硅铝磷酸盐分子筛的合成的制作方法

专利名称：硅铝磷酸盐分子筛的合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅铝磷酸盐分子筛的合成以及所得分子筛作为催化剂用于将含氧化合物尤其是甲醇转化成烯烃尤其是乙烯和丙烯的用途。
背景技术：
轻质烯烃，例如乙烯，丙烯、丁烯和它们的混合物用作制备许多重要化学物质和聚合物的原料。通常，C2-C4轻质烯烃通过将石油精炼物流，例如C3+链烷原料裂化制备。鉴于竞争性的石油原料的供应有限，由石油原料制备低成本轻质烯烃受到减小的供应的影响。因此，在替代原料的基础上开发轻质烯烃生产技术的努力已经深入。
用于制备轻质烯烃的替代原料的重要类型是含氧化合物，例如C1-C4烷醇，尤其是甲醇和乙醇；C2-C4二烷基醚，尤其是二甲醚(DME)、甲基乙基醚和二乙醚；碳酸二甲基酯和甲酸甲酯，和它们的混合物。这些含氧化合物中有许多可以由替代源物质通过发酵制备，或由衍生自天然气、石油液体、含碳材料(包括煤炭)、再循环塑料、城市废物或任何有机材料的合成气制备。由于品种繁多的源物质，醇、醇衍生物和其它的含氧化合物作为用于制备轻质烯烃的经济性非石油源物质是有前景的。
优选的用于将含氧化合物原料，例如甲醇，转化成一种或多种烯烃，主要是乙烯和/或丙烯的方法包括让所述原料与结晶分子筛催化剂组合物接触。在已经研究用作含氧化合物转化催化剂的分子筛之中，小孔硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAPO-34和SAPO-18已经显示出独有的前景。SAPO-34属于具有沸石矿物菱沸石(CHA)骨架类型的分子筛家族，而SAPO-18属于具有AEI骨架类型的分子筛家族。除了规则有序的硅铝磷酸盐分子筛之外，无序结构，如既包含AEI又包含CHA骨架类型材料的平面共生体，也是已知的并且已经显示作为含氧化合物转化催化剂的活性。
还已知的是，具有较小颗粒尺寸的硅铝磷酸盐在将甲醇转化成烯烃方面是尤其有效的。因此，例如，De Chen等人报道说0.4-0.5μm的SAPO-34晶体产生烯烃形成的最大能力(Microporous andMesoporous Materials，29，191-203，1999)。在这一研究中，从一批晶体中获得晶体，将所述一批晶体分级以获得所评价的不同尺寸的晶体。
美国专利号5,126,308公开了ELAPO分子筛，其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬和它们的混合物的金属，所述分子筛由颗粒组成，这些颗粒中至少50％具有小于1.0μm的颗粒尺寸，至多10％具有大于2.0μm的颗粒尺寸，所述分子筛在甲醇向烯烃的催化转化中显示改进的选择性和催化剂寿命。
于2003年6月12日公开的国际专利公开号WO03/048084公开了，在甲醇向烯烃的催化转化中，当催化剂包含具有薄片状晶体形态的ELAPO分子筛时，获得了对乙烯和丙烯的提高的选择性，其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬和它们的混合物的金属，其中所述晶体的平均最小晶体尺寸至少是0.1微米并且晶体的长宽比小于或等于5。
因此，为了合成具有CHA和/或AEI骨架类型的在含氧化合物向烯烃的催化转化方面有效的硅铝磷酸盐分子筛，重要的是能够不但控制分子筛的骨架结构而且控制其晶体尺寸，尤其是能够可靠地生产具有较小平均晶体尺寸且各个微晶之间的尺寸变化较低的材料。
具有CHA和/或AEI骨架类型的硅铝磷酸盐分子筛的合成包括在水和有机导向剂(尤其是氢氧化四乙铵(TEAOH))的存在下将硅、磷和铝的反应性源物质混合，然后将该混合物加热到结晶温度(通常是150℃-250℃)，此后在该结晶温度下保持混合物至多150小时。尽管各种适合的硅、磷和铝源物质是可获得的，但是大多数商业源物质包含较高水平的杂质，包括金属。例如，TEAOH的某些商业源物质包含多达1.6wt％钾和0.05wt％钠，而作为优选的磷源物质的磷酸通常包含超过0.01wt％碱金属。
硅铝磷酸盐分子筛的合成的研究已经表明，碱金属(尤其是钠和钾)杂质在合成混合物中的水平对测定含CHA和AEI的材料的平均晶体尺寸和晶体尺寸分布具有重要影响。具体来说，现已发现，具有小于2.2微米的平均(d50)晶体尺寸和较低晶体尺寸分布[(d90-d10)/d50＝＜1.0]的材料可以由包含大约0.08-大约0.9g碱金属/摩尔氧化铝的合成混合物得到。相反，当碱金属浓度增加到大于0.9g/摩尔氧化铝时，晶体尺寸变化增加，而当碱金属浓度降到大约0.0 8g/摩尔氧化铝之下时，存在晶体尺寸再现性的损失。
此外，在AEI/CHA共生体的合成中，发现碱金属杂质在合成混合物中的水平对测定该共生体的组成具有重要影响。因此，当该合成混合物中碱金属浓度小于1.0g/摩尔氧化铝时，富CHA的材料的制备是有利的，而富AEI的材料倾向于在至少1.0g/摩尔氧化铝的浓度下进行制备。
硅铝磷酸盐分子筛(包括SAPO-34)的合成在美国专利号4,440,871中进行了描述。根据该专利，在合成这些SAPO组合物中，优选反应混合物基本上不含碱金属阳离子并且具有根据如下摩尔氧化物比例表示的组成aR2O∶bM2O∶(SixAlvPz)O2∶cH2O其中“R”是有机模板剂，“a”具有大到足以构成“R”的有效浓度的值并且在＞0到3的范围内；“b”具有0-2.5的值；“c”具有0-500，优选2-30的值；“x”、“y”和“z”分别代表(SixAlyPz)O2构成部分中硅，铝并且磷的摩尔分数，并且各自具有至少0.01的值。除了pH值控制之外，美国专利号4,440,871没有给出优选无碱反应混合物的具体理由。
