专利名称：生产饱和羧酸的衍生物的改进方法
技术领域：
本发明涉及饱和羧酸及其衍生物的生产方法，该方法包括如下步(a) 在能够催化不饱和脂肪酸的衍生物的烯属双键的氧化反应的 催化剂存在下，使不饱和脂肪酸的衍生物与氧化化合物反应以获得作 为反应中间体产物的连位二醇；和(b) 在能够催化连位二醇的两个羟基到羧基的氧化反应的催化剂 存在下，使所述中间体化合物与氧或含氧化合物反应。
背景技术：
以上提及类型的方法定义为不饱和脂肪酸的氧化断裂。在第一个 反应的过程中形成是连位二醇的中间体，在连位二醇中两个羟基结合 到初始由烯属双键结合的碳原子上。脂肪酸及其衍生物例如脂肪酸酯的氧化断裂方法是文献中已知 的。例如，以上提及类型的方法描述于专利No. EP-0 666 838。在该 专利中，氧化断裂方法的特征在于步骤(a)和(b)两者都在不加入任何 有机溶剂的条件下进行且在步骤(b)的过程中，在作为催化剂的钴化合 物存在下使从步骤(a)的反应得到的反应混合物与氧或含氧化合物反 应之前，向该混合物中加入水以得到1: 1至5: 1的水/二醇比。这种方法不需要反应中间体产物(连位二醇)的任何纯化和不需要 加入溶剂以进行在水存在下实施的二醇氧化。但是，在第一个步骤结 束时形成的中间体的特性、特别地它的高粘度使得必须加入大量水以 能够进行该方法的第二个步骤。从工业生产的观点来看，这个事实是特别不利的，这是由于它需 要具有大容积的反应器。此外在该方法结束时，由于存在大量的残余 水，用于回收其中溶解的催化剂的处理以及用于与有机残余物存在相关的该催化剂随后处置的处理都是特别繁重的。最后，根据专利No. EP 0 666 838获得的混合物呈现浆状、油脂 性和漆黑色质地。 发明内容为了克服这些缺点以及接下来描述过程中阐明的其它缺陷的目 的，已经开发了本发明中描述的方法。釆用本发明的方法，事实上可以从不饱和脂肪酸的衍生物开始来 生产饱和羧酸及其衍生物而不需要在氧化断裂反应的步骤(b)中加入 大量水，否则需要加入其中溶解催化剂的溶液的适量水。本发明涉及生产饱和羧酸及其衍生物的方法，该方法包括如下步(a) 在能够催化不饱和脂肪酸的衍生物的烯属双键的氧化反应的 催化剂存在下，使不饱和脂肪酸的衍生物与氧化化合物反应以获得作 为反应中间体产物的连位二醇；和(b) 在能够催化所述连位二醇的羟基到羧基的氧化反应的催化剂 存在下，使所述中间体化合物与氧或含氧化合物反应，该方法的步骤(a)和(b)两者都在不加入有机溶剂的条件下进行且 在步骤(b)期间不向从步骤(a)得到的反应混合物中加入水，其中溶解 催化剂的溶液的水除外，以获得小于1:1、优选小于0.7:1和最优选 小于0. 5: 1的水/二醇比。
具体实施方式
不饱和脂肪酸的衍生物理解为不饱和脂肪酸中已经使羧基反应以 防止或在任何情况下最小化在工艺过程中这样改性的羧基的任何可能 反应。脂肪酸可以是单不饱和脂肪酸或多不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸 的例子是9-十四碳烯酸(肉豆蔻烯酸)、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、9_ 十八碳烯酸(油酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻油酸)、9-二十碳烯 酸(鳕油酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(鲨油酸)、 9， 12-十八碳二烯酸(亚油酸)和9， 12， 15-十八碳三烯酸(亚麻酸)。也可以使用不饱和脂肪酸、例如在植物油(如大豆油、橄榄油、蓖 麻油、向日葵油、花生油、菜籽油、玉米油、棕榈油等)中存在的不饱 和脂肪酸的衍生物的混合物。特别有利地使用单不饱和脂肪酸。特别优选是油酸和芥酸，特别 地它们的酯，最有利的是使用甲酯。可以通过与醇的反应(得到酯)、与胺的反应(得到酰胺)等而使不饱和脂肪酸的羧基改性。在酯化的情况下，酯基优选包含C1-C9烷基， 更优选曱基、乙基、丙基。特别优选是油酸甲酯，特别地通过甲醇与 在高油酸含量的向日葵油中包含的甘油三酯的酯交换获得的油酸甲 酯。