专利名称：柄型茂金属配合物的外消旋选择性合成方法
技术领域：
本发明涉及一种通式(I)所示的柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法，这些配合物向通式(IV)所示的柄型茂金属配合物的后续转化，通式(III)所示的过渡金属化合物及它们在外消旋选择性制备柄型茂金属配合物中的应用，通式(I)所示的柄型茂金属配合物及将它们作为聚合烯属不饱和化合物的催化剂体系的组分的应用。
在过去的15年间，各大学和企业一直在深入研究和开发使用有机过渡金属化合物、特别是茂金属作为烯烃聚合和共聚的催化剂成分，以求获得各种特定的聚烯烃。
目前，通过茂金属催化剂体系制备的乙烯基聚烯烃和通过茂金属催化剂体系制备的丙烯基聚烯烃，特别是后者，都表现出不断增长的市场态势。
全同立构聚丙烯的制备通常使用外消旋形式的柄型茂金属配合物进行。在合成外消旋的柄型茂金属配合物时，一般会同时得到不希望的内消旋茂金属配合物，其通常必须被分离除去。现有技术中已经开发出了各种非对映选择性合成方法，这些方法中希望得到的外消旋茂金属的比例高于不希望得到的内消旋型的比例。
US 6,153,777公开了一种制备外消旋的柄型二茂锆配合物的方法，在该方法中，桥连双环戊二烯基配体体系的二价阴离子与特定的锆源，即二氯·(N，N’-二苯基三亚甲基二酰胺)合锆反应。螯合二胺是由苯胺和1，3-二溴丙烷制备得到的。苯胺本身是有毒的化学品，会对环境造成危害。
因此，本发明的目的在于找出一种柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法，该方法不仅从经济方面考虑具有优点，而且从所用原料的环境相关性考虑也具有优点。
我们因此发现了一种通式(I)所示的柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法，
该方法包括使通式(II)所示的配体原料化合物与通式(III)所示的过渡金属化合物进行反应， 其中，R1和R1’相同或不同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，R2和R2’相同或不同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，R3和R3’相同或不同，分别为含有1-40个碳原子的有机基团，T和T’相同或不同，分别为含有1-40个碳原子的二价有机基团，其与环戊二烯基环一起形成至少一个进一步饱和或不饱和、取代或未取代的环系，该环系由5-12个原子组成，其中T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te杂原子，A是由二价原子或者二价基团组成的桥，Z是由二价原子或者二价基团组成的桥，E是P，As或者Sb，M1是元素周期表中第4族的元素，M2是碱金属、碱土金属或者一卤化镁片段，p就带二价正电荷的金属离子而言为1、或者就带一价正电荷的金属离子或金属离子片段而言为2，X基团相同或不同，分别为可以被环戊二烯基阴离子取代的有机或无机基团，LB是不带电的路易斯碱配体。
R1和R1’基团相同或不相同，优选相同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40烷基，C1-C10氟代烷基，C2-C40烯基，C6-C40芳基，C6-C10氟代芳基，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-22个、优选6-10个碳原子的芳基烷基、芳基烯基或者烷基芳基，或者含有选自元素O、N、S、P和Se，特别是O、N和S中至少一种杂原子的C2-C40杂芳基，所述杂芳基可以进一步被R6基团取代，R6是含有1-20个碳原子的有机基团，例如C1-C10、优选C1-C4烷基，C6-C15、优选C6-C10芳基，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-18个、优选6-10个碳原子的烷基芳基、芳基烷基、氟代烷基或者氟代芳基，并且大多数R6基团可以是相同或者不同的。优选R1和R1’相同或不同，更优选相同，并且分别为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基或者正辛基，其中优选甲基、乙基或异丙基，特别是甲基。
