由丙酮和氢氰酸制备甲基丙烯酸酯的一体化方法和装置的制作方法

专利名称：由丙酮和氢氰酸制备甲基丙烯酸酯的一体化方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明主题原则上涉及一种制备甲基丙烯酸的烷基酯及其后 续产物的方法，它们可以用于众多化学合成方法中，可以导致千差 万别的进一步处理产物，以及实施该方法的装置。
背景技术：
现有技术已知制备甲基丙烯酸醋的众多方法。这些方法多数存 在以下问题，大量物质流在制备方法中离开方法过程，因此必须进 行繁瑣的并且常常是昂贵的后处理.这种物质流常常必须作为废物 而被清除，因而常常会造成顧外的成本。除了后处理成本或清除成 本或者两者之外，已知方法常常带来以下问题，可能的反应参与者 被从方法中取走，因此原则上会浪费有价值的原料，或者使调节方 法所需的化学计重变得困难.

发明内容
因此，作为本发明的目的原则上得出，至少部分减少或完全克 服现有技术产生的缺点。
本发明的目的尤其在于，提供一种可以尽可能广泛利用在该方 法中产生的物质流的方法.本发明的目的还在于，提供一种可以实 施本发明方法的装置。
本发明所基于的目的是通过一种制备甲基丙烯酸的烷基酯的
方法实现的，该方法至少包括以下步骤
-在第一步稞中，由氣氛酸和丙酮制备丙酮合氛化氢，
-在第二步樣中，纯化丙鹏合氛化氢，
-在第三步樣中，由丙酮舍氛化氣制备甲基丙烯酰胺，
-在第四步樣中，舍有甲基丙烯麩胺和至少一种烷碁醇的反应
混合物在水和疏酸混合物存在下酯化为甲基丙烯酸烷基酯，和 -在至少一个其它步骤中，纯化甲基丙烯酸烷基酯。 在本发明另一实施方式中，丙酮合氛化氢在精镏塔中例如至少
去除沸点大于约-5t;并且小于约ioo"c的杂质，在此，该杂质可以 返回制备丙酮合氛化氩的反应中。在制备甲基丙烯酰胺时产生的气 态产物可以导入酯化的反应混合物中。
此外，在本发明中还可以有利的是，用水洗涤在甲基丙烯跣胺 与至少一种烷基酵酯化时形成的甲基丙烯酸烷基酯，并将洗涤后得 到的洗涤水返回酯化工艺中。根据本发明，水和硫酸和来自酯化的 任选其它物质的混合物例如首先通过浮选而去除固体，并任选随后 还进行冷却。在此，冷却可以在换热器中实行，水和硫酸和来自酯 化的任选其它物质的混合物在换热器中可以与用水洗涤甲基丙烯 酸烷基酯时得到的洗涤水进行混合。
此外还可以有利的是，这样将洗涤水输入换热器中，使得换热 器的内表面在操作期间至少部分地被洗涤水所润湿。根据本发明， 例如可以这样将洗涤水输入换热器中，使得在搮作期间与水和硫酸 和来自酯化的任选其它物质的混合物不持续接触的换热器内表面 被洗涤水所润湿。
在本发明另一实施方式中，所形成的甲基丙烯酸烷基酯可以进 行预纯化和主纯化。如果要进行两阶段純化，在预純化时，例如可 以将比甲基丙烯酸烷基醋沸点低的物质分离出去。在主纯化时，例 如可以将比甲基丙烯酸烷基酯沸点高的物质分离出去。
在此，例如可以具有有利作用的是，在预纯化时将比甲基丙烯 酸烷基酯沸点低的物质分离出去，然后通过冷却将该物质冷凝，此 时未冷凝的残留物保留在气相中，并且在主純化时将比甲基丙烯酸 烷基酯沸点高的物质分离出去，并通过冷却使其冷凝，此时未冷凝 的残留物保留在气相中，并对来自预纯化的未冷凝的气态残留物和 来自主纯化的未冷凝的气态残留物共同进行后冷凝.在共同后冷凝 时产生的冷凝物然后在本发明另一实施方式中可以进行相分离，从 而可以形成水相和有机相。然后在本方法中，在本发明另一实施方 式中可以这样实施，使得水相至少部分返回酯化中，或者有机相返 回预纯化中，或者两者都进行。
当本发明方法在带有裂解硫酸的装置的一体化设备中进行时， 则可以有利的是，水和硫酸任选与其它物质一起的混合物导入这种 用于裂解硫酸的设备(硫酸裂解设备)中。
从硫酸裂解设备得到的S03例如可以被进一步处理成硫酸，并
且将这样得到的硫酸用于丙酮合氛化氢制备中。
本发明还涉及一种制备甲基丙烯酸烷基酯的装置，包括流体传
导性相互连接的
-制备丙酮合氰化氩的设备元件，接下来是；
-制备甲基丙烯酰胺的设备元件，接下来是；
-制备甲基丙烯酸烷基鐮的设备元件，任选接下来是；
-纯化甲基丙烯酸烷基酯的设备元件，任选接下来是；
-聚合用的设备元件，任选接下来是；
-整理(konfektionierung)用的设备部件，
其中，该装置具有精镛塔，用于从制得的丙酮合氛化氢中除去 沸点高于-5iC并低于ioox:的组分，并且该精镏塔与用于制备丙酮 合氛化氢的设备元件这样流体传导性连接，使得除去的组分返回制 备丙酮合氛化氦的反应中。
在本发明另一实施方式中，制备甲基丙烯酸烷基酯的设备元件 与制备甲基丙烯酰胺的设备元件这样流体传导性连接，使得在制备 曱基丙烯酰胺时产生的气态产物导入酯化的反应混合物中。
通过甲基丙烯酰胺与至少一种烷基醇进行酯化而制备甲基丙 烯酸酯的设备元件例如可以包括至少一个洗涤器，用于用水洗涤所 得到的曱基丙烯酸酯，并且该洗涤器例如可以这样与用于制备甲基 丙烯酸酯的设备元件流体传导性连接，使得洗涤后得到的洗涤水返 回酯化工艺中。
在个别情况下证实合适的是，本发明装置包括一种设备元件，
其中，水和疏酸和来自酯化的任选其它物质的混合物首先通过浮选 而可以去除固体，然后可以进行冷却。
本发明装置可以包括换热器，其这样与用于制备甲基丙烯酸酯 的设备元件流体传导性连接，使得水和硫酸和来自酯化的任选其它 物质的混合物在换热器中与用水洗涤甲基丙烯酸烷基酯得到的洗 涤水进行混合。
为了将洗涤水输入换热器中，还可以设置功能元件例如喷嘴作 为导入管，其能够这样输入洗涤水，使得换热器的内表面在操作期 间至少部分地被洗涤水所润湿。输入洗涤水例如可以这样进行，使 得操作期间与水和硫酸和来自酯化的任选其它物质的混合物不持 续接触的换热器内表面被洗涤水所润湿。
用于纯化甲基丙烯酸烷基醋的设备元件还可以包括至少一个 预纯化元件和一个主纯化元件，因此对甲基丙烯酸烷基酯进行预纯 化和主纯化。预纯化元件在本发明另一实施方式中例如可以包括至 少一个用于冷凝甲基丙烯酸烷基酯的塔和一个后冷凝可冷凝的气 态物质的装置，并且与主纯化元件这样流体传导性连接，使得来自 任选进行的主纯化的未冷凝的气态残留物可以输入在预纯化元件 中冷凝气态物质的装置中，使得能够进行共同后冷凝。
此外，作为预纯化元件组件用于冷凝气态物质的所述至少一个 装置还可以与用于相分离的装置流体传导性连接，从而对共同后冷 凝时产生的冷凝物进行相分离，因此可以形成水相和有机相。
用于相分离的装置此外例如还可以这样与用于制备甲基丙烯 酸烷基酯的设备元件流体传导性连接，使得在用于相分离的装置中 产生的水相可以至少部分地通入曱基丙烯酸烷基酯制备中。用于相 分离的装置此外例如还可以这样与预纯化元件流体传导性连接，使 得有机相可以返回预纯化元件的塔中，尤其是返回塔顶。
本发明还涉及可根据权利要求1~ 16之一的方法得到的甲基丙 烯酸烷基酯用于制备纤维、膜、漆、模塑组合物、橫塑体、纸助剂、 皮革助剂、絮凝剩和钻孔添加刑的用途，以及基于可根据本发明方法得到的甲基丙烯酸烷基酯的纤维、膜、漆、模塑组合物、模塑体、 纸助剂、皮革助刑、絮凝刑或者钻孔添加刑。
本发明详述
以下解释本发明的多种不同方法要素和装置元件，它们可以单 独地或者作为由两个或更多个所述元件(要素)形成的集合体用于 本发明中。
丙酮合氰化氣的制备
