专利名称：一种直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物的综合利用法的制作方法
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，具体是一种直接法合成三烷氧基硅烷单体过程中产生的副产物的综合利用方法。
背景技术：
三烷氧基硅烷是一种重要的有机硅中间体，主要用于制备有机硅烷偶联剂、改性硅烷密封剂、抗雾剂、拒水剂、织物表面处理剂、隔热剂等产品，由于其分子中存在活泼氢原子，在催化剂存在下易与含有不饱和官能团的化合物进行硅氢加成反应，可得到各种有机硅聚醚、聚丙烯酸酯密封胶和粘合剂等产品。
三烷氧基硅烷的制备主要有两种方法。一种是以三氯氢硅为原料，在一元醇类中醇解而得，该方法是制备三烷氧基硅烷的传统方法，虽然通过控制醇解条件，可以高选择性地获得三烷氧基硅烷而不会得到大量的四烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷和二烷氧基二氢硅烷等副产物，但每消耗1Kg的三氯氢硅，生产过程中将不可避免地产生0.8081Kg的氯化氢，从而对设备造成严重腐蚀，对环境造成严重威胁；此外，部分氯离子也不可避免地带入三烷氧基硅烷产品中，进而影响下游产品的性能。制备三烷氧基硅烷的另一种方法是硅粉与一元醇类在催化剂作用下直接反应而得，该方法相对于三氯氢硅醇解工艺路线，具有工艺简单、几乎不产生有害副产物、反应过程中不产生氯化氢、设备腐蚀程度小、环境友好且成本低的特点，受到国内外的广泛重视，但反应粗产物中除了含有30～60wt％的三烷氧基硅烷外，还不可避免地生成60～30wt％的四烷氧基硅烷、2～5wt％的烷基三烷氧基硅烷和8～5wt％的二烷氧基二氢硅烷等副产物；此外，由于三烷氧基硅烷化学性质非常活泼，即使在低温且有抑制剂存在下，粗产物中未反应的醇也会与三烷氧基硅烷反应生成四烷氧基硅烷，再者，精馏过程中，三烷氧基硅烷受热易发生歧化反应，转化成二烷氧基二氢硅烷和四烷氧基硅烷。因此，副产物的综合利用已成为影响直接法合成三烷氧基硅烷经济性的一个重要因素。
有关直接法合成三烷氧基硅烷单体中副产物的综合利用的研究也非常多，传统方法是将四烷氧基硅烷从三烷氧基硅烷单体中完全分离出来，用于生产耐热涂料、耐化学作用的涂料，或用作有机硅溶剂，精密铸造用耐火粘合剂以及有机硅粘合剂和密封胶中的交联剂等。日本专利JP2091079和美国专利US4761492披露了以高纯度四烷氧基硅烷作为分离三烷氧基硅烷的共沸萃取剂，实现了四烷氧基硅烷的循环利用。但反应过程中，尤其是在直接法合成三烷氧基硅烷反应的后期，随催化剂选择性及活性下降，三烷氧基硅烷含量迅速降低，作为共沸萃取剂使用的四烷氧基硅烷用量下降，另一方面，粗产物中低浓度的三烷氧基硅烷也增加了分离难度，导致部分未能被彻底分离的三烷氧基硅烷与反应中生成的烷基三烷氧基硅烷、二烷氧基二氢硅烷等副产物一起带入共沸萃取剂四烷氧基硅烷中，降低了四烷氧基硅烷的纯度，影响萃取精馏塔的正常操作；此外，反应催化剂选择性及活性的下降也导致反应粗产物中四烷氧基硅烷含量增加，从而引起分离体系中四烷氧基硅烷的过剩。因此，这些方法虽然可对副产物加以综合利用，但他们对副产物的消化量有限，而且还存在分离的困难，无法完全利用。随着直接法合成三烷氧基硅烷工业化规模的扩大，除设法提高三烷氧基硅烷的收率和含量外，过量副产物的综合利用也显得十分迫切，对于发展有机硅特种单体工业具有重要的意义。
发明内容
本发明需要克服的技术问题是提供一种以直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物为原料生产纳米二氧化硅的新方法，该方法不会释放出氯化氢，工艺简单，且反应过程中生成的热量能被循环利用，更易于实现工业化放大生产。
本发明的直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物的综合利用法，其特征在于将直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物汽化并与氢气混合后在空气中连续燃烧，进行高温缩聚反应，得到纳米二氧化硅粗产品和炽热气体；纳米二氧化硅粗产品经过聚集，旋风气固分离及干燥后处理工艺，制得纳米二氧化硅产品；炽热气体所携带的热量为副产物的汽化和粗产品的干燥提供热量；所述的副产物是四烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，二烷氧基二氢硅烷中的一种或它们的混合物；其中，四烷氧基硅烷为Si(CH3O)4，Si(C2H5O)4，Si(C3H7O)4，Si(C4H9O)4中的一种或它们的混合物，烷基三烷氧基硅烷为CH3Si(CH3O)3，C2H5Si(C2H5O)3，C3H7Si(C3H7O)3，C4H9Si(C4H9O)3中的一种或它们的混合物，二烷氧基二氢硅烷为H2Si(CH3O)2，H2Si(C2H5O)2，H2Si(C3H7O)2，H2Si(C4H9O)2中的一种或它们的混合物。
