专利名称：：一种丙三醇加氢裂解的方法
技术领域：
：本发明涉及丙三醇加氢裂解，具体的说是一种丙三醇加氢裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇的方法。
背景技术：
：丙三醇是在制备生物柴油过程中产生的一种副产物，生成量比较多，因此亟需为其寻求新的高附加值的应用。乙二醇和丙二醇(包括1，2-丙二醇和1，3-丙二醇)等低碳二元醇是重要的能源液体燃料，也是合成聚对苯二甲酸非常重要的聚酯合成原料。乙二醇还可用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，在有机合成中用途广泛。长期以来，乙二醇和丙二醇的生产主要是采用石油资源为原料的技术路线，即以乙烯或者丙烯为原料，经过环氧化得到环氧化合物，然后环氧化合物经过水合可得到乙二醇或l，2-丙二醇。这些合成路线虽然已经成熟，但存在以下局限性(1)该技术路线是采用乙烯和丙烯等战略资源为原料，产品的生产依赖于石油资源。(2)生产过程中经过选择环氧化、水合等催化过程，技术难度较大，路线较长，效率低。由于石油资源的储量有限，因此开发非石油资源新路线制备乙二醇和丙二醇等低碳二元醇产品，便具有重要的战略意义和应用前景。由丙三醇出发合成乙二醇和丙二醇，是一条具有竞争力的技术路线。丙三醇含有大量的羟基，转化为乙二醇和丙二醇时，目标产品中也存在有这些羟基结构，因此，此转化过程是高原子经济性的过程。多相催化加氢裂解丙三醇是一种高效、节能、经济的方法，可以应用到工业中去。到目前为!，我国尚缺少有关研究成果的公开报道。美国专利5，616，817报道了采用Co-Cu-Mn-Mo作为催化剂，在20-32.5MPa下，200-25(TC下进行反应，得到了高收率的丙二醇。但是反应条件非常苛刻。美国专利4，642，394报道了采用W和Vni组的金属元素作为催化剂，反应在碱性条件下进行，而且还加入了CO来稳定和活化催化剂，丙二醇的收率不高，最高达到36%。美国专利6，841，085报道了Ni-Re/C催化剂用于丙三醇的裂解，230°C，4.14MPa，转化率为70%，乙二醇选择性为10%，1，2-丙二醇选择性为54%,选择性不高。文献也有报道，CatherinePinel等人报道在180。C、8MPa下，采用CuO/ZnO催化加氢裂解丙三醇，转化率为19%(LaurentDjakovitch,CatherinePinel,GreenChem.,6,359-361,2004)，转化率不高。Kusunoki等人研究了Ru/C+Ambrlyst的催化作用，在120°C、4Mpa下，20%的丙三醇溶液反应40小时，原料丙三醇的转化率为33.1%,1，2-丙二醇的选t華性为60.2%(Y.Kusunoki,etal.CatalysisCommunications,6,645-649,2005)，但是，Ru作为贵金属，价格昂贵，应用有困难。M.A.Dasari等人采用Ni/C催化剂，在20(TC下，转化率达到39.8%，1，2-丙二醇的收率仅为27.3%(M.A.Dasarietal.AppliedCatalysisA:General,281，225—231，2005)。在以上的文献和专利中，丙三醇的转化率不超过70%，1，2-丙二醇的收率不超40%，选择性也不高。
发明内容本发明的目的在于提供一种丙三醇加氢裂解的方法，其采用一种具有双功能组分的负载型非晶态催化剂，该催化剂采用非贵金属作为活性中心；通过该催化剂的作用，丙三醇加氢裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇，转化率达到95%以上，乙二醇和l，2-丙二醇的总选择性达到85。/。以上。为实现上述目的，本发明采用的技术方案为一种丙三醇加氢裂解的方法，在催化剂作用下，丙三醇水溶液高效加氢裂解生成乙二醇和l，2-丙二醇；所述催化剂是一种双功能组分负载型非晶态催化剂;催化剂由加氢活性组分和脱羟基组分负载在载体上制备而得，其中加氢活性组分为Ni，含量为催化剂总质量的1-30%;脱羟基组分选择具有不同酸碱性的组分，主要选自Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一种或一种以上，加入量为催化剂总质量0.1%-15.0%。所述加氢活性组分最佳含量为催化剂总质量的5-20%;脱羟基组分最佳为Mg、Ce、Cu、Zr的一种或一种以上最佳，最佳含量为催化剂总质量0.2-10%;在上述催化剂中需要加入适当的载体。多相催化反应是在固体催化剂表面进行的，合适的载体可有效增加催化剂的有效表面积和合适的孔结构，提高非晶态合金催化剂的热稳定性，还可以增加活性中心的相对数目，催化剂载体主要采用活性炭。