专利名称：：过氧化氢异丙苯加氢制苄醇的方法
技术领域：
：本发明涉及一种由过氧化物制醇的方法，具体地说是过氧化氢异丙苯加氢制节醇的方法。
背景技术：
：过氧化二异丙苯(简称DCP)是一种常用的对称二叔烷基过氧化物，它主要用作聚乙烯、氯化聚乙烯、聚苯乙烯的交联剂，其次用作聚合反应引发剂和乙烯-乙酸乙烯共聚物的发泡剂。从理论上讲，DCP的合成方法有多种，比如，US3829503，DE2016108等，这些方法均有如下缺点一是多步反应且每一歩均为间歇生产；二是这些DCP的合成方法都用过氧化氢异丙苯(简称CHP)作为反应中间产物，CHP属于芳烷基氢过氧化物，对酸、碱、热、还原剂、重金属离子等很不稳定，其在反应、提浓、输送等过程中均存在一定危险性，无论对生产设备、生产工艺安全性，还是对操作人员的操作技能都有很苛刻的要求；三是这些方法工业化实用性较差。上世纪五十年代美国Hercules公司提出了一种DCP的经典合成方法(NollrrDC,MazurowskiSJ，ARelativeHazardClassificationofOrganicPeroxide,lndEngChem，1964,56(12):17)，该方法具有工业应用价值并广泛地应用的工业基础生产中，到目前为止DCP生产厂仍然采用该方法。该方法是以异丙苯为原料，通过如下三步反应来完成的。第一步，异丙苯在空气中进行自氧化反应，生成过氧化氢异丙苯，反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>第二步，CHP经还原剂(Na2S或N&S03等)还原生成a，a-二甲基节醇(简称CA)，反应式如下CH3CH3CHPCA第三步，一分子CA与一分子CHP在酸性催化剂存在下，进行縮合、脱水反应，生成一分子DCP，反应式如下，，酸性傕化剂，^3CH3CH3-H2OCH3CH3CHPCADCP该方法突出的缺点是在第二步(CHP还原反应)反应中，采用Na2S或Na2S03作还原剂，在其过程生产中产生大量难以处理的废水。在环保要求日益严格，大力倡导绿色化学技术的形势下，DCP企业生产面临着很大压力，装置的扩产更是受到限制，为此企业迫切想找到一个无污染、环境友好的CHP还原技术。
发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种CHP的生产方法，本发明工艺流程简单、不产生三废，无特殊环保问题，可以实现以过氧化氢异丙苯原料生产节醇的要求。本发明过氧化氢异丙苯加氢制苄醇的方法包括以下内容过氧化氢异丙苯与氢气通过含有加氢催化剂的反应器，反应器采用高效传质、传热反应器，反应条件如下反应温度20~75°C，较好是3050。C;反应压力0.101.0MPa，较好是0.10.2MPa;液时空速(指CHP进料量与催化剂体积之比，如果采用间歇操作则与反应时间相对应)0.34.0h人较好是2.03.0h";氢/油体积比(标准状态下)500~3000，较好是10002000。本发明方法中，所述的高效传质、传热反应器可以是沸腾床反应器，反应原料从反应器底部进入反应器，反应后的物料从反应器上部排出。为了增加反应器中物料的流动速度，可以采用部分液体物料循环的操作方式，即反应器上部排出的液相物料循环，从反应器底部再进入反应器。沸腾床反应器循环比(循环液体与新进液体混合原料体积之比)1.08.0，较好是2.03.0。为了控制反应温度，可以将反应原料与适宜的不反应稀释溶剂混合，如异丙苯或苯等，释释溶剂的用量可以根据反应设备情况具体确定。一般来说原料中CHP质量百分含量为20%50%，优选为25%35%。如果使用稀释溶剂，则所述的氢油比这氢气体积与原料和稀释溶剂体积和之比。本发明所述的加氢催化剂可以是常规的加氢催化剂，一般具有加氢功能的催化剂即可，优选为Pd/树脂催化剂或Pd/氧化铝催化剂，其中Pd占催化剂重量的0.1%~5%。从反应器顶部排出的气相主要为过量的氢气，一般可以循环使用。在循环使用时，一般需要进行脱氧处理。可以设置一个脱氧反应器，催化剂为上述Pd/树脂催化剂或Pd/氧化铝催化剂，或是具有相同加氢脱氧功能的其它催化剂。本发明通过采用沸腾床等强传质、传热反应器对CHP临氢催化还原，解决了反应过程中的反应传质、传热问题；通过采用在氢气循环线上加装脱氧反应器的方法，解决了反应过程中的安定性问题。本发明工艺可以连续化生产，并且在生产过程中无三废的排放，避免了对环境的污染。图1是本发明过氧化氢异丙苯加氢制苄醇的工艺流程示意图。其中1为沸腾床反应器，4为沸腾床反应器循环物料管线，2为沸腾床反应器液体出料，3为反应系统排出液体物料，6为沸腾床反应器液体原料进料，7为沸腾床反应器气体出料，8为气-液分离器，10为气-液分离器的液体出料，9为气-液分离器气体出料，13为新氢进料，15出料冷却器，16原料加热器，17气体冷却器，18气体分布，ll氢气加热器。