R2和R2’基团相同或者不同，优选相同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40烷基、C1-C10氟代烷基、C2-C40烯基、C6-C40芳基、C6-C10氟代芳基，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-22个、优选6-10个碳原子的芳基烷基、芳基烯基或者烷基芳基，或者含有选自元素O、N、S、P和Se，特别是O、N和S中至少一种杂原子的C2-C40杂芳基，如上所述，所述杂芳基可以进一步被R6基团取代，并且大多数R6基团可以是相同或者不同的。优选R2和R2’分别为氢。
R3和R3’基团相同或者不同，优选相同，分别为含有1-40个碳原子的有机基团，例如C1-C40烷基、C1-C10氟代烷基、C2-C40烯基、C6-C40芳基、C6-C10氟代芳基，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-22个、优选6-10个碳原子的芳基烷基、芳基烯基或者烷基芳基，或者含有选自元素O、N、S、P和Se，特别是O、N和S中至少一种杂原子的C2-C40杂芳基，如上所述，所述杂芳基可以进一步被R6基团取代，并且大多数R6基团可以是相同或者不同的。优选R3和R3’基团相同，分别为C6-C10芳基基团或者C7-C14烷基芳基基团。特别优选的R3和R3’基团有苯基、1-萘基、3，5-二甲基苯基以及对-叔丁基苯基。
T和T’相同或不同，优选相同，分别为含有1-40个碳原子的二价有机基团，其与环戊二烯基环一起形成至少一个进一步饱和或不饱和、取代或未取代的环系，该环系由5-12个、特别是5-7个原子组成，其中，T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有杂原子Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te，优选Si、N、O或S，特别是S或N，优选的二价有机基团T或T’有 和 优选 和 特别是
其中，R4基团相同或不同，分别为含有1-40个、优选1-20个碳原子的有机基团，例如环状的、支链的或者非支化的C1-C20、优选C1-C8烷基基团，C2-C20、优选C2-C8烯基基团，C6-C22、优选C6-C10芳基基团，在烷基基团中含有1-10个、优选1-4个碳原子且在芳基基团中含有6-22个、优选6-10个碳原子的烷基芳基或芳基烷基基团，这些基团也可以被卤化；或者R4基团是取代或未取代的、饱和或不饱和的，尤其是含有2-40个、特别是4-20个碳原子且含有至少一个选自元素O、N、S和P，特别是O、N和S的杂原子的芳族杂环基团；或者两个邻近的R4基团与连接它们的原子形成一个单环或者多环、取代或未取代的环系，该环系含有1-40个碳原子且可以含有选自元素Si、Ge、N、P、O、S、Se和Te，特别是N和S的杂原子。
R5是氢或者与R4的定义相同。
s是0-4，特别是0-3的自然数，t是0-2，特别是1或2的自然数，u是0-6，特别是1的自然数，A是由二价原子或者二价基团组成的桥。A的例子为 -B(R7)-，-B(NR7R8)-，-Al(R7)-，-O-，-S-，-S(O)-，-S((O)2)-，-N(R7)-，-C(O)-，-P(R7)-and-P(O)(R7)-，特别是
其中，M3是硅、锗或锡，优选硅或锗，特别优选硅。
R7、R8和R9相同或不同，分别为氢原子，卤原子，三甲代甲硅烷基，C1-C10、优选C1-C3烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10、优选C1-C3烷氧基，C7-C15烷基芳氧基，C2-C10、优选C2-C4烯基，C7-C40芳基烷基，C8-C40芳基烯基或C7-C40烷基芳基；或者两个邻近的基团与连接它们的原子形成含有4-15个碳原子的饱和或不饱和环。
A的优选形式为下述桥二甲基甲硅烷二基、甲基苯基甲硅烷二基、甲基叔丁基甲硅烷二基、二苯基甲硅烷二基、二甲基锗烷二基、亚乙基、1-甲基亚乙基、1，1-二甲基亚乙基、1，2-二甲基亚乙基、1，1，2，2-四甲基亚乙基、二甲基亚甲基、苯基甲基亚甲基或者二苯基亚甲基，特别是二甲基甲硅烷二基、二苯基甲硅烷二基和亚乙基。
