二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亚胺衍生物及制法和应用的制作方法

专利名称：二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亚胺衍生物及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机半导体材料，具体地说涉及一种二苯并四硫富瓦 烯四羰基二酰亚胺衍生物。本发明还涉及上述有机半导体材料的制备方法。本发明还涉及上述有机半导体材料在有机场效应晶体管中的应用。
技术背景从1986年第一个有机场效应晶体管(OFET)被报道以来(Tsumum, A.; Koezuka, H.; Ando， T. ^ ; /.尸/z,丄eW， 1986， 49, 1210.) , OFET取得了长足 的发展。它具有很多独特的性能，因而越来越受到人们的重视。有机场效应晶体管的优点为制备工艺简单、成本低、重量轻和柔韧性好，可用于 智能卡、电子商标、电子纸、存储器、传感器和有源矩阵显示器等方面，是有机光电子器件和电路的关键元器件。在无机FET的尺寸已接近小型化 自然极限的情况下，有机OFET显示出了极大的发展和应用前景.近年来，四硫富瓦烯(TTF)衍生物在有机场效应晶体管中得到了广泛 应用(Mas-Torrent, M,; Rovim, C. / 2006， 7(5, 433.)。基于二噻吩并TTF的单晶场效应晶体管迁移率达到1.4 cm2/Vs (Mas-Torrent， M.; Durkut, M.; Hadley, P.; Ribas， X.; Rovira, G. / G/zem. Soc. 2004, 72(5,984.)，用3,4-二氯喹喔啉-吡嗪并TTF制备的薄膜FET器件显示出0.64 cm2/Vs的高迁移率(Naraso.; Nishida, J.; Kumaki， D.; Tokito， S.; Yamashita, Y. J!爿m. Ozem. Soc. 2006， "S， 9598.)。然而，多数基于TTF衍生物的OFET 器件显示出较差的性能，如较低的开关比(<103);零伏栅压下有较大的 电流，不能有效关断；输出曲线中缺少饱和电流等。在TTF骨架上引入芳 环，尤其是缺电子的芳环，可有效降低分子的给电子能力及分子聚集体的 电导，提高材料对氧的稳定性，从而得到高性能的薄膜器件(Naraso.; Nishida, J.; Ando, S,; Yamaguchi, J.; Itaka, K.; Koinuma， H.; Tada, H.; Tokito, S.; Yamashita, Y. /爿m. C/zem. 5bc. 2005, "7, 10142. Naraso.; Nishida， J.; Kumaki, D.; Tokito, S.; Yamashita, Y. /」w. Soc. 2006， 72S， 9598.)。到 目前为止，用作场效应晶体管的TTF衍生物大多缺乏普适的合成路线，化 合物的衍生能力较差，而且合成难度较大。因此，在基于TTF衍生物的场 效应晶体管研究领域，寻求合成方法简单、普适，易衍生且给电子能力适 中的TTF衍生物具有重要意义。二羰基酰亚胺基团(DCI)具有适中的拉 电子能力和极强的化学衍生性，因此将DCI基团引入TTF骨架中，有望 得到一类物种丰富、高性能的有机半导体材料。发明内容本发明的目的在于提供一种有机半导体材料-二苯并四硫富瓦烯四羰 基二酰亚胺衍生物(縮写为二苯并TTF四羰基酰二亚胺衍生物)。 本发明的又一目的在于提供制备上述有机半导体材料的方法。 为实现上述目的，本发明提供的二苯并TTF四羰基二酰亚胺衍生物，