一本发明所提供的催化剂用于丙三醇的催化加氢裂解反应，反应式可表示为原料丙三醇水溶液的重量浓度为1.0%-99%，优选为20-80%;催化剂的加入量为反应原料溶液质量的1-15%，较佳为反应原料溶液质量的3-10%;;加氢裂解的反应温度150-300°C，优选为180-25(TC;反应压力为2-20MPa，优选为3-6MPa下进行；反应时间为3-20小时，优选为5-10小时。按照本发明所述的由丙三醇加氢裂解制备乙二醇和丙二醇的方法，丙三醇的转化率为可以达到95%以上。反应产物以1，2-丙二醇和乙二醇为主，还含有1，3-丙二醇、以及少量的甲醇、乙醇、丙酮、丙酮醇等。其中1，2-丙二醇的选择性可以达到78%以上，乙二醇的选择性达到10%以上。本发明所述催化剂可采用浸渍法制备采用等体积浸渍法将加氢活性组分和脱羟基组分的可溶性盐溶液浸渍到载体上，浸渍后，进行干燥，然后在200-60(TC下惰性气体下进行焙烧。为实现催化剂的非晶态结构，上述双功能组分催化剂焙烧处理后通过KBH4将己制备好的催化剂还原为非晶态，得非晶态催化剂。另外，在上述的制备方法中，加氢活性组分的可溶性盐前体物采用含Ni的硝酸盐、氯化物或醋酸盐溶液，脱羟基组分的可溶性盐前体物采用含Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的硝酸盐、醋酸盐或氢氧化物溶液。本发明具有如下优点1.催化剂成本低、实用性好。催化剂采用非贵金属，价格低廉；该催化剂是一种具有双功能组分组分的负载型非晶态催化剂，催化活性高，反应条件温和。2.非石油路线反应丙三醇作为生产生物柴油的副产物，源于生物质资源，是一种非常好从非石油路线来制备能源化学品乙二醇和丙二醇的原料。3.环境友好。采用加氢裂解，副产物为水，无环境污染，绿色环保。反应过程绿色、洁净、环境友好，在该催化剂催化作用下，丙三醇加氢裂解生成乙二醇和l，2-丙二醇，转化率达到95%以上，乙二醇和l，2-丙二醇的总选择性达到85%以上。具体实施例方式下面通过实施例详述本发明实施例l:催化剂的制备为制备本发明催化剂，载体采用椰壳活性炭，它的特点如下比表面1306.80m7g;平均孔径2.4nm;颗粒大小80-100目使用前进行干燥处理。将可溶性金属盐溶液溶于水中配置成所需浓度的浸渍液，浸渍到载体中，保持24小时，然后在12(TC恒温烘干，分别制成不同负载量和不同成分的单组分或双组分负载型金属催化剂(表1为制备的不同金属组分的催化剂)。然后，通过KBH4还原制备成非晶态催化剂。具体如l号催化剂的制备称取硝酸镍和硝酸铈的溶液(Ni:Ce=8:1，质量比)，加入干燥后的活性炭(Ni的负载量为10%(催化剂总重量))，浸渍24h，12(TC干燥过夜。然后在氮气保护下，石英管中50(TC下焙烧5小时。称取5g焙烧后的催化剂，在氮气保护下，缓慢滴加40mllmol/l的KBH4溶液(含NaOHO.lmol/L)，滴完后，继续搅拌1小时。静止1小时后，用去离子水离心、洗涤3-5次。表1不同金属组分的催化剂<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例2-10催化剂的活性评价以下实施例采用下列通用方法，用实施例1的催化剂将丙三醇加氢裂解制备低碳二元醇。丙三醇的催化加氢裂解性能评价在600ml的高压反应釜中进行，原料为150g25%质量浓度的丙三醇水溶液，催化剂用量还原前为7g。氢气压力为5MPa，反应温度为20(TC，反应时间为6h。反应产物采用气相色谱分析。丙三醇的转化率采用如下公式计算丙Hi享^itra勺摩尔数-丙Hi享^/g的摩尔数樹摔(％)=-『—i丄^r^^敝-x10°丙』早MMitrw摩尔数产物的选择性采用如下公式计算汽勿的摩尔数i^華性(°/o)=__,,,,,x100表3不同组成的催化剂对丙三醇加氢裂解性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例11-17催化剂中不同比例的组分对丙三醇加氢裂解性能的影响考察催化剂中组分比例不同对丙三醇的加氢裂解性能的影响，反应过程同实施例2-7，测试结果如下表5不同Ni-Ce质量比的催化剂对丙三醇加氢性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表6不同Ni-Zn质量比的催化剂对丙三醇加氢性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例18-20反应时间对丙三醇加氢裂解性能的影响研究了不同时间对丙三醇的加氢裂解性能的影响，催化剂编号为8，其它反应过程同实施例2-7，测试结果如下。