A特别优选为取代的亚甲硅基或者取代或未取代的亚乙基，优选取代的亚甲硅基，例如二甲基甲硅烷二基、甲基苯基甲硅烷二基、甲基叔丁基甲硅烷二基或二苯基甲硅烷二基，特别是二甲基甲硅烷二基。
Z是由二价原子或者二价基团组成的桥，Z优选为1，3-三亚甲基单元。
E是P、As或Sb，优选为P。
M1是元素周期表中第4族的元素，例如钛、锆或者铪，优选锆或者铪，特别优选锆。
M2是碱金属，例如Li、Na或者K；碱土金属，例如Mg或Ca，特别是Mg；或者一卤化镁片段，如MgCl、MgBr或MgI。M2优选为Li、Na、K、MgCl、MgBr、MgI或Mg，更优选为Li、K或Mg，特别是Li。
p就二价带正电荷的金属离子而言为1、或者就一价带正电荷的金属离子或金属离子片段而言为2。
X基团相同或不同，优选相同，分别为可以被环戊二烯基阴离子取代的有机或无机基团，X的例子可以举出卤素，例如氯、溴、碘，优选氯；有机磺酸盐基团，例如三氟甲磺酸盐或甲磺酸盐。X优选为卤素，特别是氯。
LB是不带电的路易斯碱配体，优选为直链的、环状的或者支链的含氧、硫、氮或磷的烃，特别是含氧或氮的烃，例如醚、聚醚、硫醚、胺、多胺或膦。LB优选为环状或无环的醚或二醚，例如二乙基醚、二丁基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚、二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)或二烷。特别优选THF或DME。
另外，如果没有进一步限定，本发明的取代基定义如下本文中的术语“含有1-40个碳原子的有机基团”是指如C1-C40烷基基团、C1-C10氟代烷基基团、C1-C12烷氧基基团、饱和C3-C20杂环基团、C6-C40芳基基团、C2-C40杂芳基、C6-C10氟代芳基基团、C6-C10芳氧基基团、C3-C18三烷基甲硅烷基基团、C2-C20烯基基团、C2-C20炔基基团、C7-C40芳基烷基基团或C8-C40芳基烯基基团。各种情况下“有机”是指由有机化合物获得。因此，有机化合物甲醇原则上可以产生含有一个碳原子的三种不同有机基团，即甲基(H3C-)、甲氧基(H3C-O-)和羟甲基(HOC(H2)-)。
本文中的术语“烷基”包括直链或者带有单个或多个支链的饱和烃，其可以成环。优选C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、异丙基、异丁基、异戊基、异己基、仲丁基或叔丁基。
本文中的术语“烯基”包括直链或者带有单个或多个支链的烃，这些化合物含有一个或更多的C-C双键，这些双键可以累积或交替。
本文中的术语“饱和的杂环基团”是指如单环或多环、取代或未取代的烃基，这些基团中一个或更多的碳原子、CH基团和/或CH2基团被杂原子，优选选自O、S、N和P所取代。取代或未取代的饱和杂环基团的优选例是吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢噻吩基等等以及它们被甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中的术语“芳基”是指如芳族取代基，适当时也可以指稠合的聚芳族取代基，这些取代基可以任选地被直链或支链的C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、C2-C10烯基或卤素，尤其是氟单取代或多取代。取代的或未取代的芳基的优选例为苯基、五氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基、1-萘基、9-蒽基、9-菲基、3，5-二甲基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-三氟甲基苯基。
本文中的术语“杂芳基”是指如芳族烃基，这些基团中的一个或更多碳原子被氮、磷、氧或硫原子或它们的结合所取代。这些基团像芳基基团一样，可以任选地被直链或支链的C1-C18烷基、C2-C10烯基或卤素，尤其是氟单取代或多取代。优选例为呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、嘧啶基、吡嗪基等等，以及它们被甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基取代的衍生物。