式中R为垸基。本发明制备二苯并TTF四羰基二酰亚胺衍生物的方法，其步骤为A) 氮气保护下，4,5-二氯邻苯二甲酸酐与胺以摩尔比1:1.5-3在丙酸 中于140-16(TC回流2-4小时，冷却除去溶剂，得到的产物为4，5-二氯邻苯 二甲酰亚胺衍生物；B) 氮气保护下，步骤A制备的4,5-二氯邻苯二甲酰亚胺与节硫醇以 摩尔比1:2-3在过量K2C03存在下于二甲基乙酰胺中60-80。C加热反应 10-16小时，冷却过滤，得到的产物为4,5-二苄硫基取代的邻苯二甲酰亚 胺衍生物；C) 氮气保护下，步骤B制备的4，5-二苄硫基取代的邻苯二甲酰亚胺 在过量AlCl3存在下于干燥的甲苯中脱苄基，与羰基二咪唑于70-90。C下反 应2-5小时，4,5-二苄硫基取代的邻苯二甲酰亚胺与羰基二咪唑的摩尔比 为1:1-3，冷却除去溶剂，得到的产物为含有酰亚胺的苯并1,3-二硫代-2-酮化合物；D) 步骤C制备的含有酰亚胺的苯并1,3-二硫代-2-酮化合物在摩尔比 2-3/1的甲苯/亚磷酸三乙酯混合液中回流，进行自身耦合反应10-14小时， 冷却过滤，得到目标产物。所述的方法，其中步骤A所述的胺为脂肪胺。
所述的方法，其中步骤A的胺为正丁胺、正已胺、辛胺或正十二胺等。所述的方法，其中步骤A得到的产物在甲醇中重结晶。所述的方法，其中步骤B得到的产物在甲醇中回流20-40分钟，热过滤，热甲醇洗涤，真空干燥。所述的方法，其中步骤C得到的产物经硅胶层析柱提纯，淋洗液为体积比6:1的石油醚/乙酸乙酯混合液。所述的方法，其中步骤D中的冷却是将反应液倾入冰水中析出固体产口口n 0本发明提供的二苯并TTF四羰基二酰亚胺衍生物具有高迁移率和良 好共轭性，并用元素分析、质谱(EIMS)、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱 表征了各步前体原料的分子结构；用元素分析、质谱(EIMS和HRMS)、 红外光谱表征了二苯并TTF四羰基二酰亚胺衍生物的两个实例化合物1 和2的分子结构。用紫外吸收光谱研究了化合物1和2的光物理性质。用 循环伏安法研究了化合物1和2的电化学性质。用差热-差重分析 (DTA-TGA)研究了两化合物的热力学性质。并以其为有机半导体层做 成了晶体管，良好的器件性能表明二苯并TTF四羰基二酰亚胺衍生物是一 类优良的半导体材料。本发明的优点在于1. 合成路线简单、有效；原料为商业化的廉价产品，合成成本低；且 合成方法具有普适性，可以推广应用到其他类TTF衍生物的合成。2. 二苯并TTF的四羰基二酰亚胺衍生物是线性大7T共轭分子，具有刚 性的平面结构，有望制备高迁移率的OFET器件。
3. 具有较低的HOMO能级(大约-5.4eV)，对氧的稳定性高，有利于得 到空气中稳定的高开关比的OFET器件。4. 具有较高的热稳定性(分解温度大约为460。C)。5. 在OFET中有良好的应用前景，其迁移率和开关比都很高(n最高 为0.35 cm2/V.s，开关比大于107)。


图1为化合物1和2的薄膜紫外吸收光谱。 图2为化合物2的循环伏安曲线。 图3为化合物1和2的热重分析(TGA)曲线。 图4为有机场效应晶体管的结构示意图(二苯并TTF的四羰基二酰亚 胺衍生物，即DBTTFTCDI，为有机层)。图5为化合物2的场效应晶体管的输出曲线。 图6为化合物2的场效应晶体管的转移曲线。
具体实施方式
以下所示为实施例1和实施例2的合成路线<formula>formula see original document page 9</formula>实施例1、N,N'-二丁基-二苯并四硫富瓦烯-2，3，6,7-四羰基二酰亚胺(化 合物l)氮气保护下，在250ml三口瓶中加入6.0g (28mmol) 4,5-二氯邻苯二甲 酸酑，4.1g(56mmol)正丁胺，lOOmL丙酸，在14(TC回流反应3小时。反 应液冷至室温，减压旋去溶剂，在甲醇中重结晶，得白色晶状固体(化合物 3)6.5g，产率85.5%。质谱[MS (EI)] m/z: 271 (M+).元素分析分子式C12H C12N02;理论值C, 52.96 H; 4.07; N， 5.15; 实测值C, 52.97; H， 4.13; N， 5.13。核磁氢谱'H-NMR (300 MHz, CDC13) 5 (ppm): 0.92-0.97 (t， J = 7.30 Hz, 3H)， 1.31-1,39 (m， 2H), 1.65 (m， 2H)， 3.65-3.70 (t， J = 7.23 Hz, 2H), 7.91 (s, 2H).