在该方法要素中，按照一般已知的方法(例如参见Ullmanns EnzyklopSdie der technischen Chemie， 第4版，笫7巻)制备 丙酮合氰化氢，此时常常使用丙酮和氩氛酸作为反应参与物。所述 反应是放热反应.为了抵制该反应中形成的丙酮合氛化氩发生分 解，通常通过合适的装置排出反应热。在此，该反应原则上可以以 间歇工艺或者以连续方法进行，如果优选连续运行方式，则该反应 常常在相应布置的回路反应器中进行。
以高产率产生所希望产物的运行方式的主特征常常在于，在足 够的反应时间下，反应产物得到冷却，并且反应平衡向反应产物方
向移动。此外，对总产率有利的是，反应产物常常与相应的穗定剂 混合，以预防在随后的处理中分解为起始物。
反应参与物丙酮和氩氰酸的混合原则上可以以基本上任意方 式进行。混合类型特别取决于是选择不连续的运行方式，例如在批 式反应器中，还是选择连续的运行方式，例如在回路反应器中。
原则上有利的是，丙酮通过配备有洗涤塔的储存容器输入反应 中。因此，输送含有丙鲷和氩氛酸的废气的排气导管例如可以穿过 该储存容器。在连接该储存容器的洗涤塔中，可以用丙鲷洗涤从该 储存容器漏出的废气，从而将氢氛酸从废气中除去，并返回该工艺 中。为此，例如将一部分由储存容器输入反应中的丙酮量以分流经 冷却器，优选经盐水冷却器通入洗涤塔顶部，因此实现所希望的结 果。
视要生产的最终产物量的规模，有利的是，丙酮由多于仅一个 储存容器而输入反应中。在此，两个或更多个储存容器中的每一个 可以带有相应的洗涤塔。不过在多数情况下，储存容器中仅一个配 备相应的洗涤塔即足够。不过在此情况下常常有意义的是，输送废 气的相应导管(可以输送丙酮和氢氛酸)穿过该容器或穿过该洗涤 塔。
储存容器中丙酮的温度原则上可以在基本上任意范围内，只要 丙酮在相应的温度下以液态存在.不过，储存容器中的湿度有利地
为约o~约20x:。
在洗涤塔中，用于洗涤的丙酮通过相应的冷却器，例如通过平 板冷却器用盐水冷却到约o~约ioic的温度。因此，洗涤塔入口处
丙酮的温度例如优逸为约2~约6TC。
反应中所需的氩氰酸可以以液态或气态输入反应器中，在此例 如可以是来自BMA-或来自Andrussow-工艺的粗气。
氰化氢例如可以被液化，例如通过使用相应的冷却盐水.代替 液化的氢氛酸，还可以使用焦炉气。因此，例如含有氛化氢的焦炉 气在用钾碱洗涤后，连续地以对流用含有IO %水的丙酮进行洗涤， 形成丙酮合氰化氢的反应可以在碱性催化剂存在下，在两个先后连 接的气体洗涤塔中进行。
在另一实施方式中，在碱性催化刑和丙酮合氛化氢存在下，含 有氛化氬和情性气体的气体混合物，尤其是来自BMA-或来自 Andrussow-工艺的粗气，与丙酮在气体-液体-反应器中进行反应.
在这里描述的方法中，优选使用BMA-粗气或Andrussow-粗气。 由上述制备氰化氩的常规方法得到的气体混合物可以直接使用或 者在酸洗后使用，来自BMA-工艺的粗气，其中由甲烷和氨主要形成 氢氛酸和氢气，典型含有22. 9体积％ HCN、 71.8体积％ H2、 2. 5体 积％ NH3、 1.1体积％ N2、 1.7体积％ CH"在已知的Andrussow-工艺 中，由甲烷和氨和空气氣形成氣氛酸和水.使用氧气作为氧源时，
Andrussow-工艺的粗气典型含有约8体积％ HCN、 22体积％ H20、 46. 5 体积％ N2、 15体积％ H2、 5体积％ C0、 2. 5体积％匪3和各0. 5体积％ 的CH4和C02。
1当使用非酸洗的、来自BMA-或Andrussow-工艺的粗气时，粗 气中含有的氨常常起到反应催化刑的作用。由于粗气中含有的氨常
常超过作为催化剂所要求的量，因此会导致为稳定化而使用的硫酸 损失太高，常常对这种粗气进行酸洗，以便从中除去氨。不过，当 使用这种酸洗过的粗气时，必须向反应器中以催化量加入合适的碱 性催化剂。在此，原则上，已知的无机或有机碱性化合物起到催化 剂作用。
氰化氩以气态或液态或者含有氛化氳的气体混合物和丙酮，在 连续的运行方式中，连续加入回路反应器中。在此，回路反应器包 括加入丙酮的至少一种可能，或者两种或更多种这样的可能性，加 入液态或气态氩氛酸的至少一种可能，或者两种或更多种这样的可 能性，以及加入催化剂的至少一种可能。
原则上任意碱性化合物如氨、苛性钠溶液或苛性钾溶液适合作 为催化剂，它们可以催化丙酮和氩氛酸的反应，形成丙酮合氛化氯。 不过，亊实表明，当使用有机催化剂，尤其是胺作为催化剂时是有 利的。合适的例如是伯胺或叔胺，如二乙胺、二丙胺、三乙胺、三 正丙胺等。
可在所述方法要素中使用的回路反应器还具有至少一个泵或 者两个或更多个泵，和至少一个混合装置或者两个或更多个这样的 混合装置。
原则上，适合于保证反应混合物在回路反应器中循环的所有泵 都适合作为泵。
带有可移动元件的混合装置以及所谓的静态混合器(其中设置 不可移动的流动阻力)适合作为混合装置.使用静态混合器情况下， 例如合逶的是，槺作条件下，允许至少约10，例如至少约15或至 少约20 bar的操作传遞，而不会基本上限制功能能力。相应的混
合器可以由塑料或金属形成。例如PVC、 PP; HDPE、 PVDF、 PFA或 PTFE适合作为塑料。金属混合器例如可以由镍合金、锆、钛等形成。 例如矩形混合器同样是合适的。
向回路反应器中加入催化刑优选在泵之后和存在于回路反应 器中的混合元件之前进行。在所述反应中例如以这样量使用催化 剂，使得总反应在pH值最大为8，尤其是最大约7.5或约7下进 行。可以优选，反应时pH值在约6. 5~约7. 5,例如约6. 8~约7. 2 范围内波动。
在所述方法中，代替在泵之后和混合装置之前向回路反应器中 加入催化刑，还可以将催化剂与丙酮一起输入回路反应器中。在这 种情况下有利的是，在输入回路反应器之前，相应混合丙酮和催化 剂。例如可以通过使用带有可移动部件的混合器或者通过使用静态 混合器而进行相应混合。
在所述方法中，当在回路反应器中选择连续运行方式作为搮作 方式时，则合适的是，通过定点或连续分析来检查反应混合物的状 态。这带来以下优点，任选即使对反应混合物的状态变化也可以快 速反应。此外，这样例如可以尽可能准确地计量加入反应参与物， 以便使产率损失最小化。
相应的分析例如可以通过在反应器环路中取样而进行。合适的 分析方法例如是pH-测量、测量热效应或者通过合适的光傳法测量 反应混合物的组成。
尤其是转化率控制、质量方面和安全性方面，常常证明合适的 是，通过从反应混合物放出的热确定反应混合物的转化率，并与理 论上释放的热比较。
在合适选棒回路反应器情况下，原则上可以在安装在回路反应 器中的管系统内进行真实的反应。不过，由于该反应是放热的，因 此为了遊免产率损失，要注意充分冷却或充分排出反应热。常常证 实有利的是，该氣虡在換热器内，优选在管束换热器内进行.視要 生产的产物量不同，可以不W地选择相应換热器的容量。对大工业
方法而言，尤其证实体积约10~约40 013的换热器是特别合适的。 优选使用的管束换热器是在液体流过的軍中具有液体流过的管束 的换热器。视管直径、填充密度等的不同，可以相应调节两种液体 之间的热传递。在所述方法中原则上可以如下进行该反应，使得反 应混合物通过换热器输入管束自身中，并且在管束内发生反应，其