用于进行本发明方法的步骤(a)的氧化物质优选是浓度为 30-70%、优选35-60°/。和甚至更优选40-49. 9°/。的过氧化氬水溶液。有利地，步骤(a)的催化剂属于鴒和钼，特别是它们的酸及其碱性 盐。该催化剂存在的量为0. 03-2wt%、更优选0.07-1. 8 w"和仍然更 优选O. 08-1. 5 wt%，相对于不饱和脂肪酸的衍生物计。为改进催化剂分散入反应混合物中，可以有利地加入分散剂如表 面活性剂(属于阴离子、阳离子、非离子和两性离子表面活性剂的类 别)。关于步骤(b)的催化剂，它有利地属于钴基化合物类别如乙酸钴、 氯化钴和石充酸钴或它们的混合物，其用量为0.1-3 mol°/。、优选O. 2-2 mol。/。和更优选0. 3-1. 5 mol%，相对于步骤(a)中生产的二醇计。作为步骤(b)的催化剂，可以优选以相对于二醇至多2 mol。/。的量 将鴒和钼的化合物、和它们的酸和碱性盐加入钴基化合物中。在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(a)开始时加入少量要在 步骤(a)结束时形成的中间体本身(所谓的"反应底物(reaction foot)")，使得要形成的中间体的初始存在有利于反应活化。可以将"反应底物"优选以^5%、更优选《3wt。/。的量加入。有利地，在其中得不到"反应底物"的情况下，有用的是向初始反 应混合物中加入一定量的H202和等待由于工艺过程放热的温度升高。当这种情况出现时，它意味着发生了不饱和脂肪酸与仏02的反应，和因此形成了使反应活化的二氢氧化物。在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(a)的过程中使氮气流动 以蒸馏出工艺过程中产生的一部分水。采用此方式防止&02的过度稀 释。在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(a)结束时除去反应混合 物中存在的水及其中溶解的催化剂，然后通过已知的技术回收催化剂。 在使用钨酸的情况下，例如可以使水浓缩(蒸馏出一部分水)和然后采 用盐酸进行酸化以沉淀出鵠酸。因此可以回收催化剂，该催化剂因此 可再用于随后的反应。在步骤(a)结束时消除水也呈现进一步的优点。步骤(a)的催化刑 事实上可以在工艺步骤(b)中与该第二工艺步骤中必须加入的催化剂 一起存在。由于在步骤(a)结束时消除了水和其中溶解的催化剂，事实 上可以采用为优化步骤(b)的实施而必须的化学计量比例加入两种催 化剂。本方法的反应温度为50-90X:。进行本方法步骤(a)的反应所必须 的时间为2-10小时，而进行步骤(b)所必须的时间为3-12小时。atm、优选《15 atm和更优选《10 atm)下进行，故从工业生产的观点来看是特别有利的。不同于专利No. EP 0 666 838中描述的方法的最终结果(其是浆 状和油脂性混合物)，本发明所述方法的最终结果是包含二羧酸的衍生 物、单羧酸、以及在步骤(a)结束时形成的连位二醇的一系列酯的透明 油。在其中开始脂肪酸的衍生物是纯油酸甲酯的情况下，该油因此包 含壬二酸单甲酯(通过氧化断裂形成的二元酸的单甲酯)、壬酸、以及 二羟基硬脂酸与壬二酸单甲酯和/或壬酸的甲酯的一系列酯。可以通过使用利用获得的产物和各种衍生物在水中的不同溶解度分在开始上述纯化过程之前，可能有用的是将混合物整体酯化或将 其中包含的酸酯化。该油可以在任何情况下原样使用或构成原材料以形成润滑油或生 物柴油或预聚物反应的中间体。实施例实施例1步骤(a)(与&02的反应) 向反应器中引入如下物质-1000 g粗油酸甲酯(来自特别高油酸含量的向日葵油的甲酯 92%油酸曱酯；1%亚油酸甲酯；4%棕榈酸甲酯；3%硬脂酸甲酯)，-50 g粗二羟基硬脂酸曱酯(在步骤(a)结束时由先前反应获得的 中间体，所谓的"反应底物")。将温度增加到65匸和将250 cc的49. 9%11202溶液在3 h内加入。 在反应过程中使氮气流动以蒸馏出工艺中产生的一部分水。使大约70 cc水在3 h的过程中蒸馏出。 