专利名称：：单体乳液的稳定化以防过早聚合的制作方法
技术领域：
：本发明涉及单体乳液的稳定制剂、其制备方法及其用途。技术背景在单体储存过程中，绝大多数会发生不希望的聚合问题。用清除自由基的有机或无机物质进行稳定化是已知的。例如，Tiidos等人[Tttdos，E.，F6ldes-Berezsnich，T.，Prog.Polym.Sci.，第14巻，1989，717]描述了能够与自由基反应形成稳定化合物并由此有效抑制不希望的聚合的许多抑制剂。实例尤其包括醌、芳族硝基化合物、亚硝基化合物、酚和芳族胺。专利US3，082，262描述了NaN。2作为3-氯-l，3-丁二烯的乳液聚合中的稳定剂。在此也指出6至13.5的pH值的有利作用，但总是与提到的稳定剂结合。没有进行乳液级实验(Emulsionsstandversuche)，仅就聚合进程方面观察稳定化作用。所述的所有自由基稳定剂的缺点在于，当它们用在热塑性模塑组合物中时，它们在加工条件下由于分解而使模塑组合物着色，这通常造成不希望的黄度出现。同样地，缺点是在乳液加入聚合容器的过程中和之后对所需聚合的抑制。相应地，在此必须使用更多引发剂以"超越"稳定剂。所需的更多量的引发剂导致更多分解产物，其中一些或全部留在产物中，并像抑制剂一样尤其不利地影响外观。
发明内容本发明的目的是使单体乳液稳定化以有效防止过早的不受控的聚合。由于从分散体中作为转化产物获得的模塑组合物应该尽可能无色且透明，应该使用较少自由基稳定剂，因为这在加工过程中导致产品黄化。通过pH值调节至9-14的稳定化单体乳液实现了该目的。通过少量碱将单体乳液调节至9-14的pH值。已经令人惊讶地发现，这抑制了聚合并能够确保用浓乳液进行可靠的操作(Umgang)。已经发现，pH值调节的效力甚至超过用于类似目的的酚类稳定剂Irganox1076(Ciba)的效力。还提供了制备稳定化单体乳液的方法。通过两个乳液进料的乳液聚合制备抗沖改性剂分散体。在随后的步骤中，分离固体并将其作为模塑组合物加工。为了提高固体的收率，应该提高分散体的固体含量。为此，要求提高进料乳液中的单体含量。除了单体和乳化剂外，两个进料中都还包含有机过氧化物作为引发剂，其在氧化还原反应中与已经位于聚合容器中的还原剂反应，并在此产生自由基。这种分解反应例如用初始进料中同样以少量存在的铁(n)离子催化。由于要在第二聚合阶段中调节分子量，进料乳液中还存在硫醇作为调节剂。像所有硫醇那样，该调节剂可以充当还原剂并在提供进料乳液的过程中就已经导致不希望的引发剂分解并由此引发过早聚合。为了获得具有所需性质的产品，绝对必须使调节剂和引发剂均存在于进料乳液中，第二平行进料不是一种可选替代方案。为了确保使用第二进料乳液的可靠操作，已经确立了乳液级实验，其中模拟生产过程中的关键操作故障。模拟输送泵的故障和乳液罐中搅拌的故障。即使在这些条件下，也必须没有任何不受控的单体乳液聚合。在实验室试验中，将乳液在搅拌下在10ppmFe(II)离子存在下加热处理至45t!，然后在无搅拌下在45X:下保持8小时。但是也可以使用Cr、Mn和类似材料，它们是常见杂质。铁离子意在模拟铁从罐壁和从管道壁中的浸出，并通过它们的催化作用使该试验更剧烈。测量在满8小时后的热量释放(作为内部和外部温度的温度差AT测量)和聚合物含量。形成的热量越少且检测到的聚合物含量越低，乳液就越稳定。将pH值调节至9-14，优选至9-11，最优选至IO。为了调节pH值，可以使用任何碱。优选使用氨、水溶性胺、碱金属碳酸盐和碳酸氢盐，以及碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠。为了调节pH值，根据所用碱而定，用量为0.0001-10重量％。对于NaOH，优选加入0.001-5重量％，特别优选加入0.005重量°/。碱。用乳化剂和/或保护胶体使该混合批料稳定化。优选用乳化剂稳定化以获得低分散体粘度。乳化剂的总量优选为单体总重量的0.1至5重量％，特别是0.5至3重量°/。。特别合适的乳化剂是阴离子或非离子乳化剂或其混合物，特别是*烷基硫酸盐，优选在烷基中具有8至18个碳原子的那些，在烷基中具有8至18个碳原子，并具有1至50个环氧乙烷单元的烷基醚硫酸盐和烷基芳基醚硫酸盐；*磺酸盐，优选在烷基中具有8至18个碳原子的烷基磺酸盐，在烷基中具有8至18个碳原子的烷基芳基磺酸盐，在烷基中具有4至15个碳原子的磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚的酯和单酯；任选地，这些醇或烷基酚也可以用1至40个环氧乙烷单元乙氧基化；*磷酸偏酯及其碱金属盐和铵盐，优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳原子，并具有1至5个环氧乙烷单元的烷基磷酸酯和烷基芳基*烷基聚二醇醚，优选在烷基中具有8至20个碳原子，并具有8至40个环氧乙烷单元；*烷基芳基聚二醇醚，优选在烷基或烷基芳基中具有8至20个碳原子，并具有8至40个环氧乙烷单元；*环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，优选嵌段共聚物，有利地具有8至40个环氧乙烷或环氧丙烷单元。任选地，乳化剂也可以与保护胶体混合使用。合适的保护胶体尤其包括经部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧甲基-、曱基-、羟乙基-、羟丙基-纤维素、淀粉、蛋白质、聚(曱基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-马来酸和乙烯基醚-马来酸共聚物。如果使用保护胶体，其优选以基于单体总量计的0.01至1.0重量％的量使用。保护胶体可以在聚合开始之前^7始加入或i十量加入。