专利名称：复合改性催化剂的制备及其用于制备生物乙烯的方法
技术领域：
本发明属于催化剂制备技术及其生物能源领域，特别涉及一种复合改性催化剂的制备及其用于制备生物乙烯的方法。具体说是涉及一种利用复合改性催化剂Zn/Mn/ZSM-5的制备及其用于催化生物乙醇脱水制备生物乙烯的技术。
背景技术：
乙烯是重要的基本有机化工原料，是石化工业的基石，目前，大约有75％的化工产品以乙烯为原料，其产量代表了一个国家有机化工的发展水平。乙烯广泛应用于聚乙烯、环氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、乙醇、醋酸乙烯、丙醛等多种重要的有机化工产品和聚合物的生产。近年来，对乙烯的需求在不断增加，出现供不应求之势，预计我国在2010年乙烯需求为2500-2600万吨，2020年为3700-4100万吨。
目前，石脑油裂解仍是生产乙烯的主要方法，但这种方法是以不可再生且日益减少的化石资源为原料，并有大量的伴生产品，产品纯化过程复杂，设备庞大昂贵，因此研究者对乙醇催化脱水制备乙烯工艺进行了研究改进，实际上，由乙醇脱水制备乙烯也是石油化工发展之前制备乙烯的主要方法，目前一些国家包括我国的部分中小企业仍采用这种工艺。但传统乙醇脱水工艺大多以活性氧化铝等金属氧化物为催化剂，原料则要求乙醇浓度大于95％，能耗大、空速低等不足，使得该方法缺乏市场竞争力，因此，有必要探索一种新的催化剂改性技术及用于生物乙醇脱水制备乙烯的新工艺。
ZSM-5沸石是一种含有机胺阳离子的新型结晶硅酸盐沸石，因其具有特殊的孔道结构和催化性能，优良的热稳定性和耐酸性，极好的疏水性和水蒸气稳定性而受到国内外石油化工界的重视，广泛用于烷烃芳构化，芳烃烷基化，甲苯歧化等非常重要的化工过程。在文献1“William R.Silicon-rich HZSM-5 catalyzedconversion of aqueous ethanol to ethylene，Journal of Catalysis，1989，(117)19-32”；文献2“石油化工，1987，16(14)，746-751”上潘履让发表的“HZSM-5分子筛上乙醇脱水反应选择性的研究”；文献3“Kochar N K，Ethylene from Ethanol，Chemical Engineering，1980，28(1)80-81”；文献4“Nguyen.T.M，Mao Le Van，，Conversion of Ethanol in Aqueous solution over ZSM-5 zeolites，Applied Catalysis，1990，(58)119-129”，和文献5“Mao Le Van，Nguyen T M，Mclaughlin G P.TheBioethanol to Ethylene(B.E.T.E)process，1989，Applied Catalysis，(48)265-277”等研究了对分子筛进行改性，并用于乙醇脱水制备乙烯，取得了一定的效果，但这些改性催化剂用于乙醇催化脱水制备乙烯的反应条件苛刻，且对乙醇的浓度要求较高，不适合用于生物乙醇催化脱水制备生物乙烯。因此本发明通过浸渍法对HZSM-5进行复合改性，并用于生物乙醇催化脱水制备生物乙烯，反应条件温和，具有较高的催化活性，目前，这方面的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供复合改性催化剂的制备及其用于制备生物乙烯的方法，包括复合改性催化剂的制备和复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法。
所述复合改性催化剂的制备，其特征在于，该复合改性催化剂是一种以HZSM-5分子筛为主要成分的固体酸催化剂。是以HZSM-5分子筛为原粉，通过浸渍方法分别引入Zn2+和Mn2+金属离子，然后在马弗炉中焙烧后，经压片、碾磨、筛分后得到具有较高的催化活性的复合改性Zn/Mn/ZSM-5催化剂；具体工艺步骤包括1)取商品HZSM-5型分子筛作原粉，其硅铝重量比为25-150。
2)引入双金属离子Zn2+和Mn2+进行复合改性将HZSM-5原粉置于0.1-10wt％含Zn2+溶液中，30-100℃搅拌0.5-5h之后，于60-200℃干燥5-20h，得到Zn/ZSM-5；将0.5-15wt％的含Mn2+溶液加入Zn/ZSM-5中，5-50℃放置0.1-5h之后，在50-200℃干燥5-20h，得到Zn/Mn/ZSM-5催化剂。
3)将得到的Zn/Mn/ZSM-5催化剂在马弗炉中100-800℃焙烧5-20h，得到粉状复合改性催化剂Zn/Mn/ZSM-5，然后通过压片机压片、碾磨、筛分后，取20-120目为成型的复合改性Zn/Mn/ZSM-5催化剂。