中，将来自管束的热引入罩液体中。
不过同样证实是可行的并且在多数情况下有意义的是，反应混 合物通过换热器的罩输入，而用于冷却的液体在管束内循环。在此， 多数情况下证实有利的是，反应混合物通过流动阻力，优选折转板 而分布在軍中，从而实现更高的停留时间和更好的均匀混合。
在此，视反应器设计的不同，罩体积与管束体积的比例可以为 约10: 1~约1: 10，优选罩体积大于管束体积(以管的容积计)。
反应器的热排放用相应的冷却剂例如用水这样调节，使得通道 内的反应温度约25~约451C，尤其是为约30~约38X:，尤其是为 约33~约35X:。
从回路反应器中连续引出产物。产物具有上述反应温度范围内 的温度，例如约35X:的温度。通过一个或多个换热器，尤其是通过 一个或多个片式换热器而冷却产物。在此例如可以使用盐水冷却。
冷却后产物的温度应为约o-ioic,尤其是1~约5x:。优选将产 物转送到具有緩冲功能的存储容器中。此外，存储容器中的产物例 如通过从存储容器中不断引出分流进入合适的换热器，例如引入片 式换热器中，而可以进一步冷却，或者保持在合适的存储温度。完 全可以在存储容器中发生后反应。
原则上可以以任意方式使产物返回存储容器中。不过个别情况 下证明有利的是，产物经过由一个或多个喷嘴组成的系统这样返回 存储容器中，使得在存储容器内，所存储的产物得到相应的均匀混 合。
此外，从务錄審綦申将产物连续引入穗定化容器中.在那里，
产物与合适的酸，倒如与8304混合，此时使催化刑去活化，并将反
应混合物的pH值调节为约1~约3，尤其是为约2。合适的酸尤其 是硫酸，例如含有约90 ~约105 %，尤其是约93 ~约98 % H2S04 的硫酸。
从穗定化容器取出穗定化过的产物，并转送到纯化阶段。在此， 一部分取出的、稳定化过的产物例如可以这样返回稳定化容器中， 使得保证经过由一个或多个喷嘴组成的系统能使容器充分均匀混 合。
ACH-处理
在可以与本发明相关联地使用的另一方法要素中，对在前一阶 段例如从丙辆与氬氰酸的反应得到的丙酮合氛化氢进行蒸馏处理。 在此，穗定化过的粗丙鹏合氛化氩通过相应的塔而除去低沸点的组 分。合适的蒸镏方法例如可以仅使用一个塔。不过，在相应纯化粗 丙稱合氛化氩时同样可以使用两个或更多个蒸馏塔的组合，以及结 合一个降膜蒸发器。此外，还可以相互结合两个或更多个降膜蒸发 器或者两个或更多个蒸馏塔。
粗丙酮合氛化氣通常可以以约0~约151C的温度，例如约5~
约ion的温度从贮存出来进行蒸馏。原则上可以将粗丙酮合氛化氩
直接输入塔中。不过个別情况下表明合适的是，冷却的粗丙酮合氛 化氩经过换热器而首先接收已经蒸镏纯化的产物的一部分热。因 此，这里所述方法的另一实施方式中，粗丙酮合氛化氢经过换热器 被加热到约60~ 80X:的温度。
丙酮合氛化氩的蒸愤純化通过一个蒸镛塔，或者带有多于10 个塔板的精锎塔，或者通过两个或更多个相应合适的蒸馆塔的级联 而进行。优选用蒸汽加热塔底。证明有利的是，塔底温度不超过140
r的温度，当塔底温度不大于约130t:或者不高于约iiox:时，可 以实现良好产率和良好純化.在此，温度数据涉及塔底的壁温。
粗丙稱合氛化氩在塔的上部三分之一处加入塔体中.蒸馏优选
在低压下进行，例如在约50~约900 mbar压力下，尤其是约50~ 约250 mbar下，在50~约150 mbar下进行有良好结果，
在塔顶部取出气态杂质，尤其是丙酮和氢氛酸，分离出的气态 物质通过一个换热器或者两个或更多个换热器的级联进行冷却。在
此优选使用温度约0~约IOIC的盐水冷却。此时为余汽(Brueden) 的气态内含物提供了进行冷凝的机会。第一冷凝阶段例如可以在常 压下进行。不过同样可以并且个别情况下证明有利的是，该笫一冷 凝阶段在低压下进行，优选在蒸馏时存在的压力下进行。冷凝物再 导入冷却的接收容器中，并在那里在约0~约15t;，尤其是约5~
约iox:的温度下收集。
在笫一冷凝步骤中未冷凝的气态化合物通过真空泵而从负压 室中除去。在此，原则上可使用任意真空泵。不过多数情况下证实 有利的是，使用由于其结构类型而不会使液态杂质进入气流中的真 空泵。因此，这里例如优选使用干燥运行的真空泵。
在泵的压力側漏出的气流通过另一换热器，该换热器优选用盐
水在约0~约15x:温度冷却.在此，冷凝的内含物同样在收集容器
中收集，所述收集容器已经接收在真空条件获得的冷凝物。在真空
泵的压力侧进行的冷凝例如可以通过一个换热器进行，不过也可以
用两个或更多个系列平行安装的换热器的级联进行。将在该冷凝步 骤后保留下来的气态物质排出，并引向任何其它应用中，例如热应 用。
收集的冷凝物同样可以任意地再利用.不过从经济角度看证实 最有利的是，将冷凝物返回反应中，以制^^丙酮合氛化氩。这优选 在一个或多个能够进入回路反应器的位置进行。冷凝物原则上可以 具有任意组成，只要不妨碍丙酮合氛化氩的制备。不过，多数情况
下，冷凝物的占主导量由丙酮和氩氛酸组成，例如摩尔比为约2: 1~ 约1: 2，比例常常为约1: 1,
由蒸镛塔的塔底获得的丙酮合氛化氩首先通过第一换热器而 被通入的冷粗丙酮合氛化氩冷却到约40~约801C的温度。然后丙 酮会氰^氣通过至少一个其它換热器而冷却到约30 ~约351C的温 度，任逸进行中间存储. 总体而言，个别情况下证明有利的是，丙酮合氛化氩在精铺塔
中至少除去沸点高于约-5ic并且低于约ioox:的杂质，例如高于约
OTC并且低于约90"C，并且该杂质返回制备丙酮合氛化氢的反应中。
相应的方法方案有利地借助以下装置进行，该装置具有用于从制得 的丙酮合氦化氢除去沸点高于-5x:并低于ioox:的组分的精馏塔， 并且该精馏塔与用于制备丙酮合氛化氢的设备元件这样流体传导 性连接，使得除去的组分可以返回用于制备丙酮合氛化氢的反应 中。
酰胺化
在另一方法步骤中，对在第一步壤中制得的丙酮合氰化氩进行 水解。此时，在不同的温度阶段，在一系列反应后作为产物形成甲 基丙蜂跣胺。
该反应以技术人员已知的方式，通过浓硫酸和丙酮合氛化氩之 间的反应进行。该反应是放热的，因此例如可以将反应热从系统中 排出，以控制反应。
这里，该反应也是还可以以间歇方法或连续方法进行。后者在 多数情况下证实是有利的。如果该ji应以连续方法进行，则使用回 路反应器是合适的。该反应例如可以仅在一个回路反应器中进行。 不过有利的是，该反应在两个或更多个回路反应器的级联中进行。
在所述方法中，合适的回路反应器具有一个或多个丙酮合氛化 氢的加入位置、 一个或多个浓硫酸的加入位置、 一个或多个气体分 离器、 一个或多个换热器和一个或多个混合器。
如上所述，丙酮合氛化氢与疏酸水解成甲基丙烯醜胺是放热 的。不过，在反应中产生的反应热有利地至少可以这样尽可能从系 统中取走，使得可以实现产率最大化，因为反应中随着温度升高， 产率下降。在此，原则上可以用相应的换热器实现快速和全面排出 反应热。不过，不太剧烈冷却混合物是有利的，因为对于换热器相 应的交换而言，需要充分热传递。由于随着温度下降，混合物粘度 升高，所以太强冷却时，回路反应器中的循环变得困难，在此，不 再能保证任选将反应能量从系统中充分排出。
此外，反应混合物中太低的温度会导致反应混合物的内舍物在 换热器上结晶。因此会使热传递更加恶化，任选随后会出现产率下 降。此外，太强的冷却还会导致不能向回路反应器供应最佳量的反 应物，因此任选会损害方法效率。
