01-0.10。
23.权利要求16的方法，其中d为0.01-0.15。
24.权利要求23的方法，其中d为0.03-0.1。
25.权利要求16的方法，其中e为0.01-0.25。
26.权利要求25的方法，其中e为0.02-0.1。
27.权利要求16的方法，其中催化剂选自MoV0.3Nb0.05Te0.06Sb0.15Ox和MoV0.3Nb0.12Te0.09Sb0.09Ox。
28.权利要求16的方法，其中丙烷∶氧气的摩尔比范围为1∶1到2∶1。
全文摘要
本发明公开了在一步法中，使用通式为MoV
文档编号C07C51/16GK1976889SQ200580021625
公开日2007年6月6日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年6月30日
发明者P·N·哈金 申请人:沙特基础工业公司