美国专利号5,741,751公开了由包含磷的活性源物质和颗粒状水合氧化铝的反应混合物制备硅铝磷酸盐分子筛如SAPO-11的方法，所述颗粒状水合氧化铝具有小于大约40微米的平均颗粒尺寸、小于大约1.0g/cm3的颗粒密度和小于0.12wt％的碱含量。没有公开制备CHA和/或AEI骨架类型的材料。
于2003年6月12日公开的国际专利公开号WO 03/048042公开了通过对无表面活性剂的合成混合物进行水热处理制造SAPO-34结晶分子筛的方法，所述无表面活性剂的合成混合物包含结构导向剂和硅、铝和磷的源物质，其中硅的源物质是原硅酸四烷基酯。所得SAPO-34结晶分子筛具有至多400nm的平均颗粒尺寸。
于2003年6月12日公开的国际专利公开号WO 03/048043公开了通过使包含铝、磷和硅的源物质的合成混合物结晶制造平均颗粒尺寸至多400nm的硅铝磷酸盐结晶分子筛如SAPO-34的方法，其中硅的源物质在具有水可混容性有机碱的溶液中。
于2003年4月28日提交的美国专利申请号10/425,587公开了硅铝磷酸盐分子筛，如CHA骨架类型的材料的制备方法，其中平均颗粒尺寸一致是1μm或更小并且颗粒尺寸分布满足高达80％(数目上)颗粒在平均值的±10％的范围内。该方法包括使包含铝的源物质、磷的源物质、至少两种有机模板R1和R2、任选地硅的源物质、和种子的合成混合物结晶，其中在合成混合物中有机模板(R1+R2)与铝(Al)的摩尔比≤1.25。
美国专利号6,334,994公开了称为RUW-19的硅铝磷酸盐分子筛，其据说是AEI/CHA混合相组合物。美国专利号6,334,994的实施例1，2和3中制备的RUW-19的X射线衍射图案的DIFFaX分析表明这些材料的特征在于AEI/CHA的比例为大约60/40，65/35和70/30的AEI和CHA骨架类型的分子筛的单一共生形式。RUW-19如下合成首先将Al源物质(尤其是异丙醇Al)与水和P源物质(尤其是磷酸)混合，此后添加Si源物质尤其是胶体二氧化硅和有机模板材料尤其是氢氧化四乙铵，以制备前体凝胶。然后将该凝胶放入钢高压釜中，在室温下熟化一段时间之后，将该高压釜加热到180℃-260℃，优选至少200℃的最高温度至少1小时，其中在熟化和结晶的整个过程中摇动、搅拌或旋转高压釜。所得的RUW-19晶体据说具有0.001-10微米的晶体尺寸。
于2002年9月12日公开的国际专利公开号WO 02/70407公开了硅铝磷酸盐分子筛(现表示为EMM-2)，其包含至少一个具有AEI和CHA骨架类型的分子筛的共生形式，其中所述共生形式具有使用该分子筛的锻烧过的样品的粉末X射线衍射图案通过DEFFaX分析测定的大约5/95-40/60的AEI/CHA比例。所述共生材料的合成通过在有机导向剂尤其是四乙铵化合物的存在下将硅、磷和水合氧化铝的反应性源物质混合而实现。将所得的混合物搅拌并加热到结晶温度、优选150℃-185℃，然后在搅拌的同时在该温度下维持2-150小时。所得的晶体据说具有板状形态，其中平均最小尺寸小于0.1微米，最大与最小尺寸的比例为2-20。
发明概要在一个方面中，本发明涉及硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，所述分子筛包含CHA骨架类型的材料、AEI骨架类型的材料或包含至少一个AEI骨架类型的材料和CHA骨架类型的材料的共生相的材料，该方法包括(a)制备包含水、有机导向剂和磷、氧化铝和二氧化硅的源物质的合成混合物，其中存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为大约0.08-大约0.90g/摩尔氧化铝；(b)将所述合成混合物加热到大约100℃-大约300℃的结晶温度；和适宜地，存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为大约0.08-大约0.80g/摩尔氧化铝，如大约0.10-大约0.50g/摩尔氧化铝。通常，存在于所述合成混合物中的碱金属是钠和/或钾。
在一个实施方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛包含CHA骨架类型的材料。
在另一个实施方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛包含AEl骨架类型的材料。
在又一个实施方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛是包含至少一个AEI骨架类型的材料和CHA骨架类型的材料的共生相的材料。适宜地，所述至少一个共生相具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60，如大约10/90-大约30/70，比如大约15/95-大约20/80的AEI/CHA比例。
在又一个实施方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛包含第一和第二共生形式，它们各自具有AEI骨架类型的材料和CHA骨架类型的材料。适宜地，所述第一共生形式具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60的AEI/CHA比例，所述第二共生形式具有与所述第一共生形式不同的AEI/CHA比例，例如由DIFFaX分析测定的大约30/70-大约55/45，例如大约50/50的AEI/CHA比例。