一旦^02的加料完成，加入溶于100cc 水的大约7g碳酸氢钠以将钨酸转化为更易溶于水的钨酸盐，和将水 相趁热(为大约60。C)与有机相分离。因此分离出大约150g包含催化 剂的水溶液，和获得大约1150-1200 g油相。留出50g该油相作为随后反应的"反应底物"。油相包含75-80°/。二羟基硬脂酸曱酯、少量的H202 (l-2%)、棕榈酸 酯和硬脂酸酯(它们不参与反应)、9， 10-环氧硬脂酸曱酯(它是反应中 间体)、壬酸和壬二酸单甲酯(它们已经开始在此反应步骤中形成)、和 衍生自副反应的缩醛。步骤(b)(与02的反应)向油相中加入按照如下方式制备的催化剂水溶液(针对1150 g油相)-将15, 1 g的Na2W(h溶于200 cc水。-将6. 9 g的CoAc2(0. 03 mol)溶于100 cc水。混合两个溶液及结果是沉淀出氩氧化钴。然后通过加入化学计量量的11202使Co(II)氧化成Co (III)。然后通过加入HC1使产物酸化以 获得pH = 3，从而以此方式增溶黑-绿色的沉淀物。采用400 cc蒸馏 水使产物最终达到容积。然后将温度升高到约75-80 C，和然后将02在30 lt/h的流量下 鼓泡通过。反应持续大约5-6 h。通过催化溶液的颜色从绿色转变成 黄色而检测到氧化的开始。在反应结束时将包含催化剂的水相趁热分离，以在随后的步骤中 循环使用。油相(略微大于1150g)包含壬酸、壬二酸单甲酯、少量未反应的 壬二酸和二羟基甲基硬脂酸、从开始时就在酯中存在的棕榈酸甲酯和 硬脂酸甲酯、二羟基硬脂酸甲酯与壬酸的单酯及二酯和壬二酸单曱酯 的混合物。将油相采用碳酸钠或氨处理以将单甲基壬二酸和壬酸转变为对应 的水溶性钠盐或铵盐。通过加入水将这两种盐与残余物分离。从1150 g反应产物获得大约300 g残余物和大约850 g酸混合物。 通过酸混合物的随后蒸馏，获得大约350 g壬酸和450 g壬二酸单甲酯。以上结果对应于两种产物的大约70%产率。实施例2步骤(a)向反应器中引入如下物质-1000 g粗油酸甲酯(来自高油酸含量的向日葵油的甲酯84°/。油 酸甲酯；9%亚油酸甲酯；4%棕榈酸甲酯；3。/。硬脂酸甲酯)， -10g鵠酸，-50 g粗二羟基硬脂酸甲酯(在步骤(a)结束时由先前反应获得的 中间体，所谓的"反应底物")。将温度增加到60-62。C和将250 cc的49. 9%&02溶液在3 h内加 入。如在实施例1中所述进行反应。在采用碳酸氢钠溶液使鴒酸成盐之后，分离出包含鵠酸盐的水相，同时包含70_75%二羟基硬脂酸甲酯的有机相(大约1150 g油相)准备 用于随后的氧化步骤。 步骤(b)向有机相中加入作为催化剂的Co(II)盐的水溶液(在400 cc蒸馏 水中的5 g CoCl2 . 6H20 (0. 02 mol))。将温度保持在约75-80 10和然后将02在30 lt/h的流量下鼓泡通 过6 h。在反应结束时将包含催化剂的水相趁热分离，以在随后的步骤中 循环使用。获得基本由壬酸和壬二酸单甲酯组成的大约1150g油相及数量对 应于两种产物的大约65-70%产率。
权利要求
1.生产饱和羧酸及其衍生物的方法，包括如下步骤(a)在能够催化不饱和脂肪酸的衍生物的烯属双键的氧化反应的催化剂存在下，使不饱和脂肪酸的衍生物与氧化化合物反应以获得作为反应中间体产物的连位二醇；和(b)在能够催化所述连位二醇的羟基到羧基的氧化反应的催化剂存在下，使所述中间体化合物与氧或含氧化合物反应，该方法的特征在于步骤(a)和(b)两者都在不加入有机溶剂的条件下进行且步骤(b)的反应中水/二醇比小于1∶1。
2. 权利要求l的方法，其中在步骤(a)结束时除去在反应混合物 中存在的水和其中溶解的催化剂。
3. 权利要求2的方法，其中将催化剂的水溶液在步骤(b)开始时 加入，唯一加入的水是其中溶解催化剂的溶液中的水。
4. 前述权利要求任一项的方法，其中在步骤(a)开始时以小于 5wt。/。的量加入要在步骤(a)结束时形成的中间体。
5. 权利要求4的方法，其中所述中间体的加入量小于3wt%。
6. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)的催化剂属于鴒和钼 的化合物，特别是它们的酸及其碱性盐。