所述复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法是以生物乙醇为原料，以权利要求1制备的复合改性的Zn/Mn/ZSM-5为催化剂；在流量为1～100ml/h的生物乙醇中，加入催化剂1-15g；在常压下，通入CO2或N2等惰性气体，气流速度为0.1-2.0L/min，反应空速0.8-7.0h-1，温度为100-400℃、反应0.5-10h；经过脱水后得到生物乙烯。
所述生物乙醇主要以淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯、秸杆等可再生性资源生物质为原料通过酿造发酵制成。
所述生物乙醇浓度为5-95wt％。
本发明的有益效果是在催化剂作用下由生物乙醇脱水制备生物乙烯是以可再生资源为原料，不存在对石化资源的依赖；此外还具有副产物少，反应的转化率和选择性均可达95％以上。乙烯纯度高，投资少，设备简单，工艺易于控制等优点。以生物质作为乙烯生产的原料，既是对石油乙烯的补充，同时又符合可持续发展战略。目前这种方法已得到了人们的广泛关注。
本发明操作过程简单、易于控制、反应条件温和、成本较低，具有良好的工业化应用前景。
图1.ZSM-5原粉和改性催化剂Zn/Mn/ZSM-5的XRD谱图。
图2 ZSM-5原粉的SEM图。
图3改性催化剂Zn/Mn/ZSM-5的SEM图。
具体实施例方式
本发明的目的是提供复合改性催化剂的制备及其用于制备生物乙烯的方法。
包括复合改性催化剂的制备和复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法。所述复合改性催化剂是一种以HZSM-5分子筛为主要成分的固体酸催化剂。是以HZSM-5分子筛为原粉，通过浸渍方法分别引入Zn2+和Mn2+金属离子，然后在马弗炉中焙烧后，经压片、碾磨、筛分后得到具有较高的催化活性的复合改性Zn/Mn/ZSM-5催化剂；所述复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法是以生物乙醇为原料，以自己制备的复合改性的Zn/Mn/ZSM-5为催化剂；在生物乙醇中，加入催化剂，在常压下，通入惰性气体，在一定的气流速度、反应空速，反应温度下、反应一定时间；再经过脱水后得到生物乙烯，反应的转化率和选择性均可达95％以上。
下面结合
，再例举实施例对本发明进一步说明。
图1为未改性的ZSM-5原粉和改性催化剂Zn/Mn/ZSM-5的XRD谱图。从图可以看出各分子筛谱形基本相同，只是衍射峰位和强度稍有差别，在2θ为7.9°和24.4°处，改性催化剂Zn/Mn/ZSM-5峰强分别略有下降和略有增加。这表明改性后Zn2+和Mn2+取代ZSM-5分子筛骨架中的Al3+而进入骨架中。
图2和图3分别是ZSM-5原粉和改性催化剂Zn/Mn/ZSM-5的SEM图，从图3可以看出与图2相比，改性后在ZSM-5晶体表面均匀分散着一些小颗粒，这说明Zn和Mn分散在ZSM-5分子筛上。
实施例1反应器为固定床反应器，催化剂为复合改性的Zn/Mn/ZSM-5和未改性的ZSM-5原粉。在400℃、空速为2.4h-1时，ZSM-5原粉催化乙醇脱水转化率为95.54％，乙烯选择性为12.13％；经过复合改性后的ZSM-5，乙醇脱水转化率99.97％，乙烯选择性为49.58％。可见，经过复合改性的ZSM-5效果要明显优于原粉。
实施例2对硅铝重量比为25的ZSM-5催化剂进行改性，将HZSM-5原粉置于含Zn2+为2wt％，Mn2+为4wt％溶液中，改性时间1h，改性温度80℃，焙烧温度为550℃，得到复合改性的Zn/Mn/ZSM-5催化剂。在自行研制的固定床反应器中，加入4.0gZn/Mn/ZSM-5催化剂，在温度为250℃，空速为1.0h-1下，对生物乙醇进行脱水实验，乙醇转化率为99.84％，乙烯选择性可以达到90％。
实施例3对硅铝重量比为25的ZSM-5催化剂进行改性，将HZSM-5原粉置于含Zn2+为1wt％，Mn2+为6wt％溶液中，改性时间1h，改性温度为40℃，焙烧温度为550℃时，得到复合改性的Zn/Mn/ZSM-5催化剂。在自行研制的固定床反应器中，加入4.0gZn/Mn/ZSM-5催化剂，在温度为250℃，空速为1.0h-1下，对生物乙醇进行脱水实验，乙醇转化率为99.56％，乙烯选择性可以达到90％。