核磁碳谱13C-NMR (75 MHz， CDC13) S (ppm): 12.4, 18.9， 29.3， 37.1, 124.1， 130.2， 137.6， 165.2 (CO).氮气保护下，在100ml三口瓶中加入3.0g(llmmol)化合物3， 3.2g(25mmol)苄硫醇，4.5g K2C03， 50mL 二甲基乙酰胺，在65。C加热反 应12小时。反应液冷至室温，倾入300ml冰水中，过滤。所得固体在甲 醇中回流半小时，热滤，用热甲醇洗涤三次(20mlx3)。真空干燥，得淡 黄色絮状固体(化合物5)2.8g，产率57。Z。 质谱[MS (EI)] m/z: 447 (M+).元素分析分子式C26H25N02S2;理论值C， 69.77; H， 5.63; N, 3.13; 实测值69.36; H, 5.63; N, 3.23。核磁氢谱'H-NMR (300 MHz， CDC13) S (ppm): 0,91-0.96 (t， J = 7.30 Hz， 3H)， 1.36 (m, 2H), 1.63 (m， 2H), 3.61-3.66 (t， J = 7.22 Hz, 2H)， 4.24 (s， 4H), 7.30-7.37 (m, 10H), 7.62 (s， 2H).核磁碳谱13C-NMR (75 MHz， CDC13) 5 (ppm): 12.5, 18.9， 29.5, 36.8， 36.8， 120.0， 126.7, 127.7， 127.9， 128.0， 134.1， 142.8， 166.9 (CO).氮气保护下，在250ml的三口瓶中，将1.5g(3.4mmo1)化合物5和 3.7g(27.2mmol) AlCl3于80ml干燥甲苯中室温反应2小时。向反应液中加入 1.1g(6.8mmo1)羰基二咪唑，于8(TC加热反应3小时。减压旋去溶剂。粗产 物经硅胶层析柱提纯(淋洗液-石油醚/乙酸乙酯6:l v/v)，得到白色晶状固体 (化合物7)0.65g，产率65.3%。质谱[MS (EI)] m/z: 293 (M+).元素分析分子式C,3HuN。3S2;理论值C, 53.22; H, 3.78; N, 4.77; 实测值C, 53.28; H， 3.79; N， 4.76。核磁氢谱！H-NMR (300 MHz, CDC13) S (ppm): 0.93-0.98 (t, J = 7.26, 3H), 1.33-1.40(m， 2H), 1.67 (m, 2H)， 3.68-3.72 (t， J = 7.16， 2H), 7.96 (s， 2H). 核磁碳谱13C-NMR (75 MHz, CDC13) S (ppm): 12.5, 18.9, 29.4, 37.1, 116,6, 129.3, 137.3, 165.8 (CO， (CO)2N)， 186.1 (CO, SCOS).氮气保护下，在50ml三口瓶中加入0.325g(l.lmmol)化合物7， 20mL 甲苯，10ml亚磷酸三乙酯，回流反应12小时。反应液冷至室温，过滤， 热氯仿洗涤三次(30mlx3)，真空干燥，得红色固体(化合物1)0.23 g，产 率75.5%。真空升华得亮红色固体，用于结构表征。质谱[MS (EI)] m/z: 554 (M+).高分辨质谱实领!j: 554.0467.理论， C26H22N204S4: 554.0462.元素分析分子式C26H22N204S4;理论值C, 56.29; H， 4.00; N， 5.05;实测值C, 56.09; H， 4.05; N, 4.86。红外光谱FT-IR (KBr, cm") v3086, 2963， 2937, 2873, 1768， 1709 (vs), 1592, 1438， 1395 (s), 1371, 1312, 1204, 1058， 915, 877， 744， 596.实施例2、N,N'-二己基-二苯并四硫富瓦烯-2,3,6,7-四羰基二酰亚胺(化 合物2)化合物4同实施例1中化合物3的合成，胺采用正已胺(也可以采用 辛胺或正十二胺等)产率86.5%。 质谱[MS (EI)] m/z: 299(M+).元素分析分子式C14H15C12N02;理论值C, 56.02; H， 5.04; N, 4.67; 实测值C, 56.04; H, 5.08; N, 4.63。