在另一个方面中，本发明涉及硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，所述分子筛包含至少一个CHA骨架类型的材料和AEI骨架类型的材料的共生相，其中所述至少一个共生相具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60的AEI/CHA比例，该方法包括(a)制备包含水、有机导向剂和磷、氧化铝和二氧化硅的源物质的合成混合物，其中存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为大约0.08-大约0.90g/摩尔氧化铝并且所述混合物具有在以下范围内的摩尔组成大约0.6-大约1.2的P2O5∶Al2O3，大约0.12-大约0.20的SiO2∶Al2O3，大约25到大约50的H2O∶Al2O3，(b)在搅拌下将所述混合物加热到大约100℃-大约300℃的结晶温度；和(c)回收所述分子筛。
适宜地，所述合成混合物(a)具有在以下范围内的摩尔组成大约0.8-大约1.1的P2O5∶Al2O3，大约0.12-大约0.15的SiO2∶Al2O3，大约3 5-大约45的H2O∶Al2O3。
在又一个方面，本发明涉及包含至少一个CHA骨架类型的材料和AEI骨架类型的材料的共生相的硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其中所述至少一个共生相包含由DIFFaX分析测定的至少50wt％所述AEI骨架类型的材料，该方法包括(a)制备包含水、有机导向剂和磷、氧化铝和二氧化硅的源物质的合成混合物，其中存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为至少1.00g/摩尔氧化铝并且所述混合物具有在以下范围内的摩尔组成大约0.6-大约1.2的P2O5∶Al2O3，大约0.005-大约0.15的SiO2∶Al2O3，大约10到大约50的H2O∶Al2O3，(b)在搅拌下将所述混合物加热到大约100℃-大约300℃的结晶温度；和(c)回收所述分子筛。
在又一个方面中，本发明涉及由在此描述的方法合成的硅铝磷酸盐分子筛及其在将含氧化合物原料转化成含烯烃产物中的用途。适宜地，所述硅铝磷酸盐分子筛具有小于2.2微米，例如大约1.5微米-大约1.9微米的平均(d50)晶体尺寸和小于1.0的(d90-d10)/d50晶体尺寸分布。
附图简述

图1a和1b是具有不同AEI/CHA比例的AEI/CHA共生相的DIFFaX模拟衍射图。
具体实施例方式
本发明涉及具有AEI和/或CHA骨架类型的硅铝磷酸盐分子筛的合成方法和所得硅铝磷酸盐分子筛在将含氧化合物原料例如甲醇转化成含烯烃例如乙烯和丙烯的产物中的用途。
分子筛结晶分子筛具有共角[TO4]四面体的3维四连接骨架结构，其中T是任何四面体配位阳离子。在硅铝磷酸盐(SAPO)的情况下，骨架结构由[SiO4]、[AlO4]和[PO4]共角四面体单元组成。
分子筛已由国际沸石协会结构委员会依据有关沸石命名的IUPAC委员会规则进行了分类。根据这一分类，对结构已确立的骨架类型的沸石和沸石类型的分子筛指定三个字母代码并描述在Atlas ofZeolite Framework Types，第五版，Elsevier，London，England(2001)中，该文献在此完全引入供参考。
结构已确立的一种已知的分子筛是命名为CHA的材料，其是具有由两组大体垂直的通道限定的孔隙的分子筛，每个通道具有大约3.8埃的横截面尺寸。CHA骨架类型的材料包括天然产生的矿物菱沸石，以及许多合成材料，包括硅铝磷酸盐分子筛，SAPO-34。SAPO-34的制备和表征已经在若干出版物中进行了报道，包括美国专利号4,440,871；J.Chen等人在“Studies in Surface Science and Catalysis”第84卷，1731-1738页中；美国专利号5,279,810；J.Chen等人在“Journal ofPhysical Chemistry″第98卷，10216-10224页(1994)中；J.Chen等人在“Catalysis Letters”，第28卷，241-248页(1994)；A.M.Prakash等人在“Journal of the Chemical Society，FaradayTransactions”第90(15)卷，2291-2296页(1994)；Yan Xu等人在“Journal of the Chemical Society，Faraday Transactions”第86(2)卷，425-429页(1990)中。CHA骨架类型材料已知具有在将含氧化合物转化成低级烯烃方面具有活性和选择性。
AEI骨架类型分子筛与CHA材料相似，因为它们的孔隙由横截面尺寸为大约3.8埃的通道界定。尽管AEI骨架类型分子筛在自然界中不存在，但是许多具有AEI骨架类型的铝磷酸盐和硅铝磷酸盐已经合成，包括SAPO-18、ALPO-18和RUW-18。此外，由于它们小的孔隙尺寸，AEI型分子筛已经报道为适合的用于各种重要化学工艺的催化剂，包括将含氧化合物转化成烯烃。例如，参见美国专利号5,095,163，该文献在此引入作为参考。
规则的硅铝磷酸盐分子筛(例如SAPO-18和SAPO-34)由结构不变的构造单元(称作周期构造单元)构建，并且在三维空间中是周期有序的。结构上无序的结构在小于三维，即二、一或零维上显示周期序化。这一现象称作结构不变的周期构造单元的堆叠无序。如果在全部三维空间中实现周期序化，则由周期构造单元构建的晶体结构称作端元结构。无序结构是其中周期构造单元堆叠顺序偏离周期序化至统计堆叠顺序的那些。
在此描述的共生硅铝磷酸盐分子筛是端元结构AEI和CHA的无序平面共生体。对于AEI和CHA骨架类型来说，周期构造单元是双六元环层。存在两种类型的层“a”和“b”，除“b”是“a”的镜像之外它们在拓扑形态上是相同的。当相同类型的层彼此堆叠时，即...aaa...或...bbb...，产生骨架类型CHA。当层“a”和“b”交替时，例如...abab...，产生不同的骨架类型，即AEI。在此描述的共生分子筛包含层“a”和“b”的堆叠体，它们包含CHA骨架类型的区域和AEI骨架类型的区域。CHA向AEI骨架类型的每次改变是堆叠无序或平面缺陷。
