专利名称：一种乙烯三聚催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯三聚的采用铬化物a、含P和/或N的配体b、烷基铝c和促进剂d组成的乙烯三聚催化剂及其应用。
背景技术：
众所周知，1-已烯等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-已烯用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。
EP 0608447A1中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂，其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易士酸和/或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对1-己烯的选择性较高，但其催化活性不高。
JP 0832519中使用了Sn(OSO2F3)2化合物代替EP 0608447A1中第四组分的卤素源，形成了一种新的四元铬系催化剂组合物，该四元铬系催化剂的活性和选择性未得到明显的改进。
USP 5,910,619中报道了采用1，2，3，4，5，6-六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高；中国专利“一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用”(CN1294109A)使用了新型催化体系，催化活性有了明显提高。但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化活性。
WO2004/05647的乙烯齐聚工艺中，1-辛烯的含量最高69.3％，1-己烯含量为10～20％。
发明内容
本发明的目的是选择具有活性高，1-己烯选择性好，而副产物聚乙烯少的特点的铬系催化剂用于乙烯三聚反应，使反应在促进剂的作用下，有利于三个分子的乙烯在相互成直角的铬的三个配位键上配位，从而有利于三个分子乙烯的自聚而选择性地生成1-己烯。
本发明涉及一种用于乙烯三聚的铬催化剂体系，是含有以下组分的组合物(1)铬化物a为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；(2)含P和N的配体b为下列通式化合物 R1、R2、R3、R4为苯基，苯甲基、芴基、萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基；(3)活化剂c为三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝或/和三异丁基铝；(4)促进剂d通式为X1RX2，X1，X2为F，Cl，Br，I和/或烷氧基，R为烷基，芳香基。
a、b、c和d的摩尔比为1∶0.5～100∶50～5000∶0.5～100，优选为1∶0.5～10∶50～1000∶0.5～50，更优选为1∶1～5∶100～500∶1～20。
可以将a、b、c和d四种组分在惰性环境下混合10分钟后，加入反应釜中，通入乙烯进行三聚反应；也可以将a、b、c和d四种组分直接加入反应釜中，通入乙烯进行三聚反应。反应温度通常为30～200℃，优选为20～90℃，更优选为30～70℃；反应压力为0.5～20.0MPa，优选为1～10MPa，更优选为2～6MPa；时间为0.1～2小时，优选为0.3～1小时，更优选为0.5～0.7小时；乙烯三聚反应主要在惰性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃等。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。
本发明的主要优点和效果本发明的铬系催化剂，由于有促进剂的作用，有利于三个分子的乙烯在相互成直角的铬的三个配位键上配位，从而有利于三个分子乙烯的自聚而选择性地生成1-己烯，因此催化剂具有活性高，1-己烯选择性好，而副产物聚乙烯少的特点。
具体实施例方式
实施例11、制备(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)配体(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(100mL)，加入PCl3(21.87mL，0.25mol)，并降温到-20℃。室温下边搅拌边缓慢地加入二异丙胺(70mL，0.5mol)，搅拌3小时后升至室温再继续反应2小时，然后过滤，干燥得产物38.1g(0.19mol，74％)。
(2)制备苯基溴化镁格试剂在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，镁粉(9.11g，0.375mol)，冰浴降温并缓慢滴加溴苯(11.775g，0.075mol)。2小时后，加热回流继续反应2小时得到格试剂。
(3)制备二苯基氯化磷在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，降温至0℃，缓慢加入N，N-二异丙基二氯化磷酰胺(6.64mL，36mmol)。升至室温反应12小时。然后反应混合物用环己烷稀释，并用干燥的HCl气体鼓泡1小时，过滤，干燥得到氯化二苯基磷。
(4)制备(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入环丙胺(3.6mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.87g，56.6％)。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(10mL)，三乙基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)(29mg)，异辛酸铬(12mg)，1，1，2，2-四氯乙烷(7mL，0.54mmol)室温反应10min后备用。
3、乙烯三聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲苯(200mL)及上述催化剂。在80℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例21、制备(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)配体(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷同实施例1。
(4)制备(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入环戊基胺(0.415mL，3.5mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.55g，32.68％)。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL)，三甲基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)(31mg)，CrCl3·(THF)3(12mg)，1，1，2，2四溴乙烷(0.02，0.069mmol)室温反应5min后备用。
3、乙烯三聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在30℃、6.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例31、制备(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)配体(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷同实施例1。