本文中的术语“芳基烷基”是指如含有芳基的取代基，其中的芳基基团通过一个烷基链与分子中的剩余部分相连。优选例为苄基、取代的苄基、苯乙基、取代的苯乙基等等。
氟代烷基和氟代芳基是其中至少一个氢原子、优选多于一个、且最多所有氢原子都被氟原子取代的取代基。本发明优选的含氟取代基的例子为三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-全氟-叔丁基苯基等等。
在本发明方法的优选实施方案中，通式(I)所示的茂金属配合物与适当的消除试剂在随后的反应步骤中反应，形成通式(IV)所示的柄型茂金属配合物。
其中，X1基团相同或不同，分别为甲基或卤素，例如氟、氯、溴或碘，特别是氯。
因此，本发明还提供将通式(I)所示的柄型茂金属配合物作为中间体制备通式(IV)所示的柄型茂金属配合物的应用。
消除试剂基本上是已知的。消除试剂的优选例为卤化氢，如HCl，也可以是脂族或芳族羧酸的卤化物，如乙酰氯、乙酰溴、苯乙酰氯、叔丁基乙酰氯，还可以是有机铝卤化物，如二氯化乙基铝、二氯化甲基铝或氯化二甲基铝，或含卤素的主族化合物，如SiCl4、SOCl2、PCl5或AlCl3。
特别优选的消除试剂是HCl、乙酰氯、二氯化乙基铝和二氯化甲基铝。
消除反应通常在0℃-110℃之间进行。为了使反应完全，消除试剂通常使用至少化学计算量，只要其可以从制得的目标产物中毫无问题的被分离除去，过量的消除试剂一般不会产生任何问题。
特别优选通式(I)所示柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法，该方法任选包括这些配合物向通式(IV)所示的柄型茂金属配合物的后续转化，其中，R3和R3’基团是相同的，分别为C6-C10芳基基团或C7-C14烷基芳基基团，特别是苯基、1-萘基、3，5-二甲基苯基或对-叔丁基苯基，Z是1，3-三亚甲基单元，E是P，M1是Zr或Hf，特别是Zr，
X基团相同，分别为氯原子，LB是四氢呋喃或两个配体LB代表二甲氧基乙烷。
本发明的方法中，通式(II)的类盐配体原料化合物不仅可以独立地使用，还可以在与通式(III)的过渡金属化合物反应前原位制备。
为了合成通式(II)的类盐配体原料化合物，通常利用强碱将相应的不带电桥连双环戊二烯基化合物双重脱质子化。这里提到的强碱，可以使用例如有机金属化合物或金属氢化物，优选含有碱金属或碱土金属的化合物。优选的碱是有机锂或有机镁化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、正丁基正辛基镁或二丁基镁。
待脱质子化的不带电桥连双环戊二烯基化合物可以独立地再次使用，或者在不被分离的情况下，直接从两个环戊二烯基阴离子与适当桥连试剂，例如像二甲基二氯硅烷那样的二有机二氯硅烷的桥连反应中获得。制备不带电的双环戊二烯基化合物的另一个可行的办法是分步组合。例如，首先使环戊二烯基阴离子与适当的桥连试剂、如像二甲基二氯硅烷那样的二有机二氯硅烷进行反应，形成单氯单环戊二烯基二有机硅烷化合物，接着其中的氯原子被另一个环戊二烯基基团代替，产生所需的不带电桥连双环戊二烯基化合物，上述的另一个环戊二烯基基团可与第一个环戊二烯基基团不同。
环戊二烯基阴离子的合成基本上可以在与不带电桥连双环戊二烯基化合物的脱质子化条件相同的条件下进行。
用以形成通式(II)所示配体原料化合物的不带电桥连双环戊二烯基化合物的双重脱质子化通常在-78℃～110℃下进行，优选0℃～80℃，特别优选20℃～70℃。
可以利用强碱将环戊二烯基衍生物脱质子化的适当惰性溶剂为脂族或芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、、乙基苯、枯烯、萘烷、1，2，3，4-四氢化萘、戊烷、己烷、环己烷、庚烷；或者醚，如乙醚、正丁醚、甲基叔丁基醚(MTBE)、四氢呋喃(THF)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、茴香醚、三甘醇二甲醚、二烷；以及这些物质的混合物。优选那些用于制备通式(I)所示茂金属配合物的本发明后续过程可以在其中直接进行的溶剂或溶剂混合物。
通式(III)所示的过渡金属化合物的合成基本上可以按照文献上已知化合物的类似合成方法来进行。比如，四卤化物M1X4可以在惰性溶剂中与二价阴离子的盐(R3-E-Z-E-R3’)2-反应，消除两个卤化物离子，从而形成通式(III)所示的过渡金属化合物。