在具有平面缺陷的晶体的情况下，X射线衍射图案的解释需要能够模拟堆叠无序的影响。DIFFaX是基于用于计算来自含有平面缺陷的晶体的强度的数学模型的计算机程序(参见M.M.J.Tracey等人，Proceedings of the Royal Chemical Society，London，A ，第433卷，499-520页)。DIFFaX是国际沸石协会选定的且可从其获得的用来模拟沸石共生相的XRD粉末衍射图的模拟程序(参见M.M.J.Treacy和J.B.Higgins的“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”，2001，第四版，代表Structure Commissionof the International Zeolite Association出版)。它还用来理论上研究AEI、CHA和KFI的共生相，如K.P.Lillerud等人在“Studiesin Surface Science and Catalysis”，1994，第84卷，543-550页中所报道。
图1a和1b示出了从具有各种AEI/CHA比的CHA骨架类型分子筛与AEI骨架类型分子筛的共生体获得的模拟衍射图。图1a示出了AEI/CHA比为0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA＝0.11)、20/80(AEI/CHA＝0.25)、30/70(AEI/CHA＝0.41)、40/60(AEI/CHA＝0.67)、50/50(AEI/CHA＝1.00)和60/40(AEI/CHA＝1.50)的共生相通过DIFFaX模拟的在15-35(2θ)范围内的衍射图。图1b示出了AEI/CHA比为0/100(CHA端元)、10/90(AEI/CHA＝0.11)、20/80(AEI/CHA＝0.25)、50/50 AEI/CHA＝1.0)、70/30(AEI/CHA＝2.33)、80/20(AEI/CHA＝4.0)、100/0(AEI端元)的共生相通过DIFFaX模拟的在5-20(2θ)范围内的衍射图。将所有XRD衍射图对于整组模拟图案的最高峰归一化，即在大约9.5度2θ处的峰对应纯CHA(AEI/CHA比例为0/100)。此种强度值的归一化允许定量测定共生体的混合物。
在共生相中，随着AEI相对于CHA的比例增加，可以观察到某些峰的强度减少，例如，在大约2θ＝25.0处的峰，而其它峰的强度提高，比如在大约2θ＝17.0 5处的峰和在2θ＝21.2处的肩。AEI/CHA比为50/50及以上(AEI/CHA≥1.0)的共生相显示以大约16.9(2θ)为中心的宽特征。
在一个实施方案中，通过本发明方法制备的共生硅铝磷酸盐分子筛是至少一种AEI骨架类型和CHA骨架类型的共生体，其中所述至少一种共生体具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60，比如大约10/90-大约30/70，如大约15/85-大约20/80的AEI/CHA比。此种富CHA的共生体的特征在于粉末XRD衍射图(由在焙烧之后并且没有焙烧后再水化的样品获得)在如下表1所示的5-25(2θ)范围内至少具有反射。
表1

在此涉及的X射线衍射数据是用SCINTAG X2 X射线粉末衍射仪(Scintag Inc.，USA)(使用铜K-α-辐射)收集的。通过在2θ的0.02变下阶跃扫描记录衍射数据，其中θ是布拉格角，每一步的计数时间为1秒。在记录每个实验X射线衍射图案之前，样品必须处于无水状态并且不含任何用于其合成的模板剂，这是因为仅使用骨架原子计算模拟图案，不应有骨架外材料如水或模板剂在空腔中。若在记录温度下硅铝磷酸盐材料对水敏感，根据以下程序在制备之后将分子筛样品焙烧并保持其是无水的。
在烘箱中，在氮气流动下，将大约2克每种分子筛样品以3℃/分钟的速率从室温加热到200℃，并且在保持该氮气流的同时，将样品保持在200℃下30分钟，然后以2℃/分钟的速率将烘箱温度升高到650℃。然后将样品保持在650℃下8小时，其中首先5小时在氮气之下，最后3小时在空气之下。然后以30℃/分钟将烘箱冷却到200℃，当将要记录XRD图案时，将样品从烘箱直接转移到样品容器中并用Mylar箔覆盖以防止再水化。在除去Mylar箔之后立即在相同条件下记录还将提供适合用于DIFFaX分析的衍射图。
在另一个实施方案中，通过本发明方法制备的共生硅铝磷酸盐分子筛包含许多具有CHA和AEI骨架类型的共生形式，通常其中第一共生形式具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60的AEI/CHA比，第二共生形式具有与所述第一共生形式不同的AEI/CHA比。第二共生形式通常具有由DIFFaX分析测定的大约30/70-大约55/45，例如大约50/50的AEI/CHA比，在此情形下，除了列在表1中的反射峰之外，XRD衍射图还显示以大约16.9(2θ)为中心的宽特征。
在又一个实施方案中，由本发明方法制备的AEI/CHA共生分子筛包含由DIFFaX分析测定的至少50wt％，例如至少75wt％AEI骨架类型的材料。此种富AEI的共生体的特征在于粉末XRD衍射图(由在煅烧之后并且没有煅烧后再水化的样品获得)在如下表2所示的5-25(2θ)范围内至少具有反射。
表2

优选地，上述AEI/CHA共生体中的CHA骨架类型分子筛是SAPO-34并且AEI骨架类型分子筛选自SAPO-18、ALPO-18和它们的混合物。此外，当共生硅铝磷酸盐是富CHA的材料时，该共生体优选具有大于0.16且小于0.19，例如大约0.165-大约0.185，比如大约0.18的骨架二氧化硅/氧化铝摩尔比(Si/Al2)。所述骨架二氧化硅/氧化铝摩尔比适宜地通过NMR分析测定。