在本发明的另一方案中，可以从丙酮合氛化氢流中将一部分， 优选约三分之二到约四分之三的体积流量输入第一回路反应器中。 在此，这种第一回路反应器可以具有一个或多个换热器、 一个或多 个泵、一个或多个混合元件和一个或多个气体分离器。流过第一回路反应器的循环流例如为约100~ 450 m7h，优选为200 ~ 400 mVh， 还优选为约250 ~ 350 mVh,在该第一回路反应器之后的至少一个 其它回路反应器中，循环流优选为约40~ 450 m7h，优选为50~ 400 m7h，还优选为约60~ 350 m7h。此外，换热器的温度差优选为约 l-10t:，在此特别优选为约2~ 7匸。
原则上可以在任意位置将丙酮合氛化氣加入回路反应器中。不 过证实有利的是，在混合元件中，例如在带有可移动部件的混合器 或静态混合器中加入。加入硫酸有利地在加入丙酮合氰化氢之前进 行。不过，此外同样可以在任意位置将疏酸加入回路反应器中。
例如这样控制回路反应器中反应物的比例，使得硫酸过量存 在。以内含物的摩尔比计，硫酸的过量在第一回路反应器中可以为 约1.8: 1~约3: 1，在最后回路反应器中为约1. 3: 1~约2: 1。
个别情况下证实有利的是，.用这种过量的硫酸进行回路反应器 中的反应。这里，硫酸例如可以用作溶刑，并保持反应混合物的粘 度较低，从而可以保证较高排出反应热，和反应混合物温度较低。 这会带来明显的产率优点。反应混合物的温度为约90~约120X:， 例如约95~约1151C,
可以通过回膝反应驀申的一个或多个換热器保证了热排救，在 此常常儀实有利的是，換热審具有合逸的传感器，用以调节冷却能
力，以防止由于上述原因太强烈冷却反应混合物，因此，例如有利 的是，点状或连续测量一个换热器或多个换热器中的热传递，使换 热器的冷却能力与此相适应。这例如可以通过冷却刑本身实现。同 样也可以通过相应改变反应参与物的加入以及通过产生更多反应 热而相应加热反应混合物。也可考虑两种可能性的组合。此外，回 路反应器还应具有至少一个气体分离器，通过气体分离器一方面从 回路反应器中将连续形成的产物取出。另一方面，因此将反应中形 成的气体从反应室抽走。作为气体形成的主要是一氧化碳。从回路 反应器取出的产物优选转送到笫二回路反应器中。在该第二回路反 应器中，含有硫酸和曱基丙烯酰胺的反应混合物，如通过反应在第 一回路反应器中得到的，与保留的丙酮合氛化氢分流进行反应。在 此，来自第一回路反应器的过量硫酸，或者过量疏酸的至少一部分， 与丙酮合氛化氬反应，进一步形成甲基丙烯酰胺。在两个或更多个 回路反应器中进行反应的优点在于，由于笫一回路反应器中的疏酸 过量，因此反应混合物的可泵送性，进而热传递以及最后来的产率 都得到改善。在第二回路反应器中，又安装至少一个混合元件、至 少一个换热器和至少一个气体分离器。第二回路反应器中的反应温
度同样为约90~约120匸。
反应混合物的可泵送性、热传递和尽可能小的反应温度的问题
在每个其它回路反应器中与第一个中一样同样出现.因此，有利地， 第二回路反应器也具有一个换热器，其冷却能力可以通过相应的传
感器而调整。
加入丙酮合氛化氣也是在合适的混合元件中，优选在静态混合 器中进行。
从第二回路反应器的气体分离器中将产物取出，并且为了使反 应完全和为了形成甲基丙烯耽胺，加热到约140~约180C的温度。
优选这样进行加热，使得仅需尽可能短的时间，例如约1分钟~ 约30分钟的时间，尤其是约2~约8分钟或者约3~约5分钟的时 间即可达到最大级度。原則上可以在任意设备中进行加热，以在这
样短的时间内达到这样的温度。例如可以以常规方式通过电能或通 过蒸汽输入能量。不过同样可以通过电磁射线，例如通过微波输入 能量。
多种情况下证实有利的是，加热步骤在带有两级或更多级管螺 旋排列的换热器中进行，所述管螺旋优选以至少双倍的、方向相反
的排列存在。在此，将该反应混合物快速加热到约140~ 1801C的温 度。
换热器例如可以与一个或多个气体分离器结合。因此，例如可 以使反应混合物在离开第一管螺旋后通过气体分离器而进入换热 器中。在此，例如可以将反应过程中形成的气态成分从反应混合物 分离出去。同样可以在反应混合物离开第二螺旋后用气体分离器对 之进行处理。此外可以证实有利的是，在两个位置，即离开笫一管 螺旋后以及离开笫二管螺旋后，用气体分离器处理反应混合物。
这样得到的酰胺溶液通常具有大于iooic的温度，通常为约
140~ 180X:的温度。
在酰胺化中产生的气态化合物原则上可以以任意方式进行清 除，或者送入进一步处理中。不过，个别情况下有利的是，相应的 气体在运输导管中这样会集，或者连续地或者必要时任选用压力如 用蒸汽压力对它们进行进汽冲击，因此可以进一步运输。
在本发明另一实施方式中，个别情况下证明有利的是，在制备 甲基丙烯酰胺时产生的气态产物在进一步运输过程中，导入以下描 述的酯化的反应混合物中。原则上可以在酯化的任意位置进行这样 的导入。不过，经常有利的尤其是，在多个锅炉中进行酯化，将所 产生的气态产物导入存在于笫一锅炉中的酯化反应混合物中.所产 生的气态产物的导入例如可以这样设计，使得用蒸汽进汽沖击的气 体这样导入锅炉中，从而使其引起至少局部地均匀混合锅炉内容物 或者引起加热锅炉内容物或者导致锅炉内容物基本上恒定的温度 或者导致两种上述
酯化
本发明另一步骤是甲基丙烯酰胺水解成甲基丙烯酸，同时将其 酯化为甲基丙烯酸酯。该反应可以在一个或多个加热的，例如通过 蒸汽加热的锅炉中进行。多数情况下证实有利的是，在至少两个相 继的锅炉中进行酯化，不过例如也可以在三个或四个或更多个相继 的锅炉中进行。在此，将甲基丙烯酰胺溶液输入锅炉中或者输入包 括两个或更多个锅炉的锅炉級联的笫一锅炉中。
常常优选，用两个或更多个锅炉的级联进行相应的酯化反应。 因此以下只涉及这种方案。
这里所述的发明中，例如可以将酰胺溶液，例如从这里所述的 酰胺化反应获得，输入笫一锅炉中。例如用蒸汽加热该锅炉。所
加入的酰胺溶液通常具有较高的温度，例如约100~约1801C的温 度，基本上相应于酰胺溶液从上述酰胺化反应流出的流出温度。此 外，向该锅炉中加入可以用于酯化的醇。
原则上，任何含有1 ~约4个碳原子、直链或支链、饱和或不 饱和的醇都适合于此，甲醇是特别优选的。同样，这些醇可以与甲 基丙烯酸酯一起使用，尤其是在酯交换情况下更是如此。
此外还向锅炉供应水，使得锅炉中存在的水浓度总体上为约 13~约26重量％,尤其是约18~约20重量％。
这样调整酰胺溶液和醇的量，使得酰胺与醇的总摩尔比为约1: 1.4~约1: 1.6。醇可以这样分布在锅炉级联中，使得第一反应器 中的摩尔比为约1: 1.1~约1: 1.4，并且随后反应阶段中以总酰 胺流计的摩尔比被调节为约1: 0. 05~约1: 0.3。加入酯化中的醇 可以由"新鲜醇"以及处理阶段循环流的醇组成，必要时还由生产 系统下游工艺的循环流组成。
向第一锅炉供应水原则上可以如下进行，将来自任意来源的水 通入锅炉中，只要这些水没有会不利地影响酯化反应或后续工艺阶 段的内含物。例如可以向锅炉中通入VE-水或井水。不过同样可以 向锅炉中通入水和有机化会物的混合物，例如在纯化甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸酯时产生的。在这里介绍的方法的优选实施方式中， 至少按份额地向锅炉供应由水和这些有机化合物组成的混合物。
