专利名称：一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙酸及其盐的方法，具体地说，涉及以羟基乙腈为原料通过酸解一步法合成并分离亚氨基二乙酸的方法。
背景技术：
国内工业化生产亚氨基二乙酸方法主要有氰氢酸法、氯乙酸法和二乙醇胺法三种。氯乙酸法工艺成熟，但流程长、产品纯度低、成本高、“三废”严重，已是淘汰工艺。二乙醇胺法是国外90年代开发的新技术，该法以二乙醇胺为主要原料，在高温(170℃)、高压(0.8Mp)及Cu-Ni合金催化剂和氢氧化钠的存在下，氧化脱氢，生成亚氨基二乙酸钠。此法对设备、催化剂要求高，存在安全隐患，且原料二乙醇胺因受原油价格影响导致生产成本偏高，同时存在三废和催化剂失活等经济、技术、环境因素的制约，该工艺的竞争力不强。
氢氰酸法是国内外普遍看好的方法，美国专利USP5,187,301报道了用羟基乙腈间歇法制备亚氨基二乙腈，然后用氢氧化钠水解，酸化，结晶，分离，制备亚氨基二乙酸的方法，目前已广泛被相关厂家看好或采用，但此方法反应选择性差，过程中分解聚合严重，易产生焦油，后处理复杂，固液分离次数太多，同时存在固液分离时存在少量氢氰酸及氨逸出的安全环保问题，氨基乙腈和亚氨基二乙腈产生的废水难以处理，必须借助高投资和高耗能的焚烧装置处理；氨回收率低，投资大，氨水浓度低，使用价值差；亚氨基二乙酸对羟基乙腈的收率只有60％左右。
针对上述缺陷，发明人经过长期研究和探索，发明了以羟基乙腈为原料通过酸解一步法制备亚氨基二乙酸的方法，从根本上克服原碱法工艺的不足，达到了清洁生产和资源综合利用的目的。
发明内容
本发明的目的是提供一种以羟基乙腈为原料制备亚氨基二乙酸的方法。该方法的特点是氨化、酸解“一锅煮”，不经分离直接得到亚氨基二乙酸的盐，再通过调整酸度和产品溶解度的差异，产品与铵盐副产物的溶解差异获得亚氨基二乙酸产品，本发明具有反应及分离过程简单，收率高，省去了烧碱的使用，可以副产氯化铵，无三废排放，生产成本低，原料利用率高等多方面的优势，是一种清洁环保的制备工艺。
在具体实施方案中，例如采用盐酸作为酸解原料时，本发明方法可用下述反应式表示2HOCH2CN+NH3→NH(CH2CN)2+2H2ONH(CH2CN)2+3HCl+4H2O→NH(CH2COOH)2HCl+2NH4ClNH(CH2COOH)2HCl+NH3→NH(CH2COOH)2+NH4Cl.
具体地说，本发明提供了一种以羟基乙腈为原料直接生产亚氨基二乙酸的新方法，该方法包括如下步骤
1)在加热条件下，例如60-180℃，优选为80-150℃，向羟基乙腈溶液，优选为羟基乙腈和铵盐催化剂混合物中，滴加氨水或通入氨气，反应得到氨化液，为亚氨基二乙腈溶液。
2)向优选不经冷却结晶的氨化液直接滴加过量的无机酸，在0-180℃，优选60-150℃下反应，反应得到酸解液，为亚氨基二乙酸无机酸盐和铵盐混合液。
3)优选在过量酸存在下，将酸解液进行后处理，得到亚氨基二乙酸的无机酸盐，或者亚氨基二乙酸，例如，进行冷却、结晶、分离，得到亚氨基二乙酸的无机酸盐与铵盐混合物粗品，经重结晶即可的得到亚氨基二乙酸无机酸盐的纯品，也可将酸解液或上述粗品(例如采用氨水)调节pH值到2左右，获得亚氨基二乙酸的纯品。
上述步骤中，羟基乙腈和氨的摩尔比为1∶0.1～1优选为1∶0.3-0.8；羟基乙腈和铵盐催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.5，优选为1∶0.1-0.4；羟基乙腈和无机酸的摩尔比为1∶1～2.5，优选为1∶1.4-2。
铵盐催化剂可以是选自硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵或磷酸铵等的无机酸铵盐，也可以是选自醋酸铵或甲酸铵等的有机酸铵盐；无机酸可以选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸等。视采用的铵盐催化剂与无机酸的情况，铵盐催化剂可与反应生成的铵盐相同或不同，副产的氯化铵可以作为优选的催化剂。
本发明方法制备的亚氨基二乙酸产品分析含量可达98.5％以上，完全符合双甘膦的使用要求，且对羟基乙腈收率可达80％以上。