核磁氢谱'H-NMR (300 MHz, CDC13) 5 (ppm): 0.85-0.89 (t， J = 6.41 Hz, 3H), 1.30 (s， 6H), 1.65 (m, 2H)， 3.64—3.68 (t, J = 7.26 Hz, 2H)， 7.90 (s, 2H). 核磁碳谱3C-NMR (75 MHz, CDC13) 5 (ppm): 12.8， 21.3， 25,3, 27.3， 30.2， 37.4, 124.1, 130.2， 137.6, 165.2 (CO).化合物6同化合物5的合成产率61%。 质谱[MS (EI)] m/z: 475 (M+).元素分析分子式C28H29N02S2;理论值C， 70.70; H, 6.15; N, 2.94; 实测值C， 70.57; H， 5.97; N, 3,01 。核磁氢谱'H-NMR (300 MHz, CDC13) S (ppm): 0.86—0.90 (t, J = 5.80 Hz, 3H), 1.31 (s， 6H)， 1.61-1.66(m， 2H), 3.60—3.65(t, J = 7.20 Hz, 2H), 4.24(s, 4H)， 7.30-7.37(m,卿，7.62(s, 2H).核磁碳谱13C-NMR(75 MHz, CDC13) 5 (ppm): 12.9, 21.4, 25.4, 27.4， 30.2， 36.8, 37.0， 119.9， 126.7， 127.7, 127,9， 128,0, 134.1， 142.7， 166.9 (CO).化合物8同化合物7的合成产率55%。质谱[MS (EI)] m/z: 321 (M+).元素分析分子式C15H15N03S2;理论值C, 56.05; H, 4,70; N， 4.36; 实测值C, 55.87; H, 4.83; N, 4.15。核磁氢谱'H-NMR (300 MHz, CDC13) 5 (ppm): 0.86—0.90 (t， J = 5.4 Hz, 3H), 1.31 (s, 6H)， 1.69 (m， 2H)， 3.67-3.71 (t, J = 7.12 Hz, 2H)， 7.96 (s， 2H).核磁碳谱13C-NMR (75 MHz, CDC13) S (ppm): 12.9, 21.4, 25.4, 27.3， 30.2, 37.3, 116.6， 129.3, 137.3, 165.8 (CO, (CO)2N)， 186.1 (CO, SCOS).化合物2同化合物l的合成产率70.2%。质谱[MS (EI)] m/z: 610 (M+).高分辨质谱实测610.1083.理论, C26H22N204S4: 610.1088.
元素分析分子式C3oH3()N204S4;理论值C, 58.99; H, 4.95; N, 4.59; 实测值C, 58.60; H, 4.87; N, 4.36。红外光谱FT-IR (KBr， cm") v3085， 2957, 2929， 2856， 1769, 1709 (vs)， 1592， 1438， 1396 (s)， 1372， 1312, 1206， 1065, 913， 877， 742， 596.化合物1和2的紫外光谱和电化学性质图1给出了化合物1和2的薄膜紫外吸收光谱，它们的紫外最大吸收 峰位置为560nm左右，光学带隙为2.1eV。图2给出了化合物2的循环伏 胺曲线。电化学测试显示它们的起始氧化电位在1.2V左右，由此计算的 HOMO能级为-5.4eV。化合物1和2的热力学性质图3给出了化合物1禾卩2的TGA-DTA曲线，化合物1和2显示出良 好的热稳定性，分解温度在460。C左右。 化合物1和2的场效应晶体管性质。图4给出了有机场效应晶体管的结构示意图，如图所示，本发明用高 掺杂的硅片作为衬底，480nm厚的二氧化硅作为绝缘层，源漏极均用金作 为电极。50nm厚的有机层在真空度接近104pa下蒸镀到二氧化硅上。在 室温下用Hewlett-Packard (HP) 4140B半导体测试仪测量了它的电性质。图5和图6分别给出了化合物2的场效应晶体管的输出曲线和转移曲 线。本发明以合成的化合物为有机层做成了很多个有机场效应晶体管器 件，在这些器件中，其中最高的迁移率可达0.40cm2/V.s，开关比大于107。 所有的实验结果表明二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亚胺类化合物是优良