当在酯化反应中使用两个或更多个锅炉的级联时，则所形成的 气态物质，尤其是甲基丙烯酸酯，原则上可以从各锅炉单独引出， 并引向纯化。不过在很多情况下证实有利的是，在两个或更多个 锅炉的级联情况下，将来自第一锅炉的气态产物首先输入第二反应 锅炉中，而没有将来自笫一锅炉的气态化合物直接引向纯化。这种 做法的优点在于，对第一锅炉中常见的强形成泡沫不必进行耗费 的、用装置进行的消泡。在在第二锅炉中级联来自第一锅炉的气态 物质情况下，在第一锅炉中形成的并任选一起带走的泡沫易于出现 在第二锅炉的反应室中。由于在那里泡沫形成通常明显较少，因此
不必用装置进行消泡。
在笫一锅炉后安装的笫二锅炉一方面吸收笫一锅炉的溢流，另 一方面，向其供应以气态在笫一锅炉中形成的或在第一锅炉中存在 的物质。同样向第二锅炉和某些情况下随后的锅炉供应甲醇。在此
优选，锅炉到锅炉的甲酵量减少至少10%，分别基于前面的锅炉计。
第二锅炉以及其它锅炉中的水浓度可以与第一锅炉中的不同，不过 该浓度差别通常较小。
将在第二锅炉中形成的余汽从该锅炉中排出，并导入蒸镏塔的 塔底。
当用三个或更多个锅炉的级联进行酯化时，则分别将第二锅炉 的溢流转送到笫三锅炉中，以及将笫三锅炉的溢流任选转送到第四
锅炉中。对其它锅炉同样进行蒸汽加热，优选将锅炉3以及任选的 锅炉4的温度调节到约1201C 约140t:。
将从锅炉中漏出的余汽导入蒸馏塔中，这优选在蒸愤塔的下部 区域进行。余汽包括由栽体-蒸汽、甲基丙烯酸酯和醇形成的共沸 混合物，视所使用的醇不同而具有约60~约120X:的温度，例如使 用甲醇时为约70~约901C.在蒸镛塔中，甲基丙烯酸鐮以气态与 在更高湿度下沸腾的余汽组分分离开。将所迷高沸点级分(主要是甲基丙烯酸、羟基异丁酸酯和水)返回第一反应锅炉中。将所形成 的甲基丙烯酸酯从塔顶引出，并通过换热器或者两个或更多个换热 器的级联而冷却。个别情况下证明合适的是，通过至少两个换热器
冷却甲基丙烯酸酯，其中，第一换热器用水冷凝并冷却到约60~约 30"€的温度，而第二个、用盐水冷却的换热器则冷却到约5~约15 r。将水冷却的冷凝物的一个分流作为回流加入塔中，从而对塔进 行浓度控制。不过同样可以使所形成的曱基丙烯酸酯通过两个以上 的换热器的级联进行冷却。在此例如可以首先通过两个先后连接 的、水冷却的换热器进行冷却，然后通过相应的盐水冷却的换热器 实现进一步冷却。
因此，例如在这里介绍的方法中，所形成的气态甲基丙烯酸酯 可以通过具有水冷却的第一换热器而得到冷却。然后将冷凝的以及 未冷凝的物质再导入第二换热器中，在此通过水冷却进一步冷凝。 在此位置例如可以将气态物质转送到独立的、用盐水冷却的换热器 中。然后将该盐水冷却的换热器中的冷凝物加入蒸馏物流中，而保 留的气态物质可以继续使用，或者通入清除中。来自第二个水冷却 的换热器的曱基丙烯酸酯-冷凝物现在在用水或者用盐水冷却的换 热器中被冷却到低于15"C的温度，优选约8~约12t:。该冷却步猓 会导致所形成的甲基丙烯酸酯比没有进行相应冷却步骤的情形具 有明显较低的甲酸含量。然后将冷却的冷凝物转送到相分离器中。 在此，有机相(甲基丙烯酸酯)与水相分离。水相，除了水外还可以 含有来自蒸馏步骤的有机化合物，尤其是醇，原则上可以任意继续 使用。不过，如上所述，优选可以将由水和有机化合物组成的该混 合物通过输入第一反应锅炉中而再次返回酯化工艺中。
将分离的有机相输送到洗涤器中。在那里用去矿质水洗涤甲基 丙烯酸酯。分离的水相，其含有由水和有机化合物，尤其是醇组成 的混合物，原则上又可以任意继续使用。不过从经济角度看有利的 是，将该水相再次返回到艤化步稞中，例如通过输送到笫一锅炉中 而实现。
由于甲基丙烯酸酯有发生聚合的强烈倾向，因此多数情况下有 利的是，酯化甲基丙烯酸时要小心进行，防止发生这种聚合。
当甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯一方面有较小流速因此会形成 局部平静区时，在制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的设备中常常发 生聚合，在平静区中可以调节曱基丙烯酸或甲基丙烯酸酯和聚合引 发剂之间的接触延续较长时间，然后所述引发剂会引起聚合。
为了避免相应的聚合行为，有利的是，如下优化物流， 一方面， 在系统中尽可能所有位置处，甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸的流速都 这么高地进行，使得平静区的数目最小。此外还可以有利的是，甲 基丙烯酸或甲基丙烯酸酯流与合适的稳定剂这样进行混合，从而尽 可能抑制聚合。
为此目的，在这里所述的方法中，原则上物质流与穗定剂这样 进行混合，使得系统本身发生尽可能少的聚合。为此，尤其是向部 分设备供应相应的穗定剂，该部分中，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯 在蒸镏期间或之后以高浓度存在。
因此，例如证实有意义的是，在蒸馏塔顶部，向那里引出甲基 丙烯酸鐮流加入稳定剂。此外，证实有利的是，用稳定剂在甲基丙 烯酸酯中的溶液沖洗这样的设备部件，其中，甲基丙烯酸或曱基丙
烯酸酯以温度大于约201C，优选温度在约20~约120r进行循环。 因此，例如将一部分在换热器中产生的冷凝物与合适的穗定剂一起 这样返回蒸馏塔顶部，使得塔顶部那里，在其内侧不断地喷洒稳定 化的甲基丙烯酸酯或穗定化的甲基丙烯酸。优选这样实现，使得在 塔顶可以不形成要担心甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯发生聚合的平 静区。同样可以相应的用甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的穗定化的溶 液对换热器本身这样进行进汽冲击，使得这里也不能形成平静区。
此外，在这里介绍的方法中表明有利的是，例如来自先前进行 的工艺，尤其是酰胺化步稞的含有一氣化碳的废气与蒸汽一起传导 通过酯化设备，以此方式再一次纯化可作为固体或作为液体分离出 去的化合物的气体混合物。另一方面，在中心位置收集它们，并可 供给到其它应用中或进行清除。
在鐮化和随后的预純化中得到的MMA或得到的曱基丙烯酸酯或 得到的甲基丙烯酸接下来被输送到其它处理中。从酯化产生稀硫 酸，作为保留的残留物，同样可将其供给到其它应用中。
酯或酸的预純化在这里介绍的方法中，本发明的主题还可以与一种预纯化甲基 丙烯酸或甲基丙烯酸酯的方法联系在一起进行使用，如在后续的方 法要素中所述的。因此，原則上对粗甲基丙烯酸或粗甲基丙烯酸酯 进行进一步纯化，以便得到尽可能纯的产物。这种构成另一方法要 素所述的纯化例如可以一阶段进行。不过多数情况下证明有利的 是，这种纯化包括至少两个阶段，其中在如这里所述的第一预纯化 中除去产物的低沸点组分。为此，首先将粗甲基丙烯酸酶或粗甲基 丙烯酸首先转送到蒸馏塔中，在该蒸馏塔中，低沸点组分和水可以 被分离出去，为此将粗甲基丙烯酸酯通入蒸馏塔中，其中添加约在 塔的上半部进行。用蒸汽例如这样加热塔底，使得达到约50 ~约 120t;的壁温。在真空下进行纯化。在酯情况下，塔内部的压力优 选约100~约600 mbar。在酸情况下，塔内部的压力优选约40 ~约 300 mbar。