本发明采用先合成亚氨基二乙腈后直接加酸水解的方法，反应条件温和，减少了分离和加液碱等步骤，减少了投资并降低了原料成本，该反应具有选择性高，颜色浅的特点，可以有效地防止聚合、分解等副反应发生，无需特殊设备，可以大大地节省投资，简化操作，降低成本。母液因氯化铵的有效分离而可以循环套用，从根本上解决了羟基乙腈工艺因废水难以处理和利用的问题，生成的氯化铵可以作为商品出售，或者作为合成盐酸和氨及其它铵盐的原料。
综上所述，本发明方法以羟基乙腈为原料通过酸解一步法制备亚氨基二乙酸的方法，从根本上克服原碱法工艺的不足，而且所用原料制备纯化容易，安全性好，易于运输与存储。
本发明的应用不仅限于一锅煮法，采用亚氨基二乙腈及其合成母液进行亚氨基二乙酸的合成和三废的综合利用，是本发明方法的一种改型形式。因此，在另一具体实施方案中，本发明步骤1)的氨化液可以采用亚氨基二乙腈溶液或者其它方法合成的亚氨基二乙腈及其合成母液来替代。
具体实施例方式
实施例1向1000毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)500克(4.39mol)，搅拌下加入氯化铵38.5克(0.72mol)，然后给体系加热，当加热到110℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5～8之间，同时控制反应体系的温度在110～130℃之间。当加入氨水(25％)158克(2.3mol)后，即可停止滴加，继续在110-130℃保温2小时，将反应液转移到2000毫升的反应瓶中。加入865克(8.53mol)的36％的浓盐酸，盐酸加完后，在80～150℃下保温反应4小时，然后冷却降温，温度降到10℃时，抽滤得到亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵的混合物484.8克，实物折百收率为75％。反应母液套用，粗品经重结晶可以得到合格的产品。
所得粗品用485克水重结晶，得到含量为98.3％的亚氨基二乙酸盐酸盐纯品94.5克(0.55mol)，收率为25％。所得母液用氨调PH值到2，析出固体，搅拌0.5小时后抽滤得到含量为98.2％的亚氨基二乙酸149克(1.1mol)，收率为48％，则总的收率为73％。结晶母液浓缩冷却滤除氯化铵后，留待下批套用。
实施例2向1000毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)500克(4.39mol)，搅拌下加入氯化铵38.5克(0.72mol)，然后给体系加热，当加热到110℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5～8之间，同时控制反应体系的温度在110～130℃之间。当加入氨水(25％)158克(2.3mol)后，即可停止滴加，继续在110-130℃保温2小时，将反应液转移到2000毫升的反应瓶中。
加入865克(8.53mol)由上批母液和水混合吸收盐酸气配制而成的36％的浓盐酸，盐酸加完后，在80～150℃下保温反应4小时，然后冷却降温，温度降到10℃时，抽滤得到亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵的混合物568.8克，实物折百收率为88％。反应母液套用，粗品进行精制。
所得粗品用570克水重结晶，得到含量为98％的亚氨基二乙酸盐酸盐纯品111.9克(0.65mol)，收率为29.5％。所得母液用氨调PH值到2，析出固体，搅拌0.5小时后抽滤得到含量为98.4％的亚氨基二乙酸169克(1.25mol)，收率为57％，则总的收率为86.5％。结晶母液浓缩冷却滤除氯化铵后，留待下批套用。
实施例3向1000毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)500克(4.39mol)，搅拌下加入氯化铵38.5克(0.72mol)，然后给体系加热，当加热到110℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5～8之间，同时控制反应体系的温度在110～130℃之间。当加入氨水(25％)158克(2.3mol)后，即可停止滴加，继续在110-130℃保温2小时，将反应液转移到2000毫升的反应瓶中。
加入865克(8.53mol)由上批母液和水混合吸收盐酸气配制而成的36％的浓盐酸，盐酸加完后，在80～150℃下保温反应4小时，然后冷却降温，温度降到10℃时，抽滤得到亚氨基二乙酸盐酸盐和氯化铵的混合物568.8克，实物折百收率为88％。反应母液套用，粗品进行精制。