7. 权利要求6的方法，其中所述催化剂存在的量为0.03-2 wt%, 相对于所述不饱和脂肪酸的衍生物计。
8. 权利要求7的方法，其中所述催化剂存在的量为0.07-1.8 wt%，相对于所述不饱和脂肪酸的衍生物计。
9. 权利要求7的方法，其中所述催化剂存在的量为0.08-1.5 wt%，相对于所述不饱和脂肪酸的衍生物计。
10. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤(b)的催化剂选自钴化 合物。
11. 权利要求10的方法，其中所述钴化合物选自乙酸钴、氯化钴 和石充酸钴。
12. 权利要求11的方法，其中所述钴化合物存在的量为0.1-3 mol%，相对于所述二醇计。
13. 权利要求11的方法，其中所述钴化合物存在的量为0.2-2 mol%,相对于所述二醇计。
14. 权利要求11的方法，其中所述钴化合物存在的量为0. 3-1. 5 mol%，相对于所述二醇计。
15. 权利要求10-14任一项的方法，其中将选自钨和钼、和它们 的酸及碱性盐的催化剂加入所述钴化合物催化剂中。
16. 权利要求15的方法，其中所述钨和钼的化合物的加入量为至 多2 mol%,相对于所述二醇计。
17. 前述权利要求任一项的方法，其中所述氧化化合物是过氧化氢。
18. 权利要求17的方法，其中所述过氧化氢在水溶液中存在的浓 度为30-70%。
19. 权利要求17的方法，其中所述过氧化氢在水溶液中存在的浓 度为35-60°/。。
20. 权利要求17的方法，其中所述过氧化氢在水溶液中存在的浓 度为40-49. 9%。
21. 权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)两者都在dO atm的 压力下进行。
22. 权利要求21的方法，其中所述压力为^15 atm。
23. 权利要求22的方法，其中所述压力为《10 atm。
24. 前述权利要求任一项的方法，其中步骤(a)和(b)两者都在大 气压下进行。
25. 权利要求l的方法，其中所述不饱和脂肪酸的衍生物是单不 饱和脂肪酸的衍生物。
26. 权利要求25的方法，其中所述单不饱和脂肪酸的衍生物通过 包含植物油中存在的不饱和脂肪酸的混合物的酯化而获得，该植物油 选自大豆油、橄榄油、蓖麻油、向日葵油、花生油、菜籽油、玉米油和棕榈油。
27. 权利要求25的方法，其中所述单不饱和脂肪酸选自9-十四 碳烯酸(肉豆蔻烯酸)、9-十六碳烯酸(棕榈油酸)、9-十八碳烯酸(油 酸)、12-羟基-9-十八碳烯酸(荒麻油酸)、二十碳烯酸(鳕油酸)、13-二十二碳烯酸(芥酸)、15-二十四碳烯酸(鲨油酸)。
28. 权利要求25的方法，其中通过与醇反应形成酯而改性所述不 饱和脂肪酸的衍生物的羧基。
29. 前述权利要求任一项的方法，其中所述酯基包含CI-C9烷基。
30. 权利要求29的方法，其中所述酯基选自甲基、乙基、丙基。
31. 权利要求28的方法，其中所述改性的不饱和脂肪酸是通过甲 醇与在高油酸含量的向日葵油中包含的甘油三酯的酯交换反应获得的 油酸甲酯。
32. 透明油，包含根据权利要求1-31任一项的方法获得的二羧酸 的衍生物、单羧酸、和在步骤(a)结束时形成的连位二醇的一种或多种 酯。
33. 权利要求32的透明油，包含壬二酸单甲酯、壬酸、和二羟基 硬脂酸与壬二酸单甲酯和/或壬酸的甲酯的一种或多种酯。
全文摘要
生产羧酸及其衍生物的方法，包括如下步骤(c)在能够催化不饱和脂肪酸的衍生物的烯属双键的氧化反应的催化剂存在下，使不饱和脂肪酸的衍生物与氧化化合物反应以获得作为反应中间体产物的连位二醇；和(d)在能够催化连位二醇的羟基到羧基的氧化反应的催化剂存在下，使所述中间体化合物与氧或含氧化合物反应，该方法的特征在于步骤(a)和(b)两者都在不加入有机溶剂的条件下进行且步骤(b)的反应中水/二醇比小于1∶1。
文档编号C07C55/02GK101273005SQ200680035020
公开日2008年9月24日 申请日期2006年9月21日 优先权日2005年9月23日
发明者C·巴斯蒂奥利, G·博尔索蒂, T·米利齐亚 申请人:诺瓦蒙特股份公司