具体实施例方式通过对过氧化氢异丙苯制苄醇反应过程的系统研究可知，CHP是一个化学性质活泼的过氧化物，CHP的还原反应较容易进行。临氢催化还原技术在炼油、化工行业是一个无污染、成熟的常用技术。采用临氢催化将CHP还原成节醇的方法，从理论和实践上来讲，不但技术上可行，而且无污染。目前，DCP生产厂主要采用美国Hercules公司的生产技术，其中在第二歩反应中(CHP还原反应步骤)，以Na2S或Na2S03为还原剂，将其配成水溶液，分步加入到反应釜中，在6265i:条件下，进行液一液两相还原反应，反应原料中CHP含量为3035%，反应过程进行搅拌。反应式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>因为CHP热稳定性较差，所以在上述还原反应进行时还有可能会存在一些副反应，比如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>CH3CH3<^>~(!:—00H-<^>~0H++233.9kj/inol(5)CH3CH3CHP根据对上述反应过程、原料物性数据分析，以及从CHP的传统还原及临氢催化还原方法中所表现出的特点，可以归纳出采用临氢催化还原工艺所应具备的6个条件(1)反应温度控制严格；(2)操作温度范围窄；(3)反应热需要及时移出；(4)反应传质、传热效果好，局部无热点，温度均匀；(5)反应速度需要控制，反应热尽量缓慢放出；(6)采用临氢催化还原工艺，要解决由于引入氢气而带来的危险性。过氧化物的稳定性差，易分解，其分解的副产物中也可能会有少量的氧气(02)。在进行还原反应时氢气是循环使用，对于副反应可能产生少量的氧气需要及时脱除，否则这部分氧气在反应系统中会不断的积累，有可能在局部造成02和H2的混合物达到爆炸极限，所以说，在采用临氢催化还原工艺，其生产安全性问题是必须解决的首要问题。沸腾床反应技术是二十世纪石油化工领域发展中的一项重要成就。由于沸腾床具有传质、传热效率高，反应床层温度均匀，流体与催化剂之间接触面大等特点，因此它为热效应较大的(放热或吸热量大的反应)一些反应技术顺利实现工业化提供了一条有效的途径。根据CHP临氢催化剂还原反应所表现出的特点，采用沸腾床反应工艺就可以满足临氢催化还原工艺所应具备的前4个条件；减少单位时间内的原料加入量，即采用将原料稀释的方法，就可以满足临氢催化还原工艺所应具备的第5个条件；另外，采用在氢气循环线上加装脱氧反应器的方法来脱除反应系统中可能存在的少量氧气，可以满足解决临氢催化还原工艺所应具备的第6个条件。脱氧反应器所用催化剂为加氢脱氧催化剂，加入量可以在常规工艺条件中选择确定。一种具体加氢脱氧的反应条件如下反应温度10~100°C，较好是2050。C;反应压力0.101.0MPa，较好是0.10.3MPa;空速502000h"，较好是500-1000h"。本发明方法具体工艺流程以图1为例描述如下由管线6来的反应原料(反应原料中CHP质量含量为30%35%，其它为稀释溶剂)与沸腾床反应器内循环管线4来的循环物料混合后经由管线5进入到原料加热器16中，在此加热后进入流化反床应器1中。由管线13送来的新氢与管线12送来循环氢混合后经管线14进入氢气加热器11中，在此加热后进入到气体分布18中，经气体分布器分配后进入到流化反应器l的流化反应区。在流化反应器1中装有加氢催化剂，在适宜的反应条件下进行加氢反应。反应后的液体从管线2出来，一部分液体经管线4循环回到流化反床应器1中，另一部分液体送到出料冷却器15中，液体物料在此进行冷却降温后经由管线3出反应装置，去产品分离装置。反应后的气体(主要为氢气)经管线7进入到气体冷却器17中，在此对其进行冷却后进入到气-液分离器8中，在此进行气-液分离，分离出的液体经管线10送回到流化反床应器1中；分离出的气体经管线9送到脱氧反应器11中，在脱氧反应器11中装有脱氧催化剂，循环氢气在此进行氢气脱氧处理。经脱氧后氢气经管线12循环回到流化反床应器1中。本发明方法中，在CHP临氢催化还原反应中的流化反床应器可以连续操作，也可以采用间歇式操作。采用间歇操作时与连续操作相近反应温度2075°C，较好是305(TC;反应压力0.10l細Pa，较好是0.10.2MPa;反应时间0.1~2.0小时，较好是0.20.5小时。下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。实施例结合本发明工艺的流程图1将其生产过程描述如下由管线6来的反应原料与沸腾床反应器内循环管线4来的循环物料混合后经由管线5进入到原料加热器16中，在此加热到305(TC之后进入沸腾床应器1中。由管线13送来的新氢与管线12送来循环氢混合之后经管线14进入氢气加热器19中，在此加热到305(TC后进入到气体分布18中，经气体分布器分配后进入到流化反应器1的反应区。