在塔顶取走低沸点组分.这些组分尤其是例如鍵、丙酮和甲酸 甲酯。然后通过一个或多个换热器将余汽冷凝。在此，例如个别情 况下证明合适的是，首先通过两个串联的、用水冷却的换热器进行 冷凝。不过同样可以在该位置仅使用一个换热器。为了提高流速并 为了防止形成静止的相，优选以垂直状态运行换热器。如果后连接
一个水冷却的换热器或多个水冷却的换热器，则可以是一个盐水冷 却的换热器，不过也可以后连接两个或更多个盐水冷却的换热器的 级联。在换热器级联中，余汽被冷凝，设置稳定刑，和例如通入相 分离器中。由于余汽还可以含有水，因此将某些情况下产生的水相 除去，或供给到其它应用中。其它应用例如是指返回酯化反应中，
例如返回如上所述的酯化反应中。在此情况下，水相优选返回第一 酯化锅炉中。
分离的有机相作为回流被输入塔顶。 一部分有机相可以再次用 于喷洒换热器顶部和塔顶。由于分离的有机相是混有稳定剂的相， 因此一方面可以有效防止形成平静区。另一方面，稳定刑的存在可 以进一步抑制分离的余汽发生聚合的倾向。
由换热器得到的冷凝物流还优选这样与去矿质水混合，使得可 以在相分离器中实现足够的分离作用。
冷凝后在换热器級联中保留的气态化合物优选可以通过作为 真空泵的蒸汽喷射器、再次经过一个或多个其它换热器而进行冷 凝。在此，从经济角度看证明有利的是，在这种后冷凝中，不仅仅 是来自预純化的气态物质被冷凝。因此，例如可以将其它气态物质， 如由主纯化甲基丙烯酸酯产生的，通入这种后冷凝中。这种工艺方 式的优点例如在于，从而使一部分在主纯化阶段没有冷凝的甲基丙 烯酸酯可以在该预纯化中再次经过相分离器而转送到纯化塔中。因 此，例如保证产率可以最大化，并且甲基丙烯酸酯出现尽可能小的 损失。此外还可以通过合适选择该其它换热器的设计和搮作而调节 离开该换热器的废气组成，尤其是低沸物的含量。
由于在预纯化甲基丙烯酸酯过程中加入了水，因此总体上可以 连续升高酯化中的水含量和粗甲基丙烯酸甲酯中低沸点组分的浓
度。为了避免这点，有利的是， 一部分通入系统中的水优选连续地 从系统排出。原则上例如可以大规模进行该排出，其中，在预纯化 中，向系统通入水。在相分离器中分离的水相通常含有有机内含物。 因此有利的是，将这种水加入到利用有机物质的该含量的清除形 式。
因此，例如有利的是，这种栽荷有机物质的水在硫酸裂解方法 中混入燃烧室中。由于可氧化的内含物，因此还可以至少部分地利 用其燃燫值。此外，从而还常常避免了可能费用巨大地清除栽荷有 机物质的水。
甲基丙烯酸酯的主纯化
为了主纯化甲基丙烯酸酯，对预纯化的粗曱基丙烯酸酯进行重 新蒸馏。在此，粗甲基丙烯酸酯借助蒸馏塔而去除其高沸点組分， 因此得到纯甲基丙烯酸酯，为此，以技术人员已知的方式将粗甲基 丙烯酸酯引入蒸馏塔的下半部。
蒸馏塔原则上可以对应着技术人员觉得合适的任意实施方式。 不过，对于所得产物的纯度而言，多数情况下证明有利的是，以一个或多个大致相应于以下预先规定的填料层运行蒸馏塔
一方面，与在其它流过甲基丙烯酸酯的导管中完全一样，在塔 中应形成尽可能少的所谓"死空间"。死空间造成甲基丙烯酸酯的 停留时间比较长，这对其聚合有利.这又会导致生产中断和纯化掺 入聚合物的相应部分费用巨大，尤其是既可能由于设计也可能由于 塔的合适操作方式而形成死空间，所述塔总是栽荷足够量的液体， 因此实现不断从四面冲刷塔，尤其是塔内置腹板，如填料层。因此， 塔可以带有被设计用来喷洒塔内置腹板的喷射装置。此外，塔内置 腹板彼此连接或者经中断的粘合缝与塔连接。这种粘合缝在lm的 粘合缝长度上有至少约2个，优选至少约5个，特别优选至少约10 个中断。可以这样选择该中断的长度，使得其占粘合缝长度至少约 10%，优选至少约20%，特别优选至少约50%，但通常不大于95%。 另一建造措施可以是，在塔内部区域，尤其是与甲基丙烯酸酯 发生接触的地方，少于约50 %，优选少于约25 %，特别优选少于 约10%的所有面，尤其是塔内置腹板的面，水平伸展。因此，例如 通向塔内部的支撑物可以为圃锥形或具有斜面。此外， 一种措施还 可以在于，在操作塔期间，位于塔底的液态甲基丙烯酸酴量保持尽 可能小，另一方面，要避免该量尽管在温和的温度下的过热以及在 蒸发过程中大的蒸发面积。在此可以有利的是，塔底中的液体量占 塔中甲基丙烯醮醋总量约0.1~15 %，优选约%。在该段提 出的措施也可以用于蒸镇甲基丙烯酸中。
在纯化甲基丙蜂酸酯时，通过蒸镏产物而分离其高沸点组分。
为此用蒸汽加热塔底。塔底温度在壁温度少于约12ox:时优选为约
50 约80X:，尤其是为约60~约751C。
优选连续排出在塔底产生的材料，并经一个换热器或者更多个
换热器的级联而冷却到约40~约80t:的温度，优选约40~约601C,
特别优选约50~ 6ox:。
主要含有甲基丙烯酸酯、羟基异丁酸酯、曱基丙烯酸和穗定剂 成分的该材料然后经存储容器，例如清除掉或者供给到其它应用 中。多数情况下证实有利的是，在塔底得到的材料返回酯化反应中。 例如来自塔底的材料返回笫一酯化锅炉中，由此带来的优点是，考 虑到尽可能经济的运行方式和尽可能髙的产率，在塔底含有的高沸 点化合物返回到酯化反应中。
从塔顶取出蒸镩纯化的甲基丙烯酸酶，并经一个换热器或者两
个或更多个换热器的级联而冷却。在此，余汽热可以通过水冷却的 换热器或者通过盐水冷却的换热器或者通过两种的组合而排出。个 别情况下证明合适的是，来自蒸馏塔的余汽转送到两个或更多个并 联的换热器中，它们通过水冷却而运行。来自水冷却的换热器未冷 凝的级分例如可以被导入一个盐水冷却的换热器或者两个或更多 个盐水冷却的换热器的级联中，它们可以串联或并联安装。由换热 器得到的冷凝物被导入收集容器中，并通过泵经另一换热器或者两 个或更多个其它换热器的级联而通入緩沖容器中。冷凝物流在此例 如经过一个或两个水冷却的换热器和一个或两个盐水冷却的换热
器的级联而向下冷却到约0~约2or的温度，优选约0~约15X:， 特别优选约2~ IOIC。
从冷凝物流取出一分流，将其经塔顶而返回蒸馏塔中。冷凝物 流输入塔顶中在此原则上可以以任意方式进行，例如经分配器进 行。不过有利的是， 一部分冷凝物流在塔顶上部输入例如喷入余汽 导管中。此外还优选，用逸种输入方式使穗定刑进入塔顶。
设里返回塔中的冷凝物的另一分流例如可以在进入余汽导管 之前支流分出，并直接进入塔顶。在这里还优选，用这种输入方式 使稳定剂进入塔顶。在此，进入塔顶例如可以这样实现，用冷凝物 这样喷洒塔顶内部，使得在塔顶可以不形成平静区，在平静区会发 生甲基丙烯酸酯的聚合。此外有利的是，向返回塔中的冷凝物分流 加入稳定剂，以防止聚合。这点例如可以这样实现，向为喷洒塔顶 而设置的冷凝物分流中加入相应量的聚合抑制剂，作为稳定剂。在 此，个别情况下证实有利的是，该冷凝物分流在加入稳定剂后，但 在进入塔顶之前流过合适的混合装置，优选静态混合器，从而实现 稳定剂尽可能均匀分布在冷凝物分流中。
在纯化方法中产生的不可冷凝的气态物质例如通入清除中。
在緩冲容器存在的粗产物借助盐水冷却器而保持在约0~约20
x:的温度，优选约o 约i5t:，特别优选约2 ioic。