所得粗品用500克水溶解，通入氨气或氨水调pH为2，析出固体，搅拌0.5小时后抽滤得到含量为98.4％的亚氨基二乙酸252克(1.25mol)，收率为85％。结晶母液浓缩冷却滤除氯化铵后，留待下批套用。
对比实施例1向500毫升的反应瓶中加入羟基乙腈(50％)250克(2.2mol)，开始加热，当加热到110℃时，开始加氨水，控制氨水的滴加速度，以保证反应液的pH值在5～8之间，当加入氨水(25％)80克(1.18mol)后，停止滴加，继续在110-130℃保温2小时，冷却降温，抽滤分离得到含量为95％的亚氨基二乙腈76.76克(0.77mol)，收率为70％。
将所得的亚氨基二乙腈与230克水混合，搅拌下滴加(30％)205克(1.54mol)烧碱液，过程中控制温度在50-60℃，滴加完毕后，50-60℃保温4小(时同时真空脱除碱解产生的氨)，冷却结晶，抽滤得到含量为50％的亚氨基二乙酸二钠盐174.68克(0.49mol)，母液减压脱水，得到含量为35％的亚氨基二乙酸二钠盐83.18克(0.16mol)。
将以上所得的两批固体合并用200克水溶解，然后用盐酸调pH值到2，有亚氨基二乙酸析出，抽滤得到含量为98％的亚氨基二乙酸74.4克(0.55mol)。母液除氯化钠后，再次得到亚氨基二乙酸7.68克(0.05mol)，含量为95％，则亚氨基二乙酸相对于羟基乙腈的总的收率为55％。
权利要求
1.一种以羟基乙腈为原料生产亚氨基二乙酸的方法，该方法包括如下步骤1)向羟基乙腈溶液，或者羟基乙腈与铵盐催化剂混合物中滴加氨水或通入氨气，反应得到氨化液；2)向氨化液直接滴加过量的无机酸，反应得到酸解液；3)将酸解液进行后处理，得到亚氨基二乙酸的无机酸盐，或者亚氨基二乙酸。
2.根据权利要求1的方法，该方法包括如下步骤1)在加热条件下，向羟基乙腈溶液，或者羟基乙腈与铵盐催化剂混合物中，滴加氨水或通入氨气，反应得到氨化液；2)向不经冷却结晶的氨化液直接滴加过量的无机酸，在60-150℃下反应，得到酸解液；3)在过量酸存在下，将酸解液进行后处理，得到亚氨基二乙酸的无机酸盐，或者亚氨基二乙酸。
3.根据权利要求2的方法，该方法包括如下步骤1)在60-180℃下，羟基乙腈和铵盐催化剂混合物中，滴加氨水或通入氨气，反应得到氨化液；2)向不经冷却结晶的氨化液直接滴加过量的无机酸，在60-150℃下反应，得到酸解液；3)在过量酸存在下，将酸解液进行冷却、结晶、分离，得到亚氨基二乙酸的无机酸盐与铵盐混合物粗品，经重结晶得到亚氨基二乙酸无机酸盐的纯品，或者将酸解液或上述粗品采用氨水调节pH值到2左右，获得亚氨基二乙酸的纯品。
4.根据权利要求1-3之任一所述的方法，其中，步骤1)中羟基乙腈和氨的摩尔比为1∶0.1～1，优选为0.3-0.8。
5.根据权利要求1-4之任一所述的方法，其中，步骤2)中羟基乙腈和无机酸的摩尔比为1∶1～2.5，优选为1∶1.4-2。
6.根据权利要求1-5之任一所述的方法，其中，步骤1)中羟基乙腈和铵盐催化剂的摩尔比为1∶0.01～0.5，优选为1∶0.1-0.4。
7.根据权利要求1-6之任一所述的方法，其中，步骤1)中的反应pH值控制在5-8。
8.根据权利要求1-7之任一所述的方法，其中，铵盐催化剂是选自硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵或磷酸铵的无机酸铵盐，或是选自醋酸铵或甲酸铵的有机酸铵盐，优选为氯化铵。
9.根据权利要求1-8之任一所述的方法，其中，无机酸是选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，优选为盐酸。
10.根据权利要求1-9之任一所述的方法，其中，步骤1)的氨化液可以采用亚氨基二乙腈溶液，或者亚氨基二乙腈与其合成母液的混合液来替代。
全文摘要
本发明提供了以羟基乙腈为原料通过一锅煮法制备和分离亚氨基二乙酸的方法。该方法收率高，三废少，而且所得的产品容易制备纯化。
文档编号C07C227/00GK101092369SQ20061009011
公开日2007年12月26日 申请日期2006年6月23日 优先权日2006年6月23日
发明者李星, 尹应武, 顾爱宏, 郭钰来, 田金平, 罗志刚, 冯倩, 闫惠娟, 石春光, 张华 , 沙伊娜 申请人:北京清华紫光英力化工技术有限责任公司