的有机场效应晶体管材料。良好的器件性能归功于本发明的设计思想，将二羰基酰亚胺(DCI)基团引入TTF骨架中，这样即适度降低了分子的给 电子能力又扩大了分子的共轭体系，得到了高性能的OFET材料。本发明 不限于所报道的这两个材料，以二苯并TTF为中心核的四羰基二酰亚胺化 合物种类繁多，且本发明给出的合成方法简单、有效。这必将对基于TTF 衍生物的场效应材料的筛选做出较大贡献。
权利要求
1、一种二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亚胺衍生物，其结构如下式所示式中R为烷基。
2、制备权利要求1所述二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亚胺衍生物的方法，其步骤为A) 氮气保护下，4,5-二氯邻苯二甲酸酐与胺以摩尔比1:1.5-3在丙酸 中于140-16(TC回流2-4小时，冷却除去溶剂，得到的产物为4,5-二氯邻苯 二甲酰亚胺衍生物；B) 氮气保护下，步骤A制备的4，5-二氯邻苯二甲酰亚胺与苄硫醇以 摩尔比1:2-3在过量K2C03存在下于二甲基乙酰胺中60-80'C加热反应 10-16小时，冷却过滤，得到的产物为4,5-二苄硫基取代的邻苯二甲酰亚 胺衍生物；C) 氮气保护下，步骤B制备的4,5-二苄硫基取代的邻苯二甲酰亚胺 在过量AlCl3存在下于干燥的甲苯中脱苄基，与羰基二咪唑于70-90'C下反 应2-5小时，4,5-二苄硫基取代的邻苯二甲酰亚胺与羰基二咪唑的摩尔比 为1:1-3，冷却除去溶剂，得到的产物为含有酰亚胺的苯并1，3-二硫代-2-酮化合物；D) 步骤C制备的含有酰亚胺的苯并1，3-二硫代-2-酮化合物在摩尔比 2-3/1的甲苯/亚磷酸三乙酯混合液中回流，进行自身耦合反应10-14小时，冷却过滤，得到目标产物。
3、 如权利要求2所述的方法，其中步骤A所述的胺为脂肪胺。
4、 如权利要求2或3所述的方法，其中步骤A的胺为正丁胺、正己 胺、辛胺或正十二胺。
5、 如权利要求2所述的方法，其中步骤A得到的产物在甲醇中重结晶。
6、 如权利要求2所述的方法，其中步骤B得到的产物在甲醇中回流 20-40分钟，热过滤，热甲醇洗涤，真空干燥。
7、 如权利要求2所述的方法，其中步骤C得到的产物经硅胶层析柱 提纯，淋洗液为体积比6:1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
8、 如权利要求2所述的方法，其中步骤D中的冷却是将反应液倾入 冰水中析出固体产品。
9、 权利要求1所述的二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亚胺衍生物作为 有机层在有机场效应晶体管中的应用。
全文摘要
一种二苯并四硫富瓦烯四羰基二酰亚胺衍生物，结构如右式，式中R为烷基。其制备方法为A)4，5-二氯邻苯二甲酸酐与胺以摩尔比1∶1.5-3在丙酸中于140-160℃回流2-4小时；B)步骤A制备的产物与苄硫醇以摩尔比1∶2-3在过量K₂CO₃存在下于二甲基乙酰胺中60-80℃加热反应10-16小时；C)步骤B制备的产物在过量AlCl₃存在下于干燥的甲苯中脱苄基，与羰基二咪唑于70-90℃下反应2-5小时，4，5-二苄硫基取代的邻苯二甲酰亚胺与羰基二咪唑的摩尔比为1∶1-3；D)步骤C制备的产物在摩尔比2-3/1的甲苯/亚磷酸三乙酯混合液中回流，进行自身耦合反应10-14小时，冷却过滤，得到目标产物。
文档编号C07D519/00GK101161656SQ20061011364
公开日2008年4月16日 申请日期2006年10月11日 优先权日2006年10月11日
发明者贵 于, 刘云圻, 朱道本, 鹰 王, 邱文丰, 高希珂 申请人:中国科学院化学研究所