为了从产物中除去任选的其它杂质，并且为了得到最纯甲基丙 烯酸烷基酯，可以再对产物进行吸附纯化阶段。在此例如证明合适 的是，借助分子筛，纯产物完全地或者至少一部分纯产物得到进一 步纯化。特别酸杂质，尤其是在该制备方法中形成的甲酸，因此可 以以简单方式从产物流中除去。此外，个别情况下还证明合适的是， 产物流在流过吸附纯化阶段后还流过一个或多个过滤器，以便除去 任选在产物中含有的固体。
在该处理中产生的物质流主要包含可聚合的化合物。如本文中 已多次描述的那样，为了抑制平静区的形成，在这里描述的方法情 况下还证明有利的是，不断地用甲基丙烯酸酯流过与甲基丙烯酸酯 接触的设备部件.因此，在这里介绍的方法的另一实施方式中，甲 基丙烯酸酯的一分流在緩冲容器后，不过在吸附纯化阶段之前被取 出，用来冲刷相同换热器的顶部区域，该换热器吸收来自蒸馏塔的 余汽。
总体而言，在本发明中证实有利的是，这样设计由预纯化和主 純化组成的系统，使得
-在预純化时，将沸点低于甲基丙蜂酸烷基酯的物质分离出去，然后通过冷却而使该物质冷凝，此时未冷凝的残留物保留在气相 中，
-在主纯化时，将沸点高于甲基丙烯酸烷基酯的物质分离出去， 并通过冷却而使其冷凝，此时未冷凝的残留物保留在气相中，和
-对来自预純化的未冷凝的气态残留物和来自主纯化的未冷凝 的气态残留物进行共同的后冷凝。
有利地可以对在这种共同的后冷凝时产生的冷凝物进行相分 离，从而可以形成水相和有机相。在此情况下，水相例如可以完全 或部分返回酯化中，或者有机相完全或部分返回预純化中，或者两 者都进行。
在纯化阶段得到的全部产物然后以约-5~约20TC的温度，优选 约0 约15X:，特别优选约2~ IOIC而从纯化阶段取出。
用过的酸的汽提
在这里介绍的方法中，例如在另一方法要素中有意义的是，对 在该方法中产生的用过的疏酸进行純化，以便接下来再将其返回方 法中。在此例如可以在浮选容器中用蒸汽进汽沖击含有用过的硫酸 的物流，例如可从豳化得到的.在此，在液体表面上可以分离含有 的固体的至少一部分液体，所分离的固体可以循环使用。然后在换 热器中优选用水冷却使余汽进行冷凝，冷却，并返回酯化反应中。
个别情况下证实有利的是，为了减少换热器中的腐蚀和为了进 一步改善冷却作用，由水和有机化合物组成的混合物的如在酯化中 通过洗涤纯化所制得的甲基丙烯酸酯时得到的，这样引入换热器 中，用该混合物喷洒换热器的顶部。除了减少腐蚀的作用和冷却换 热器中的酸外，该做法还有另一优点。来自酯化的材料(由水和主 要是曱醇组成的混合.物)与同样来自该工艺的甲基丙烯酸和甲基丙 烯酸酯一起返回酯化工艺中。在汽提器中，通过以上所述的浮选而 得到酸和固体的混会物.在对其进行分离后再供给到任意其它应用 中或者进行清除.例如可以在裂解设备中燃烧得到的混合物，从而又产生硫酸，并回收一部分在工艺中使用的能量。
将汽提时产生的不可冷凝的气态化合物供给到任意的继续使 用中或者进行清除。
出于操作安全性原因，这里所述的用于从用过的酸中除去固体 以及用于将酯化工艺的材料返回同样的该工艺中的设备例如还可 以双倍设计。因此可以时间上混合使用两个或更多个浮选容器。由 于固体可以沉积在该容器中，因此有利的是，当不使用各浮选容器 时，将该固体除去。
本发明还涉及通过本发明方法得到的甲基丙烯酸或者通过本 发明方法得到的甲基丙烯酸鐮在纤维、膜、漆、模塑组合物、模塑 体、纸助刑、皮革助剂、絮凝刑和钻孔添加剂中的用途，本发明还 涉及基于本发明方法得到的甲基丙烯酸或者通过本发明方法得到 的甲基丙烯酸酯的纤维、膜、漆、模塑组合物、模塑体、纸助剂、 皮革助剂、絮凝刑和钻孔添加剂，
附困说明
现在借助非限定性附困和实施例详细说明上述内容。
附图示意
性表示为


图1制备和处理甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的装置，
图2示意性表示制备丙鹏合氛化氩的设备，
图3:示意性表示丙稱合氛化氢的处理设备，
图4:示意性表示酰胺化设备，
图5:示意性表示酯化设备，
图6.示意性表示预纯化酯的设备，
图7:酯的精純化设备。
具体实施例方式
围l表示用于制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯及其进一步处理 产物的设备系统1的优选元件.设备系统1具有不同的彼此间大多 鴻体传鲁性遴換麴徵备作为该系统的元件.该设备系统叙括丙鹏合
乘优氬斓备20、接下来是丙鋼合氛化氩处理30、接下来是歉胺化40、接下来是酯化/水解50/50a )、接下来是对酯或曱基丙烯酸的 处理60、再接下来是精純化70，之后存在酯，多数是甲基丙烯酸 曱酯，或甲基丙烯酸。所得到的纯酯/純酸可以通入进一步处理设 备80中。作为进一步处理设备80，尤其是可以考虑聚合装置和用 于其它有机反应的反应器。在聚合反应器中可以制备聚甲基丙烯酸 酯，并且在用于有机反应的反应器中，这里得到的纯单体可以反应 成其它有机化合物。在该进一步处理设备或多个进一步处理设备80 之后是整理90。如果所述进一步处理产物是由甲基丙烯酸或甲基丙 烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物，则通过合适的设备 如挤出机、吹塑机、注塑设备、纺丝喷嘴等将它们进一步处理成纤 维、模塑组合物，尤其是粒状物、薄膜、片材、汽车部件和其它模 塑体。此外，设备系统1在多数情况下还包括硫酸设备100。在此， 原則上可以考虑技术人员觉得适合于此的所有疏酸设备。例如本文 参阅"Integrated Pollution Prevention and Control -Draft Reference Document on Best Avalible Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals-Amonia Acids and Fertelizers"第4章，第89页起，经欧洲委员会得到，硫酸 设备100与一系列其它设备连接。因此，经硫酸导管2向丙酮合氛 化氩制备20供应浓硫酸，此外，在硫酸设备100和酰胺化40之间 形成另一疏酸导管3。来自酯化50 (水解50a)的也称为"废酸" 的稀硫酸通过用于用过的疏酸的导管4或5转送到硫酸设备100中。 在硫酸设备100中可以处理稀疏酸。稀疏酸的处理例如可以如W0 02/23088 Al或W0 02/23089 Al中所述进行。通常，设备是由技 术人员熟悉的并且觉得适合各种要求的材料制成的。在此多数是不 锈钢，其尤其必须具有特别的耐酸性。此外，用硫酸尤其是用浓硫 酸运行的设备区域还用陶瓷材料或塑料进行内衬和保护起来。此 外，在曱基丙烯酸设备50a中得到的甲基丙烯酸可以经过甲基丙烯 酸导管6而通入预純化60中.此外还证明合适的是，向丙酮合氛 化氬制备20、酰胺化40、酶化50、水解50a、预純化60以及最终
纯化70中混入标记"S "的穗定剂。