(4)制备(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入芴胺(0.652g，3.6mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.48g，24.3％)。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL)，三丙基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)(35mg)，Cr(acac)3(12mg)，1，2-二甲氧基乙烷(0.4mL，0.03lmmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯三聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的苯(200mL)及上述催化剂。在20℃、2.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应40min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例41、制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯配体(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷同实施例1。
(4)制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g，52.3％)。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL)，三丁基铝溶液(7mL)，制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯(27mg)，2-乙基己酸铬(10mg)，1，2-二氯乙烷(0.13mmol)，室温反应10min后备用。
3、乙烯三聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的庚烷((200mL)及上述催化剂。在90℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例51、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷同实施例1。
(4)制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)同实施例1。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二甲苯(10mL)，三异丁基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)(29mg)，CrCl3·(THF)3(12mg)，1，4-二氯苯(0.069mmol)室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的二甲苯((200mL)及上述催化剂。在30℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应50min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例61、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷同实施例1。
(4)制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)同实施例1。
2、催化剂的制备在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二甲苯(10mL)，三乙基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)(29mg)，CrCl3·(THF)3(12mg)，1，4-二氯苯(0.069mmol)室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的异丙苯(200mL)、1.4mol/L的甲基铝氧烷甲苯溶液(7mL)、(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)(29mg)、CrCl3·(THF)3(12mg)、1，4-二氯苯(0.069mmol)。在50℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
附表1
权利要求
1.一种乙烯三聚催化剂，其特征在于包括(1)铬化物a为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；(2)含P和N的配体b为下列通式化合物 R1、R2、R3、R4为苯基，苯甲基、芴基、萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基；(3)活化剂c为三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝或/和三异丁基铝；(4)促进剂d通式为X1RX2，X1，X2为F，Cl，Br，I和/或烷氧基，R为烷基，芳香基。a、b、c和d的摩尔比为1∶0.5～100∶50～5000∶0.5～100。
2.根据权利要求1所述的乙烯三聚催化剂，其特征在于a、b、c和d的摩尔比为1∶0.5～10∶50～1000∶0.5～50。
3.根据权利要求1所述的乙烯三聚催化剂，其特征在于a、b、c和d的摩尔比为1∶1～5∶100～500∶1～20。
4.根据权利要求1所述的乙烯三聚催化剂的应用，其特征在于用于乙烯三聚反应，乙烯三聚反应主要在惰性溶剂中进行，在乙烯三聚的常规设备中，按催化剂各组分有效量，在乙烯压力下进行催化剂原位制备，并不断地通入乙烯，使其与催化剂充分接触，发生乙烯三聚，反应条件温度30～200℃，压力0.5～20.0MPa，时间0.1～2小时。
5.根据权利要求4所述的乙烯三聚催化剂的应用，其特征在于溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃。
6.根据权利要求4所述的乙烯三聚催化剂的应用，其特征在于溶剂包括，苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体。
全文摘要
本发明涉及一种由铬化物a、含P和/或N的配体b、烷基铝c和促进剂d组成的乙烯三聚催化剂及其应用，依次摩尔比为1∶0.5～100∶50～5000∶0.5～100；a为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；b为上述通式化合物。R
文档编号C07C2/00GK1872416SQ20061009006
公开日2006年12月6日 申请日期2006年6月26日 优先权日2006年6月26日
发明者张宝军, 姜涛, 李建忠, 邢立华, 宁英男, 孙淑坤, 匡洞庭, 张德顺, 李玉龙, 陈谦, 黄付玲, 衣学飞, 张尚勇, 陈洪侠, 李建功, 袁宗辉, 张岩, 张婧元, 赵晶莹, 王斯晗, 王桂芝, 王路海, 马建英 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 大庆石油学院