在反应器1中装有加氢催化剂，在适宜的反应条件下进行加氢反应。反应后的液体从管线2出来，一部分液体经管线4循环回到反应器l中，另一部分液体送到出料冷却器15中，液体物料在此进行冷却降温到254(TC后经由管线3出反应装置，去产品分离装置。反应后的气体(主要为氢气)经管线7进入到气体冷却器17中，在此对其进行冷却到254(TC后进入到气-液分离器8中，在此进行气-液分离，分离出的液体经管线10送回到流化反床应器1中；分离出的气体经管线9送到脱氧反应器11中，在脱氧反应器ll中装有脱氧催化剂，循环氢气在此进行氢气脱氧处理。经脱氧后的氢气经管线12循环回到反床应器1中。反应条件可根据对反应结果(比如转化率，选择性等)的要求在下述范围内调整，连续操作时将原料稀释后加入，原料中含CHP为20%50%;CHP含量较好是25%35%，稀释剂为苯。反应温度20~75°C，较好是305(TC;反应压力0.101.0MPa，较好是0.10.2MPa;液时空速(指CHP与催化剂体积之比)0.3~4.0h"，较好是0.53.0h";氢/油(氢气与CHP+稀释剂体积之比)5003000，较好是10002000。沸腾床反应器循环比(内循环液体与新进液体混合原料体积之比)1.08.0，较好是2.03.0。沸腾床反应器内装填的催化剂是Pd/树^'催化剂，Pd重量含量为0.2%。脱氧反应器内装填的催化剂是与上述Pd/树脂催化剂相同。加氢脱氧的反应条件反应温度40°C;反应压力与沸腾床反应压力相同；空速800h"。具体条件及结果见表l。表l过氧化氢异丙苯加氢工艺条件及结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种过氧化氢异丙苯加氢制苄醇的方法，包括以下内容过氧化氢异丙苯与氢气通过含有加氢催化剂的反应器，反应器采用高效传质、传热反应器，反应条件如下反应温度20～75℃；反应压力0.10～1.0MPa；液时空速0.3～4.0h-1；氢/油体积比500～3000。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高效传质、传热反应器为沸腾床反应器，反应原料从反应器底部进入反应器，反应后的物料从反应器上部排出。3、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的反应条件如下反应温度3050°C;反应压力0.10.2MPa;液时空速2.03.0h";氢/油体积比1000~2000。4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于采用部分液体物料循环的操作方式，反应器上部排出的液相物料循环，从反应器底部再进入反应器。5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的反应器循环液体与新进液体混合原料体积之比1.08.0。6、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于将反应原料与适宜的不反应稀释溶剂混合，混合原料中过氧化氢异丙苯质量百分含量为20。/。50%。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的稀释溶剂为异丙苯或苯，释释溶剂的用量为混合原中过氧化氢异丙苯质量百分含量为25%35%。8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂为常规的加氢催化剂。9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氢催化剂为Pd/树脂催化剂或Pd/氧化铝催化剂，其中Pd占催化剂重量的0.1%5%。10、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于氢气从从反应器顶部排出，经脱氧处理后循环使用。全文摘要本发明涉及一种过氧化氢异丙苯加氢制苄醇的方法，过氧化氢异丙苯与氢气通过含有加氢催化剂的反应器，反应器采用高效传质、传热反应器的沸腾床反应器，反应原料从反应器底部进入，反应后物料从反应器顶部排出，氢气经脱氧后循环使用。本发明通过采用沸腾床等强传质、传热反应器对CHP临氢催化还原，解决了反应过程中的反应传质、传热问题；通过采用在氢气循环线上加装脱氧反应器的方法，解决了反应过程中的安定性问题。本发明工艺可以连续化生产，并且在生产过程中无三废的排放，避免了对环境的污染。文档编号C07C33/00GK101348418SQ20071001221公开日2009年1月21日申请日期2007年7月18日优先权日2007年7月18日发明者勾连科,宋丽芝,张淑梅,王海波,艾抚宾申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院