作为优选，所述的副产物和氢气的重量比为100∶0.7～25。
更具体的方案是，所述的副产物在原料汽化器中汽化后，与氢气、空气均匀混合后进入燃烧喷嘴连续在反应器中燃烧，进行高温缩聚反应，得到纳米二氧化硅粗产品，经过聚集器聚集，旋风分离器气固分离及气流干燥塔干燥后，再经过旋风分离器气固分离，制得纳米二氧化硅产品；所述的炽热气体所携带的热量，被废热锅炉吸收，通过分汽缸以管道与汽化器，蒸汽动力增压机，蒸汽气体加热器和气流干燥塔连接。
作为优选，气流干燥塔内温度维持在150～180℃，干燥效果较好。
本发明的化学反应式例示如下(1)(2)(3)与其它的直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物的处理方法相比，本发明的特点一是可充分地将副产物转化为纳米级的二氧化硅，且与由氯硅烷单体生产过程中的副产物制备纳米二氧化硅的方法相比，本发明的优点是纳米级二氧化硅的制备过程中不会释放出氯化氢，产品无需经过脱酸工艺即可使用，且制备过程中不会腐蚀设备，也不会对环境造成再次污染；本发明的另一优点是利用废热锅炉对高温缩聚反应产生的大量热量进行回收，为副产物汽化和纳米二氧化硅粗产品的干燥提供热量，节约能源。本发明制备的纳米二氧化硅的原生粒径介于8到45nm之间，比表面积在80～380m2/g之间，ph值为5.8～6.8，二氧化硅含量大于99.7％，产品可广泛应用于有机硅、橡胶、塑料、涂料、电子等领域，起到补强、增稠、触变、抗沉降等功能。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
下面通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
见图1，来自直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物经汽化器5汽化后，与氢气按100∶0.7～25和空气进行混合，然后将均匀混合的副产物、氢气、空气连续通入物料燃烧喷嘴1，在反应器2中进行燃烧(火焰温度可以达到1100～2100℃)的副产物与燃烧过程中生成的水在高温下进行缩合反应，生成粒径为8～45纳米的二氧化硅气凝胶，燃烧过程中生成的热量经过废热锅炉3加以回收利用，以管道连接为原料汽化器5、蒸汽动力增压机13、蒸汽气体加热器15和气流干燥塔16提供能量。生成的二氧化硅气凝胶在聚集器4中经过聚集后，生成平均粒径为1微米左右的二氧化硅聚集体。二氧化硅聚集体与反应产生的二氧化碳及水蒸汽一起进入第一级旋风分离器7，在第一级旋风分离器7中将大部分二氧化硅聚集体与二氧化碳及水蒸汽进行分离，二氧化硅聚集体依靠自身重力沿第一级旋风分离器7下部流出，进入粗产品储罐10，而二氧化碳、水蒸汽以及部分未能被分离的二氧化硅则从第一级旋风分离器7的上部出口进入第二级旋风分离器8进行二级分离，二次分离的尾气进入第三级旋风分离器9，第二级与第三级分离回收得到的二氧化硅也进入粗产品储罐10，第三级分离的尾气中含有的二氧化碳、氮气等不凝气体及水蒸汽经过冷却除水器12除去冷凝水后，再经过蒸汽动力增压机13加压，然后再经过冷却除水器14除去冷凝水。冷却除水器12和冷却除水器14中产生的冷凝水与蒸汽在蒸汽动力增压机13中冷凝后生成的冷凝水汇集后，被输送到废热锅炉3中回收利用。
旋风气固分离后得到的二氧化硅表面还吸附有部分水分，容易引起二氧化硅的团聚，影响产品的性能，需要将旋风气固分离后得到的二氧化硅进行高温干燥，将水分从二氧化硅表面进行脱附。本发明采用气流干燥的方法，粗产品储罐10中收集的含有水分的纳米二氧化硅粗产品经过旋转输料器11与导热介质一起被输送到气流干燥塔16中进行干燥，导热介质为来自冷却除水器14的二氧化碳、氮气等不凝性气体，导热介质通过蒸汽气体加热器15加热到120～160℃，形成干气，蒸汽气体加热器15的热量来自废热锅炉。气流干燥塔夹套中通入废热锅炉3产生的蒸汽进行加热，使气流干燥塔内温度维持在150～180℃。蒸汽气体加热器15和气流干燥塔16中生成的冷凝水也被输送到废热锅炉3中回收利用。
从气流干燥塔16顶部出来的二氧化硅首先进入第一级旋风分离器17，在第一级旋风分离器17下部的产品储罐20中收集干燥的粒径较大的二氧化硅产品，而第一级旋风分离中未被回收的其余粒径的二氧化硅进入第二级旋风分离器18，第二级旋风分离器18下部的产品储罐21中收集干燥的中等粒径二氧化硅产品，而第二级旋风分离中未被完全回收的其余粒径的二氧化硅进入第三级旋风分离器19再次分离回收，第三级旋风分离器19下部的产品储罐22收集干燥的细小粒径的二氧化硅产品，第三级旋风分离器19顶部的尾气经布袋式过滤器23除尘后排放，第三级旋风分离器19顶部尾气中的二氧化硅粉尘经布袋式过滤器捕集后回收利用。产品储罐20、21和22及布袋式过滤器回收的不同粒径的纳米二氧化硅，可满足不同用户的需求。所得到的二氧化硅产品的4％水悬浮液的ph值均在5.8～6.8，可在大多数领域中得到应用。