本发明的方法允许通式(II)所示的配体原料化合物与通式(III)所示的过渡金属化合物之间的反应在温度范围-78℃～150℃、特别是0℃～110℃、于惰性溶剂或溶剂混合物中进行。可以使用的惰性溶剂或溶剂混合物优选为那些已经在其中进行了通式(II)所示配体原料化合物的合成的惰性溶剂或溶剂混合物。反应时间通常至少为10分钟，一般是1-8小时。
本发明进一步提供通式(III)所示的过渡金属化合物， 其中的变量和参数如上所述，以及通过本发明的方法将通式(III)所示过渡金属化合物用于外消旋选择性制备通式(I)或通式(IV)所示柄型茂金属配合物的应用。
特别优选的是如下所述的通式(III)化合物，其中，R3、R3’是相同的，分别为C6-C10芳基基团或C7-C14烷基芳基基团，Z是1，3-三亚甲基单元，E是P，M1是Z或Hf，基团X是相同的，分别为氯原子，LB是四氢呋喃或两个配体LB代表二甲氧基乙烷。
本发明的方法不仅可以形成所需的通式(I)所示的外消旋化合物，而且还可以形成相应的内消旋化合物，这里的术语外消旋和内消旋仅仅是指两个环戊二烯基环系互相之间相对的空间排列。例如，如果在桥上的两个环戊二烯基基团不相同，则不会存在含有C2对称的外消旋形式或含有Cs对称的内消旋形式，而仅仅存在含有C1对称的非对映化合物。当这些不同取代基的空间排列不同的不同非对映茂金属化合物作为丙烯聚合的催化剂组分时，这些化合物是表现为C2-对称的外消旋异构体(全同立构的聚丙烯)还是表现为Cs-对称的内消旋异构体(无规立构的聚丙烯)，仅仅取决于两个环戊二烯基配体的相对空间排列关系，因此可以认为是假外消旋形式或假内消旋形式。
外消旋或假外消旋 内消旋或假内消旋在下文中，将外消旋和假外消旋形式或内消旋和假内消旋形式仅区分为外消旋和内消旋形式。
另外，在本发明的方法中，外消旋选择性＝(外消旋的比例-内消旋的比例)/(外消旋的比例+内消旋的比例)大于0，优选大于0.5。
在本发明的制备通式(I)所示外消旋柄型茂金属配合物的方法中作为另一个反应产物形成的式M2X或M2X2表示的盐，如氯化锂或氯化镁，可以通过已知的方法从茂金属中分离出来。例如，像氯化锂这样的盐可以通过茂金属在其中可溶的适当溶剂被沉淀出来，由此通过过滤步骤将固体氯化锂从溶解的茂金属中分离出来。茂金属也可以通过采用这种类型的适当溶剂从盐中萃取而分离出来。还可以在任何过滤步骤中使用硅藻土之类的助滤剂。例如有机溶剂，特别是有机非质子无氧溶剂，如甲苯、乙苯、二甲苯或二氯甲烷都适用于这种过滤或萃取步骤。在上述除去盐之前，所述盐至少部分可溶于其中的溶剂成分可以被非常充分地除去。例如，氯化锂在四氢呋喃中具有一定的溶解度。由于这个原因，作为另一个选择，式M2X或M2X2表示的盐也能够在它们易溶、而茂金属配合物的溶解度较小的溶剂或溶剂混合物的帮助下被除去。
通过本发明方法制备的通式(I)所示柄型茂金属配合物能够与适当的助催化剂以及(需要时)适当的载体材料一起作为烯烃聚合的催化剂体系的组分。
本发明进一步提供通本发明的方法获得的通式(I)所示的柄型茂金属配合物，以及将通式(I)所示的柄型茂金属配合物作为聚合烯属不饱和化合物的催化剂体系的组分的应用。
优选基于茂金属化合物总量含有大于50摩尔％的通式(I)所示茂金属配合物和小于50摩尔％的通式(Ia)所示茂金属配合物，并且能够通过本发明的方法直接获得的茂金属配合物的混合物。特别优选含有大于75摩尔％的通式(I)所示茂金属配合物和小于25摩尔％的通式(Ia)所示茂金属配合物的混合物。
通过以下非限定性的实施例来说明本发明。
实施例一般步骤有机金属化合物及催化剂的合成和处理是在真空和无湿条件下于氩气中进行的(手套箱和Schlenk技术)
实施例1二锂-P，P’-二苯基三亚甲基二磷化物(1)的合成 将2.00g(7.68mmol)的P，P-二苯基三亚甲基膦(可购买)溶解于30ml的甲苯中。将所得溶液冷却到0℃，在此温度下滴加6.9ml(17.2mmol)的2.5M正丁基锂的己烷溶液。在室温下搅拌反应混合物18小时，通过过滤分离反应产物。用2×5ml的甲苯洗涤后，在10-3mbar压力下除去所得产物中的剩余溶剂。得到1.88g(6.91mmol)的二锂盐(1)，收率为90％。