分子筛合成本发明的AEI和/或CHA骨架类型硅铝磷酸盐分子筛是通过使氧化铝的源物质、磷的源物质、二氧化硅的源物质和至少一种有机导向剂水热结晶合成的。具体来说，将包含二氧化硅、氧化铝和磷的源物质、以及水、一种或多种有机导向剂(R)和，任选地，来自另一种或同一种骨架类型分子筛的种子的反应混合物加入密封的压力容器，该压力容器任选地以惰性树脂如聚四氟乙烯为衬层，并且在结晶温度下加热直到结晶材料形成。通常，反应混合物以氧化物的摩尔比计具有在以下范围内的组成

当硅铝磷酸盐分子筛包含至少一个具有CHA骨架类型和AEI骨架类型的共生相时，其中所述至少一个共生相具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60的AEI/CHA比例，所述反应混合物优选具有在以下范围内的摩尔组成大约0.6-大约1.2的P2O5∶Al2O3，大约0.12-大约0.20的SiO2∶Al2O3，大约25到大约50的H2O∶Al2O3；更优选，在以下范围内大约0.8-大约1.1的P2O5∶Al2O3，大约0.12-大约0.15的SiO2∶Al2O3，大约35-大约45的H2O∶Al2O3。
当硅铝磷酸盐分子筛包含至少一个AEI/CHA共生相，该共生相包含由DIFFaX分析测定的至少50wt％AEI骨架类型的材料时，所述反应混合物优选具有在以下范围内的摩尔组成大约0.6-大约1.2的P2O5∶Al2O3，大约0.005-大约0.15的SiO2∶Al2O3，大约10到大约50的H2O∶Al2O3。
适合的二氧化硅源物质的非限制性实例包括硅酸盐、汽相法二氧化硅，例如，可以从Degussa Inc.，New York，New York获得的Aerosil-200，和CAB-O-SEL M-5，有机硅化合物如原硅酸四烷基酯，例如，原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)，硅胶或其水悬浮液，例如可以从E.I.du Pont de Nemours，Wilmington，Delaware获得的Ludox HS-40溶胶，硅酸或它们的任何组合。
适合的氧化铝源物质的非限制性实例包括有机铝化合物如醇铝，例如异丙醇铝，和无机铝源物质，如磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、假勃姆石、三水铝矿和三氯化铝，或它们的任何组合。优选的源物质是无机铝化合物如水合氧化铝，尤其是勃姆石和假勃姆石。
适合的磷源物质(它们也可以包括含铝的磷组合物)的非限制性实例包括磷酸，有机磷酸酯如磷酸三乙酯，和结晶或无定形铝磷酸盐如AlPO4，磷盐，或它们的组合。磷的优选的源物质是磷酸。
用于本发明合成方法的有机导向剂将取决于想要合成的特定的硅铝磷酸盐分子筛。用于制备CHA骨架类型硅铝磷酸盐分子筛的适合的有机导向剂包括氢氧化四乙铵，氟化四乙铵、异丙胺、二丙胺、环己胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，-二乙基乙醇胺、二甲基丙醇胺、1-(N，N-二甲基氨基)-2-丙醇、吗啉和它们的混合物。用于制备AEI骨架类型硅铝磷酸盐分子筛的适合的有机导向剂包括氢氧化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、N，N-二异丙基乙胺和它们的混合物。用于制备共生AEI/CHA骨架类型硅铝磷酸盐分子筛的适合的有机导向剂包括四乙铵基化合物，尤其是氢氧化四乙铵。
上面列出的二氧化硅、氧化铝和磷的大多数商业源物质和有机导向剂包含显著水平的杂质，包括碱金属。例如，TEAOH的某些商业源物质包含多达1.6wt％钾和0.05wt％钠，而磷酸(优选的磷源物质)通常包含超过0.01wt％碱金属。根据本发明，现已发现碱金属(尤其是钠和钾)杂质在合成混合物中的含量对测定含CHA和AEI的材料的平均晶体尺寸和晶体尺寸分布具有重要影响。具体来说，据发现，当合成混合物包含大约0.08-大约0.90，例如大约0.08-大约0.80ppm wt，例如大约0.10-大约0.50g碱金属/摩尔氧化铝时，具有小于2.2微米的平均(d50)晶体尺寸和小于1.0的较低晶体尺寸分布(d90-d10)/d50的含CHA和AEI材料的合成得到促进。此外，在AEI/CHA共生体的合成中，据发现，当碱金属含量是至少1.00g/摩尔氧化铝，例如1.00-2.50g/摩尔氧化铝时，共生体的CHA性质降低AEI组分增加。
在反应混合物的所有组分结合之后，希望使混合物在大约10℃-大约30℃的温度下熟化至多大约12小时。适宜地，在该熟化阶段中，搅拌反应混合物。
在该任选的熟化阶段之后，将反应混合物密封在容器中并加热(优选在自生压力下)到100℃-大约350℃，例如大约125℃-大约250℃，例如大约150℃-大约200℃的温度。形成结晶产物所需的时间通常取决于温度并且可以从即刻直至几个星期。通常，结晶时间为大约30分钟至2个星期左右，例如大约45分钟至大约240小时，例如大约1小时至大约120小时。可以在没有或有搅拌的情况下(更优选搅拌)进行水热结晶。
一旦形成了结晶分子筛产物(通常处于浆料状态)，就可以通过任何本领域中熟知的标准技术，例如通过离心分离或过滤将它回收。然后可以例如用水将回收的结晶产物洗涤，然后例如在空气中进行干燥。
在一个实际的实施方案中，在管式反应器中按连续方法进行合成。在这种方法中，可以将两个反应物流引入管式反应器中，一个物流包含分散在低反应性介质中的氧化铝源物质，例如包含磷酸的一部分和有机导向剂的中性溶液，另一个物流包含其余的在酸性“反应性”介质中的反应物。在任选的预处理之后，例如当合成通过前体的形成而进行时，可以通过在线混合器将物流结合并在高温，例如结晶温度下经由该管式反应器泵出。反应器的不同区段可以用于预处理和结晶，并且通过控制流速和区段的长度，可以获得在每个区段中的所需停留时间。