实施例1直接法合成三甲氧基硅烷单体中的副产物1(质量组成为二甲氧基二氢硅烷5.64％，甲基三甲氧基硅烷3.25％，四甲氧基硅烷91.11％)在140～160℃下汽化后，与预热到120～140℃的氢气、空气进行混合，副产物1的流量为100g/h，氢气流量为18L3/h，空气流量为550L3/h(以上气体体积为标准体积)，混合均匀的气体连续地输送到燃烧喷嘴，按上述实施方式进行反应，气流干燥塔内温度为170℃，干气温度为140℃，所制得的二氧化硅的质量指标如下二氧化硅含量(％) 99.73，原生粒子平均粒径(nm) 21，比表面积(m2/g) 145，ph值(4％悬浮液) 5.82，碳含量(％)0.01。
实施例2直接法合成三乙氧基硅烷单体中的副产物2(质量组成为二乙氧基二氢硅烷7.31％，乙基三乙氧基硅烷4.17％，四乙氧基硅烷88.52％)在190～210℃下汽化后，与预热到120～140℃的氢气、空气进行混合，副产物2的流量为100g/h，氢气流量为13L3/h，空气流量为780L3/h(以上气体体积为标准体积)，其它工艺参数与实施例1相同。所制得的二氧化硅的质量指标如下二氧化硅含量(％) 99.76，原生粒子平均粒径(nm) 23，比表面积(m2/g)128，ph值(4％悬浮液) 5.96，碳含量(％)0.01。
权利要求
1.一种直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物的综合利用法，其特征在于将直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物汽化并与氢气混合后在空气中连续燃烧，进行高温缩聚反应，得到纳米二氧化硅粗产品和炽热气体；纳米二氧化硅粗产品经过聚集，旋风气固分离及干燥后处理工艺，制得纳米二氧化硅产品；炽热气体所携带的热量为副产物的汽化和粗产品的干燥提供热量；所述的副产物是四烷氧基硅烷，烷基三烷氧基硅烷，二烷氧基二氢硅烷中的一种或它们的混合物；其中，四烷氧基硅烷为Si(CH3O)4，Si(C2H5O)4，Si(C3H7O)4，Si(C4H9O)4中的一种或它们的混合物，烷基三烷氧基硅烷为CH3Si(CH3O)3，C2H5Si(C2H5O)3，C3H7Si(C3H7O)3，C4H9Si(C4H9O)3中的一种或它们的混合物，二烷氧基二氢硅烷为H2Si(CH3O)2，H2Si(C2H5O)2，H2Si(C3H7O)2，H2Si(C4H9O)2中的一种或它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的副产物的综合利用法，其特征在于所述的副产物和氢气的重量比为100∶0.7～25。
3.根据权利要求1或2所述的副产物的综合利用法，其特征在于所述的副产物在原料汽化器5中汽化后，与氢气、空气均匀混合后进入燃烧喷嘴(1)连续在反应器(2)中燃烧，进行高温缩聚反应，得到纳米二氧化硅粗产品，经过聚集器(4)聚集，旋风分离器(7)、(8)、(9)气固分离及气流干燥塔(16)干燥后，再经过旋风分离器(17)、(18)、(19)气固分离，制得纳米二氧化硅产品；所述的炽热气体所携带的热量，被废热锅炉(3)吸收，通过分汽缸(6)以管道与汽化器(5)，蒸汽动力增压机(13)，蒸汽气体加热器(15)和气流干燥塔(16)连接。
4.根据权利要求3所述的副产物的综合利用法，其特征在于所述的气流干燥塔16内温度维持在150～180℃。
全文摘要
本发明涉及一种直接法合成三烷氧基硅烷单体过程中产生的副产物的综合利用方法。本发明需要克服的技术问题是提供一种以副产物为原料生产纳米二氧化硅的新方法，该方法不会释放出氯化氢，工艺简单，且反应过程中生成的热量能被循环利用，更易于实现工业化放大生产。本发明的特征在于将直接法合成三烷氧基硅烷单体中的副产物汽化后与氢气、空气一起连续燃烧，进行高温缩聚反应，得到纳米二氧化硅粗产品和炽热气体；纳米二氧化硅粗产品经过聚集，旋风气固分离及干燥后处理工艺，制得纳米二氧化硅产品；炽热气体所携带的热量为副产物的汽化和粗产品的干燥提供热量。
文档编号C07F7/00GK1899962SQ20061005081
公开日2007年1月24日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者伍川, 蒋剑雄, 来国桥, 倪勇, 华西林 申请人:杭州师范学院