实施例2二氯·(P，P’-二苯基三亚甲基二磷化物)合锆(2)的合成 将0.78g(3.33mmol)的二锂-P，P’-二苯基三亚甲基二磷化物(1)和0.91g(3.34mmol)的ZrCl4冷却到-78℃。依次缓慢加入35ml THF和35ml乙醚。在室温下搅拌反应混合物18小时，之后减压馏去溶剂。将残余物与10ml甲苯混合后，减压馏去溶剂。得到1.87g(3.33mmol)化合物(2)。
实施例3外消旋-Me2Si(2-Me-4(4’-t-BuPh)Ind)2ZrCl2(3)的合成 在-78℃下将60ml乙醚滴加至1.90g(3.33mmol)Me2Si(2-Me-4(4’-t-BuPh)Ind)2Li2和1.87(3.33mmol)二氯·(P，P’-二苯基三亚甲基二磷化物)合锆*2THF(2)中，其中Me2Si(2-Me-4(4’-t-BuPh)Ind)2Li2是通过使2.04g(3.51mmol)Me2Si(2-Me-4(4’-t-BuPh)Ind-H)2与3.0ml(7.5mmol)正丁基锂的己烷溶液(2.5molar)在乙醚中反应后，减压除去溶剂，作为固体获得的。在室温下搅拌混合物18小时后，减压馏去溶剂，加入60ml甲苯。再在室温下搅拌混合物3小时后，进行过滤。将滤液冷却至-78℃，与7.3ml(7.3mmol)盐酸溶液(1M，于乙醚中)混合。在-78℃下搅拌该混合物30分钟后再在室温下搅拌20分钟。再一次将反应混合物冷却至-78℃，过滤分离沉淀下来的黄色产物。得到1.18g(1.59mmol)茂金属配合物(3)，收率为48％。
权利要求
1.一种通式(I)所示柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法， 该方法包括使通式(II)所示的配体原料化合物与通式(III)所示的过渡金属化合物进行反应， 其中，R1和R1’相同或不同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，R2和R2’相同或不同，分别为氢或含有1-40个碳原子的有机基团，R3和R3’相同或不同，分别为含有1-40个碳原子的有机基团，T和T’相同或不同，分别为含有1-40个碳原子的二价有机基团，并与环戊二烯基环一起形成至少一个进一步饱和或不饱和、取代或未取代的环系，该环系由5-12个原子组成，其中T和T’可以在与环戊二烯基环稠合的环系中含有Si、Ge、N、P、As、Sb、O、S、Se或者Te杂原子，A是由二价原子或者二价基团组成的桥，Z是由二价原子或者二价基团组成的桥，E是P、As或者Sb，M1是元素周期表中第4族的元素，M2是碱金属、碱土金属或者一卤化镁片段，p就带二价正电荷的金属离子而言为1、或者就带一价正电荷的金属离子或金属离子片段而言为2，X基团相同或不同，分别为可以被环戊二烯基阴离子取代的有机或无机基团，LB是不带电的路易斯碱配体。
2.权利要求1的方法，其中，通式(I)所示的茂金属配合物在之后的反应步骤中与适当的消除试剂反应，形成通式(IV)所示的柄型茂金属配合物， 其中基团X1相同，分别为甲基或卤素。
3.权利要求1或2的方法，其中，R3和R3’相同，分别为C6-C10芳基基团或C7-C14烷基芳基基团，Z为1，3-三亚甲基单元，E为P，M1为Zr或Hf，基团X相同，分别为氯，LB为四氢呋喃或两个配体LB表示二甲氧基乙烷。
4.一种通式(III)所示的过渡金属化合物， 其中的变量和参数与权利要求1所述相同。
5.通式(III)所示过渡金属化合物在外消旋选择性制备权利要求(1)的通式(I)或权利要求(2)的通式(IV)所示柄型茂金属配合物中的应用。
6.一种通式(I)所示的柄型茂金属配合物， 其中的变量和参数与权利要求1所述相同。
7.通式(I)所示柄型茂金属配合物作为制备通式(IV)所示的柄型茂金属配合物的中间体的应用。
8.通式(I)所示柄型茂金属配合物作为聚合烯属不饱和化合物的催化剂体系的组分的应用。
全文摘要
本发明涉及一种通式(I)所示柄型茂金属配合物的外消旋选择性制备方法，通式(I)中R
文档编号C07F17/00GK101014606SQ200580021576
公开日2007年8月8日 申请日期2005年6月30日 优先权日2004年7月2日
发明者L·科宁 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司