作为该合成工艺的结果，从反应混合物回收的结晶产物在其孔隙内包含用于合成的有机导向剂的至少一部分。在一个优选的实施方案中，以这样的方式进行活化，使得从分子筛中除去有机导向剂而在与原料接触的分子筛开口的微孔性通道内留下活性催化部位。所述活化过程通常如下完成焙烧，或主要在含氧气体存在下在大约200℃至大约800℃的温度下将包含模板剂的分子筛加热。在某些情形下，在具有低或零氧浓度的环境中加热分子筛可能是理想的。这类方法可以用于从晶内孔隙体系中部分或完全除去有机导向剂。
分子筛催化剂组合物通过本发明合成方法制备的硅铝磷酸盐分子筛尤其是为用作有机转化催化剂而设计的。在用于催化之前，通常通过使分子筛与其它的材料，例如粘结剂和/或基体材料结合而配制成催化剂组合物，所述其它材料为最终催化剂提供附加的硬度或催化活性。
可以与分子筛共混的材料可以是各种惰性或催化活性材料。这些材料包括组合物如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、氧化钛、氧化锆、石英、二氧化硅或硅溶胶、和它们的混合物。这些组分在降低总催化剂成本、充当热沼以帮助在再生期间使催化剂隔热、使催化剂致密和提高催化剂强度方面也是有效的。当与这些组分共混时，包含在最终催化剂产品中的分子筛的量为总催化剂的10-90wt％，优选为总催化剂组合物的20-80wt％。
分子筛的用途通过本发明方法制备的硅铝磷酸盐分子筛在各种工艺中作为催化剂是有用的，包括将例如石脑油原料裂化成轻质烯烃或将较高分子量(MW)烃裂化成较低MW烃；将例如重质石油和/或环状原料加氢裂化；将例如芳族化合物如二甲苯异构化；使例如一种或多种烯烃聚合以制备聚合物产物；重整；氢化；脱氢；将例如烃脱蜡以除去直链烷烃；吸收例如烷基芳族化合物以分离出它们的异构体；将例如芳族烃如苯和烷基苯烷基化，任选用丙烯烷基化以制备异丙苯或用长链烯烃烷基化；使例如芳族和多烷基芳族烃的结合物烷基转移；脱烷基化；脱氢环化；使例如甲苯歧化以制备苯和对二甲苯；使例如直链和支链烯烃低聚；和合成一烷基胺和二烷基胺。
通过本发明方法制备的硅铝磷酸盐分子筛尤其适合作为催化剂用于将含氧化合物转化成烯烃。本文所使用的术语“含氧化合物”被定义为包括，但不必限于，脂族醇、醚、羰基化合物(醛，酮、羧酸、碳酸酯等)，此外还有含杂原子的化合物，如卤化物、硫醇、硫化物、胺、和它们的混合物。脂族结构部分将通常包含大约1-大约10个碳原子，如大约1-大约4个碳原子。
代表性的含氧化合物包括低级直链或支化脂族醇，它们的不饱和对应物，和它们的氮、卤和硫类似物。适合的含氧化合物的实例包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C10醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲硫醇；甲硫醚；甲胺；乙硫醇；二乙硫醚；二乙胺；乙基氯；甲醛；碳酸二甲酯；二甲基酮；乙酸；具有包含大约3-大约10个碳原子的正烷基的正烷基胺、正烷基卤、正烷基硫；和它们的混合物。尤其适合的含氧化合物是甲醇、二甲醚或它们的混合物，非常优选甲醇。本文所使用的术语“含氧化合物”仅表示用作原料的有机材料。供给反应区的总进料可以包含附加的化合物，如稀释剂。
在本发明的含氧化合物转化工艺中，在有效的工艺条件下，在反应区中，使包含有机含氧化合物，任选地，与一种或多种稀释剂的原料在气相中与包含本发明的分子筛的催化剂接触从而制备所需的烯烃。或者，可以在液相中或混合气/液相中进行该工艺。当在液相中或混合气/液相中进行该工艺时，可能产生原料至产物的不同转化率和选择性，这取决于催化剂和反应条件。
当存在时，稀释剂总体上对原料或分子筛催化剂组合物是非反应性的并且通常用来降低原料中含氧化合物的浓度。适合的稀释剂的非限制性实例包括氦气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、水、基本上非反应性的链烷烃(尤其是烷烃如甲烷、乙烷和丙烷)、基本上非反应性的芳族化合物，和它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮气，且水是尤其优选的。稀释剂可以占总原料混合物的大约1mol％-大约99mol％。
用于含氧化合物转化工艺的温度可以在宽范围内变化，如大约200℃-大约1000℃，例如大约250℃-大约800℃，包括大约250℃-大约750℃，适宜地，大约300℃-大约650℃，通常大约350℃-大约600℃，尤其是大约400℃-大约600℃。
尽管不必以最佳量形成，但是轻质烯烃产物将在宽的压力范围内形成，包括但不限于，自生压力和大约0.1kPa-大约10MPa的压力。适宜地，压力为大约7kPa-大约5MPa，例如大约50kPa-大约1MPa。上述压力不将计稀释剂在内(如果稀释剂存在的话)，上述压力是指与含氧化合物和/或其混合物有关的原料的分压。上限和下限压力可能不利地影响选择性、转化率、焦化速率和/或反应速度；然而，轻质烯烃如乙烯仍然可以形成。
应该使该工艺持续一段足以产生所需烯烃产物的时间。反应时间可能为几十秒至若干小时。反应时间很大程度上依据反应温度、压力、所选的催化剂、重量时空速度、相(液体或蒸气)和所选的工艺设计特征确定。
原料的宽范围的重量时空速度(WHSV)将在本发明方法中有效。WHSV定义为原料(排除稀释剂)的重量/小时/分子筛催化剂(不包括惰性物质和/或填料)的总反应体积的重量。WHSV通常应该为大约0.01hr-1至大约500hr-1，例如大约0.5hr-1至大约300hr-1，例如大约0.1hr-1至大约200hr-1。
用于含氧化合物转化工艺的反应器系统的实际实施方案是连续再生的循环流化床反应器，与现代的流化床催化裂化装置相似。对于该工艺来说，固定床通常是不优选的，原因在于含氧化合物至烯烃的转化是高度放热的过程，其需要具有中间冷却器或其它冷却装置的数个阶段。由于低压、低密度气体的产生，反应也导致高的压降。