可以通过使单体或单体混合物在分子量调节剂存在下聚合来调节链长，如尤其是已知用于此用途的硫醇，例如正丁基疏醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇或2-乙基己基巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯；其中分子量调节剂通常以基于单体混合物计的0.05至5重量％的量，优选以基于单体混合物计的0.1至2重量％的量，更优选0.2至1重量％的量使用(参见，例如，H.Rauch-Puntigam，Th.V6lker，"Acry卜undMethacrylverbindimgen"(丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物)，Springer,Heidelberg,1967;Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie(有机化学方法)，第XIV/1巻，第66页，GeorgThieme，Heidelberg,1961或Kirk-Othmer，EncyclopediaofChemicalTechnology(化学工艺大全)，第1巻，第296页及后几页，J.Wiley,NewYork,1978)。所用分子量调节剂优选为正十二烷J^危醇。用常用于乳液聚合的引发剂进行引发。合适的有机引发剂是，例如，偶氮化合物或氢过氧化物，如氢过氧化叔丁基或氢过氧化枯烯。合适的无机引发剂是过氧化氢，以及过二硫酸的碱金属盐和铵盐，尤其是过二硫酸钠和过二疏酸钾。所提到的引发剂可以单独或混合使用。它们优选以基于相应阶段的单体总重量计的0.05至3.0重量％的量使用。表述"(甲基)丙蜂酸酯"是指(甲基)丙烯酸的酯，并在本文中既指甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯等，又指丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等，以及两者的混合物。所用单体可以是例如具有1至40个碳原子的直链、支链或脂环族醇的(曱基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(曱基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，它们各自可以具有未取代或单至四取代的芳基；其它芳族取代的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸萘酯；具有5-80个碳原子的醚、聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物的单(曱基)丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸四氩糠酯、甲基丙烯酸甲氧基(曱)乙氧基乙酯、曱基丙烯酸l-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸环己基氧基曱酯、甲基丙烯酸千氧基甲酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、曱基丙烯酸烯丙基氧基甲酯、甲基丙烯酸l-乙氧基丁酯、甲基丙烯酸l-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基曱酯、聚(乙二醇)甲基醚(曱基)丙烯酸酯和聚(丙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯。该稳定化单体乳液表现出良好的储存稳定性。这些乳液优选聚合成聚合物分散体。这些聚合物分散体优选用在模塑组合物，尤其是抗沖模塑组合物中。具体实施方式给出下列实施例以便更好例示本发明，但不合适将本发明限制于在此7^开的特征。实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>C15链烷烃磺酸钠，得自Condea公司氢过氧化叔丁基的70%含醇-含水溶液，得自AkzoNobel公司甲基丙烯酸甲酯丙烯酸正丁酯Irganox1076(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八烷基酉旨，得自Ciba公司)在室温下，将指定的反应物混合并在高剪切下乳化(Ultraturrax，IKAT25转子-定子剪切工具，5分钟，9000rpm):所用稳定剂是Irganox1076(3-(3，5-二省丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八烷基酯，得自Ciba公司)，一种常见的酚类自由基清除剂。所有单体均以相同方式用少量氢醌单甲醚稳定化。将该乳液加入带有内部温度传感器、搅拌器和回流冷凝器的玻璃制圆底平磨口容器中，该容器置于调温至45X:的水浴中。一旦内部温度已经平衡后，将搅拌器切断，并使该容器在45*€的外部温度下保持8小时。随后，通过重新搅拌，将该乳液均化并用0.05克氢醌单甲醚稳定化，并用干燥天平测定作为非挥发性固体的聚合物含量。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(1)n.b.-不可测；在测量精度范围内，没有检测到温度变化。(2)当乳液变稠时，试验未通过，且没有再测量聚合物含量。在采用pH调节变体进行储存后，浓缩的63%乳液的聚合物含量最低,即防止不希望的聚合的稳定化是最有效的。权利要求1.稳定化的单体乳液，其特征在于将单体乳液调节至9-14的pH值。2.根据权利要求1的稳定化的单体乳液，其特征在于单体乳液包含械。3.根据权利要求2的稳定化的单体乳液，其特征在于单体乳液包含NaOH、K0H、Na线或K2C03。4.根据权利要求1的稳定化的单体乳液，其特征在于单体乳液含有0.0001-10重量％碱。5.制备稳定化的单体乳液的方法，其特征在于用乳化剂、碱和其它助剂和添加剂将(甲基)丙烯酸酯单体乳化。6.根据权利要求5的制备稳定化的单体乳液的方法，其特征在于加入引发剂。7.根据权利要求1的稳定化的单体乳液用于聚合成聚合物分散体的用途。8.根据权利要求7的聚合物M体用于加工成模塑组合物的用途。全文摘要本发明涉及单体乳液的稳定制剂、其制备方法及其用途。文档编号C07C51/50GK101287697SQ200680038080公开日2008年10月15日申请日期2006年10月2日优先权日2005年12月6日发明者R·穆勒,T·高达克申请人:赢创罗姆有限责任公司