实施例4对硅铝重量比为25的ZSM-5催化剂进行改性，将HZSM-5原粉置于含Zn2+为2wt％，Mn2+为5wt％溶液中，改性时间1h，改性温度为40℃，焙烧温度为550℃时，得到复合改性的Zn/Mn/ZSM-5催化剂。在自行研制的固定床反应器中，加入4.0gZn/Mn/ZSM-5催化剂，在温度250℃，空速1.0h-1下，对生物乙醇进行脱水实验，将这种复合改性的催化剂连续运行72h，催化剂的活性基本没有改变，表明这种催化剂良好的稳定性和较长的运行周期。
实施例5用自制的复合改性的Zn/Mn/ZSM-5作为催化剂，在自制的微型固定床反应器中进行。在固定床反应器中加入6.0gZn/Mn/ZSM-5催化剂，乙醇浓度为10wt％，反应温度为250℃，空速为2.68h-1，N2的流速为0.5L/min，反应时间3h，对生物乙醇进行脱水实验，乙醇转化率为99.83％，乙烯选择性可以达到99.03％。
实施例6用自制的复合改性的Zn/Mn/ZSM-5作为催化剂，在自制的微型固定床反应器中进行。在固定床反应器中加入2.0gZn/Mn/ZSM-5催化剂，乙醇浓度为30wt％，反应温度为250℃，空速为2.31h-1，N2的流速为0.5L/min，反应时间4h，对生物乙醇进行脱水实验，乙醇转化率为99.87％，乙烯选择性可以达到99.45％。
实施例7用自制的复合改性的Zn/Mn/ZSM-5作为催化剂，在自制的微型固定床反应器中进行。在固定床反应器中加入4.0g Zn/Mn/ZSM-5催化剂，乙醇浓度为60wt％，反应温度为250℃，空速为2.31h-1，CO2和N2的流速分别为0.5L/min，反应时间4h，对生物乙醇进行脱水实验，当用CO2作为乙醇转化率为99.68％，乙烯选择性可以达到99.02％；当用N2作为乙醇转化率为99.87％，乙烯选择性可以达到99.45％。
权利要求
1.一种复合改性催化剂的制备，其特征在于，该复合改性催化剂是一种以HZSM-5分子筛为主要成分的固体酸催化剂，是以HZSM-5分子筛为原粉，通过浸渍方法分别引入Zn2+和Mn2+金属离子，然后在马弗炉中焙烧后，经压片、碾磨、筛分后得到具有较高的催化活性的复合改性Zn/Mn/ZSM-5催化剂。
2.根据权利要求1所述复合改性催化剂的制备，其特征在于，具体工艺步骤包括1)取商品HZSM-5型分子筛作原粉，其硅铝重量比为25-150；2)引入双金属离子Zn2+和Mn2+进行复合改性将HZSM-5原粉置于0.1-10wt％含Zn2+溶液中，30-100℃搅拌0.5-5h之后，于60-200℃干燥5-20h，得到Zn/ZSM-5；将0.5-15wt％的含Mn2+溶液加入Zn/ZSM-5中，5-50℃放置0.1-5h之后，在50-200℃干燥5-20h，得到Zn/Mn/ZSM-5催化剂；3)将得到的Zn/Mn/ZSM-5催化剂在马弗炉中100-800℃焙烧5-20h，得到粉状复合改性催化剂Zn/Mn/ZSM-5，然后通过压片机压片、碾磨、筛分后，取20-120目为成型的复合改性Zn/Mn/ZSM-5催化剂。
3.一种复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法，其特征在于，该方法是以生物乙醇为原料，以权利要求1制备的复合改性的Zn/Mn/ZSM-5为催化剂；在流量为1～100ml/h的生物乙醇中，加入催化剂1-15g；在常压下，通入惰性气体，气流速度为0.1-2.0L/min，反应空速0.8-7.0h-1，温度为100-400℃、反应0.5-10h；经过脱水后得到生物乙烯。
4.根据权利要求3所述复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法，其特征在于，所述生物乙醇主要以淀粉、玉米、糖蜜、薯干、木薯或秸杆这些可再生性资源生物质为原料通过酿造发酵制成。
5.根据权利要求3所述复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法，其特征在于，所述生物乙醇浓度为5-95wt％。
6.根据权利要求3所述复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法，其特征在于，所述惰性气体为CO2或N2。
全文摘要
本发明公开了属于催化剂制备技术及其生物能源领域的一种复合改性催化剂的制备及其用于制备生物乙烯的方法。包括复合改性催化剂的制备和复合改性催化剂用于制备生物乙烯的方法。其复合改性催化剂是以HZSM－5分子筛为原粉，通过浸渍方法分别引入Zn
文档编号C07C11/00GK1923367SQ20061011358
公开日2007年3月7日 申请日期2006年10月8日 优先权日2006年10月8日
发明者张建安, 吴玉龙, 潘锋, 程可可, 周玉杰, 刘宏娟, 杨明德, 刘德华 申请人:清华大学