因为催化剂必须频繁地再生，所以反应器应该允许容易地将催化剂的一部分移到再生器，其中催化剂经受再生介质，例如包含氧气的气体，例如空气处理，以烧尽来自催化剂的焦炭，从而恢复催化剂活性。再生器中的温度条件、氧气分压和停留时间应该经选择达到再生催化剂上的焦炭含量小于大约0.5wt％。再生催化剂的至少一部分应该返回到反应器。
使用上面讨论的各种含氧化合物原料，尤其是含甲醇的原料，本发明的催化剂组合物将所述原料主要转化成一种或多种烯烃是有效的。所产生的烯烃通常具有2-30个碳原子，优选2-8个碳原子，更优选2-6个碳原子，仍更优选2-4个碳原子，最优选是乙烯和/或丙烯。可以将所得的烯烃与含氧化合物转化产物分离而出售或可以供给用于将烯烃转化成例如聚合物的后续工艺。
现将参照以下实施例更具体地描述本发明。
在实施例中，DIFFaX分析用来测定分子筛的AEI/CHA比例。使用可以从国际沸石协会获得的DIFFaX程序生成不同AEI/CHA比例的模拟粉末XRD衍射图(还参见M.M.J.Tracey等人，Proceedings of the RoyalChemical Society，London，A(1991)，第433卷，499-520页M.M.J.Treacy和J.B.Higgins的“Collection of Simulated XRD PowderPatterns for Zeolites”2001，第四版，代表Structure Commissionof the International Zeolite Association出版)。美国专利申请公开号2002/0165089的表2给出了用来模拟XRD衍射图的DIFFaX输入文件，该文献在此引入作为参考。为了获得DIFFaX模拟图案和实验图案之间的最优拟合，使用0.009的谱线增宽(如美国专利申请号2002/0165089所述)和0.04的谱线增宽(图1a和1b)生成两组模拟XRD图案。然后将模拟衍射图与实验粉末XRD衍射图比较。在这一方面，极敏感的范围是15-19.5的2θ范围。
采用Malvern Mastersizer 2000(d值按体积表示)进行实施例中的晶体尺寸测量。
实施例1(对比)在2升聚乙烯瓶子中制备385.65g磷酸(85％的水溶液，Acros，含122ppm Na和4ppm K)、369.53g软化水和701.49g氢氧化四乙铵溶液(35％的水溶液，Sachem，含2ppm Na和26ppm K)的混合物。然后将所得混合物转移至玻璃烧杯中，该玻璃烧杯放在30℃下的Neslab浴中，在用实验室混合器启动对该混合物的搅拌之后，将37.27g Ludox AS 40(40％二氧化硅，含815ppm Na和39ppm K)添加到该烧杯中，接着添加227.01g氧化铝(Condea Pural SB-1，含18ppm Na和26ppm K)。在持续搅拌下，产生浆料并让其在30℃的Neslab浴中熟化2小时。混合物以摩尔比计的组成如下0.15SiO2/Al2O3/P2O5/TEAOH/35H2O总合成混合物的Na和K含量(来自原材料中存在这些元素)分别是0.035g/摩尔氧化铝和0.007g/摩尔氧化铝。将混合物转移至2升PARRPARR不锈钢高压釜中并以20℃/小时加热至165℃。在整个水热处理期间，用实验室混合器在200rpm(1.3m/s的叶尖速度)下搅拌混合物。在165℃下保持高压釜60小时。
在冷却到室温之后，洗涤并干燥浆料，在上述焙烧程序之后拍摄结晶产物的X射线衍射图案。使用这衍射图，进行DIFFaX分析并显示该结晶产物包含AEI/CHA共生体，后者包含28wt％AEI骨架类型分子筛和72wt％CHA骨架类型分子筛。结晶产物的骨架二氧化硅/氧化铝摩尔比(Si/Al2)发现是0.19。此外，产物具有2.0μm的d50颗粒尺寸和0.8的跨度[(d90-d10)/d50]。
实施例2-4(对比)如实施例1中那样制备数个样品并将结果概括在下表中。

实施例5-12用和实施例1一样的方法制备数个混合物，但是以其氯化物盐的形式添加可变量的Na和/或K。结果概括在下表中。

虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明，但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不必在本文中说明的变化。因此，应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
权利要求
1.硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，所述分子筛包含CHA骨架类型的材料、AEI骨架类型的材料或包含AEI骨架类型和CHA骨架类型的至少一种共生相的材料，该方法包括(a)制备包含水、有机导向剂和磷、铝和硅的源物质的合成混合物，其中存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为大约0.08-大约0.90g/摩尔氧化铝；(b)将所述合成混合物加热到大约100℃-大约300℃的结晶温度；和(c)回收所述分子筛。
2.权利要求1的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛包含CHA骨架类型的材料。
3.权利要求1的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛包含AEI骨架类型的材料。
4.权利要求1的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛是包含AEI骨架类型和CHA骨架类型的至少一种共生相的材料。