表8反应时间不同对丙三醇加氢裂解性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例21-22反应温度对丙三醇加氢裂解性能的影响研究了不同温度对丙三醇的加氢裂解性能的影响，反应时间为8h，催化剂编号为8，其它反应过程同实施例2-7，测试结果如下。表9不同反应温度对丙三醇裂解的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例23-24反应压力对丙三醇加氢裂解性能的影响本系列实施例研究了不同压力对丙三醇的加氢裂解性能的影响，催化剂编号为8，实施例20反应时间为8小时，其它为6小时，其它反应过程同实施例3-10，测试结果如下。表10反应压力对丙三醇裂解反应的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例25-26丙三醇浓度对丙三醇加氢裂解性能的影响本系列实施例研究了丙三醇浓度对其加氢裂解性能的影响，催化剂编号为8，其它反应过程同实施例3-10，测试结果如下。表11丙三醇浓度对丙三醇加氢裂解性能的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例27-29三组分催化剂Ni-Zn-Cu/C的活性评价研究了三组分催化剂Ni-Zn-Cu/C对丙三醇的加氢裂解的活性评价，催化剂编号为14，催化剂加入量还原前为5g，其它反应过程同实施例3-10，测试结果如下。表12三组分催化剂Ni-Zn-Cu/C对反应活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述的实例表明，本发明所采用的双功能负载型非晶态催化剂，对丙三醇加氢裂解非常有效，在其催化剂作用下，按照本发明所采用的条件，转化率和收率均高于其它专利和文献所描述的结果，生成的乙二醇、丙二醇都是当前工业所需的重要能源化学品，可以有效地缓解当前石油资源短缺带来的紧张。本发明涉及的反应条件温和，采用多相催化剂，易分离；整个反应是绿色洁净过程，环境友好过程，符合国家可持续发展战略。因此，本发明对丙三醇的高附加值利用提供了一种很有效的催化方法。权利要求1.一种丙三醇加氢裂解的方法，其特征在于在催化剂作用下，丙三醇水溶液高效加氢裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇；所述催化剂是一种双功能负载型非晶态催化剂；催化剂由加氢活性组分和脱羟基组分负载在载体上制备而得，其中加氢活性组分为Ni，含量为催化剂总质量的1-30％；脱羟基组分选择具有不同酸碱性的组分，选自Mo、Sn、Mg、Zn、Ce、Cu、Al、Zr的一种或一种以上，加入量为催化剂总质量0.1％-15.0％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述加氢活性组分含量为催化剂总质量的5-20%;脱羟基组分为Mg、Ce、Cu、Zr的一种或一种以上为最佳，含量为催化剂总质量0.2-10%,所述载体为活性炭。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于原料丙三醇水溶液的重量浓度为1.0%-99%，催化剂的加入量为反应原料溶液质量的1-15%;加氢裂解的反应温度150-300°C，反应压力为2-20MPa，反应时间为3-20小时。4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于原料丙三醇水溶液的重量浓度为20-80%;催化剂的加入量为反应原料溶液质量的3-10%;加氢裂解的反应温度180-250。C，反应压力为3-7MPa;反应时间为5-10小时。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂采用浸渍法制备，将加氢活性组分和脱羟基组分的可溶性盐溶液负载在载体上；经过干燥后，在200-600°0下进行焙烧处理；焙烧处理后通过KBH4将已制备好的催化剂还原为非晶态，得非晶态催化剂。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于浸渍的加氢活性组分和脱羟基组分的可溶性盐前体物为其相应金属的硝酸盐、氯化物、醋酸盐或氢氧化物。全文摘要本发明涉及一种用于丙三醇加氢裂解的催化剂，该催化剂是一种双功能的负载型非晶态催化剂，催化活性高，反应条件温和，反应过程绿色、洁净、环境友好。在该催化剂催化作用下，丙三醇加氢裂解生成乙二醇和1，2-丙二醇，转化率达到95％以上，乙二醇和1，2-丙二醇的总选择性达到85％以上。文档编号C07C31/00GK101372444SQ20071001257公开日2009年2月25日申请日期2007年8月24日优先权日2007年8月24日发明者于维强,杰徐,虹苗,静赵申请人:中国科学院大连化学物理研究所