5.权利要求4的方法，其中所述至少一种共生相具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60，比如大约10/90-大约30/70，例如大约15/95-大约20/80的AEI/CHA比例。
6.权利要求5的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛在5-25(2θ)范围内的X射线衍射图案在以下每一范围内都有至少一个反射峰2θ(CuKα)9.3-9.612.7-13.013.8-14.015.9-16.117.7-18.118.9-19.120.5-20.723.7-24.0。
7.权利要求4的方法，其中所述硅铝磷酸盐分子筛包含各自具有AEI骨架类型的材料和CHA骨架类型的材料的第一和第二共生形式。
8.权利要求7的方法，其中所述第一共生形式具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60的AEI/CHA比例，所述第二共生形式具有与所述第一共生形式不同的AEI/CHA比例。
9.权利要求8的方法，其中所述第二共生形式具有由DIFFaX分析测定的大约30/70-大约55/45，例如大约50/50的AEI/CHA比例。
10.包含至少一种CHA骨架类型和AEI骨架类型的共生相的硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其中所述至少一种共生相具有由DIFFaX分析测定的大约5/95-大约40/60的AEI/CHA比例，该方法包括(a)制备包含水、有机导向剂和磷、铝和硅的源物质的合成混合物，其中存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为大约0.08-大约0.90g/摩尔氧化铝并且所述混合物具有在以下范围内的摩尔组成大约0.6-大约1.2的P2O5∶Al2O3，大约0.12-大约0.20的SiO2∶Al2O3，大约25-大约50的H2O∶Al2O3，(b)在搅拌下将所述混合物加热到大约100℃-大约300℃的结晶温度；和(c)回收所述分子筛。
11.上述权利要求任一项的方法，其中存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为大约0.08-大约0.80g/摩尔氧化铝，比如大约0.10-大约0.50g/摩尔氧化铝。
12.上述权利要求任一项的方法，其中存在于所述合成混合物中的碱金属是钠和/或钾。
13.权利要求10-12中任一项的方法，其中所述合成混合物(a)具有在以下范围内的摩尔组成大约0.8-大约1.1的P2O5∶Al2O3，大约0.12-大约0.15的SiO2∶Al2O3，大约35-大约45的H2O∶Al2O3。14.包含至少一种CHA骨架类型的材料和AEI骨架类型的材料的共生相的硅铝磷酸盐分子筛的合成方法，其中所述至少一种共生相包含由DIFFaX分析测定的至少50wt％所述AEI骨架类型的材料，该方法包括(a)制备包含水、有机导向剂和磷、氧化铝和二氧化硅的源物质的合成混合物，其中存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为至少1.00g/摩尔氧化铝并且所述混合物具有在以下范围内的摩尔组成大约0.6-大约1.2的P2O5∶Al2O3，大约0.005-大约0.15的SiO2∶Al2O3，大约10-大约50的H2O∶Al2O3，(b)在搅拌下将所述混合物加热到大约100℃-大约300℃的结晶温度；和(c)回收所述分子筛。
15.权利要求14的方法，其中存在于所述合成混合物中的碱金属的总量为大约1.00-大约2.50g/摩尔氧化铝。
16.权利要求10-15中任一项的方法，其中所述有机导向剂包含四乙铵化合物。
17.权利要求10-16中任一项的方法，其中进行(b)中的加热使得所述混合物的温度以至少8℃/小时，比如大约10℃/小时-大约40℃/小时的速率升高。
18.权利要求10-17中任一项的方法，其中进行所述搅拌以防止合成混合物组分的沉淀。
19.上述权利要求任一项的方法，其中所述结晶温度为大约150℃-大约200℃。
20.上述权利要求任一项的方法，其中在具有进口和出口的连续合成装置中进行加热(b)，通过该进口将所述合成混合物引入，通过该出口回收所述分子筛。
21.通过上述权利要求任一项的方法制备的硅铝磷酸盐分子筛。
22.权利要求21的并且平均(d50)晶体尺寸小于2.2微米，比如大约1.5微米-大约1.9微米的硅铝磷酸盐分子筛。
23.权利要求21或权利要求22的并且(d90-d10)/d50晶体尺寸分布小于1.0的硅铝磷酸盐分子筛。
24.由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法，包括使所述含氧化合物原料与包含权利要求21-23中任一项的硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触。
25.权利要求24的方法，其中所述含氧化合物原料包括甲醇、二甲醚或其混合物，所述烯烃产物包括乙烯和丙烯。
26.权利要求24或权利要求25的并且还包括将烯烃产物的至少一部分转化成聚合物的方法。
全文摘要
在硅铝磷酸盐分子筛的合成方法中，将存在于所述合成混合物中的碱金属的量加以控制从而降低分子筛的晶体尺寸和/或提高共生相的AEI性质，所述分子筛包含CHA骨架类型的材料、AEI骨架类型的材料或包含AEI骨架类型和CHA骨架类型的至少一种共生相的材料。
文档编号C07C1/20GK101084065SQ200580043967
公开日2007年12月5日 申请日期2005年12月2日 优先权日2004年12月22日
发明者M·M·默腾斯, A·沃比尔克莫斯 申请人:埃克森美孚化学专利公司