向图2所示的丙酮合氛化氬制备20中供应在丙酮容器21中的 丙酮和在氫氛酸容器22中的氬氛酸。丙酮容器21具有洗涤塔23, 在其上部区域具有一个或多个冷却元件24。在洗涤塔23中通入了 一系列来自设备系统1多个不同设备的废气导管25。丙酮经丙酮导 入管27并且氢氛酸经氩氛酸导入管28而输入回路反应器26中， 氢氛酸导入管28下游存在泵29，再接下来是催化剂输送210，随 后是静态混合器211。之后连接换热器212，其具有一系列流动阻 力213和至少一个冷却导管214。在回路反应器26中，由丙酮、氢 氰酸和催化剂组成的反应混合物以相当部分在循环中运行，以黑体 线表示。反应混合物从换热器212出来，经流动阻力，沿着冷却导 管214运行，并且一部分循环流导入另一换热器215中，该换热器 连接收集容器216，其中存在喷嘴217，作为带有换热器219的冷 却循环218的一部分，从而反应产物一方面保持移动，另一方面保 持冷却。经过一个连接收集容器216的导出管220而连接稳定化容 器221，硫酸导入管222通入其中，并且粗丙酮合氛化氢从那里出 来，通过导出管223而运行到丙酮合氛化氬处理30中。
在图3中，来自氛醇制备20的导出管223通入换热器31中， 其中，来自氛醇制备20的流被加热。换热器31连接余汽导入管32， 该导入管通入塔33的上部，优选顶部区域。塔33具有多个填料层 34，它们多数被设计为塔板。在塔33的下部存在着塔底35，从塔 底出来的塔底导出管36通入换热器31中，并且经过导出管233运 行到热换器31中的流被加热。换热器31连接纯产物传输37，然后 下游是醜胺化40。在塔33的顶部区域存在一个顶部导出管38，该 导出管通入换热器39中，其上连接着真空泵310，该泵又通入换热 器311。不但换热器39而且换热器311都经导管与冷却容器312连 接，该冷却容器连接着返回313，该返回与丙酮合氛化氢制备20中 的回路反应器26连接。
在闺4中画出的酰胺化40首先具有丙酮合氛化氩加入41和硫
酸加入42，它们都通入回路反应器43中。与丙酮合氰化氩处理30 连接的丙酮合氛化氩加入41在泵44之后、混合器45之前通入回 路反应器43的循环中。硫酸加入42在该泵44之前通入。混合器 45下游是换热器46，该换热器又通入气体分离器47中，从该分离 器离开的一方面是气体导出管48和通向另一回路反应器410的导 入管49。与笫一回路反应器43可比较地建造该另一回路反应器410 或第三个。导入管411从该另一回路反应器410进入换热器412中， 之后是气体分离器413,从该分离器离开的一方面是气体导出管414 和通向酯化/皂化50 /MAS-设备50a的酰胺导管415。
图5表示酯化50，其中，输送水和有机溶剂的溶剂导管51和 与酰胺化40连接的酰胺导管52通入锅炉53中，可通过锅炉加热 54加热该锅炉。此外，通入锅炉53的还有虚线表示的醇导管55。 醇导管55既通入锅炉53的上部也通入其下部。经过用点划线表示 的酯余汽导管56，第一锅炉53与具有另一锅炉加热54，的另一锅 炉53，连接。该另一锅炉53'也是既在下部也在上部与醇导管55 连接。锅炉53，的上部区域连接酯余汽导管56，该导管通入塔58 的塔底57。此外，在锅炉53，的上部区域存在用于稀硫酸的导管 59。在点画出的椭圃中包含的锅炉单元510由可加热的锅炉53和 54以及醇导管55和酯余汽导管56形成。 一个、两个或更多个这种 锅炉单元可以是级联式先后连续的，其中，该锅炉单元510的任一 个经酯余汽导管56与塔58的塔底57连接。此外，高沸物导管511 从塔58的塔底57通向锅炉53中，以便使水和有机溶剂再次供入 酯化。在塔58的上部区域，优选顶部，经合适的导管连接第一换 热器512，接下来是另一相分离器513。在塔58顶部以及在笫一换 热器512中都可以设置笫一穗定剂加入414 (标记为"S"的稳定剂) 以及另一稳定剂加入515，以便加入防止不希望聚合的抑制刑或稳 定剂。该另一相分离器513连接洗涤器516，溶剂导管517在该洗 涤器下部离开，经换热器521通入溶剂导管51中。粗酯导管从洗 涤器516的上部区域离开，并通入酶处理60。从锅炉53，或最后锅炉单元510的锅炉的上部区城离开的废酸导管59通入浮选容器 519，从而分离开固体或在废酸中不溶解的组分。从浮选容器519 出来，废酸导出管520进入疏酸设备100中，以及一个输送低沸点 组分的低沸物余汽导管522进入进一步处理和返回酯化。
在图6中表示的酯处理经粗酯导管61连接酯化50，其中粗酯 导入管61通入真空蒸馏塔62的中间区域。该塔62具有塔内置腹 板63和在塔62下部区域安装的塔底加热64。酯导出管65从塔62 的下部区域(是该塔的塔底)离开，通入酯精纯化70,并将去除了 低沸物的粗酯送到精纯化。在塔62的上部区域，多数在顶部，经 一个导出管连接笫一换热器66和另一或更多个换热器67，接下来 是相分离器69。在相分离器69中，来自换热器67的混合物分配成 有机组分和水組分， 一个返回611在上部区域与相分离器69连接， 该返回通入塔62的上部区域。在分离器的下部区域存在一个水导 出管610，其通入酯化50，以便将分离的水再次加入酯化中，真空 泵613经真空导管612与换热器66和67连接。
在图7中，来自醋处理60的酯导出管65通入蒸馏塔71中。 该蒸馏塔包括多个塔内置腹板72以及在蒸馏塔71下部区域的塔底 加热73。纯酯余汽导管74从蒸馆塔71的顶部区域进入笫一换热器 75中，接下来是另一(或多个)换热器76，该换热器与真空泵717 连接。该另一换热器76的出口具有导管， 一方面，酯返回77从该 导管通入蒸馏塔71的上部区域或通入其顶部。酯返回"具有在酯 返回77中安装在混合器78之前的稳定剂计量加入"。另一方面， 純酯导出管710从该另一换热器76的导管离开。该导出管串联额 外的换热器711和另一换热器712。接下来是具有分子筛填料层 的分子筛容器713。通过分子筛进一步纯化，最纯酯通过连接该分 子筛容器的最纯酯导出管而转送到进一步处理设备80中。
标记清羊 H殳备系统 2硫酸导管
3其它硫酸导管
4用过的疏酸导管-酯
5用过的硫酸导管-酸
6甲基丙烯酸导管
20 丙酮合氛化氳制备 30丙酮合氰化氩处理 40酰胺化
50酯化
50a水解
60预纯化
70最终纯化
80进一步处理设备
90整理
100硫酸设备
21 丙酮容器 22氩氛酸容器 23洗涤塔
24 冷却元件 25废气导管
26 回路反应器
27 丙酮导入管
28 氢氛酸导入管
29 泵
210催化刑导入管 211混合器 212换热器 213流动阻力 214冷却导;管 215换热器 216收集容器 217喷嘴 218冷却循环 219换热器 220导出管 221稳定化容器 222硫酸导入管 223导出管 31换热器 32余汽导入管 33塔 34填料层
35带有换热器的塔底
36塔底导出管
37纯产物传输
38顶部导出管
39换热器
310真空泵
311换热器
312冷却容器
313返回
41 丙酮合氛化氩加入 42硫酸加入
43 回路反应器
44 泵
45 混合器 46换热器
47气体分离器
48气体导出管 49导入管
410其它回路反应器
411导入管
412换热器
413气体分离器
414气体导出管
415酰胺导管
51溶剂导管
52酰胺导管
53第一锅炉
54第一锅炉加热
53'其它锅炉
54'其它锅炉加热
55醇导管
56 酯余汽导管
57塔底
58塔
59废酸导管 510锅炉单元 511高沸物导管 512换热器 513相分离器 514稳定剂加入 515其它穗定刑加入 516萃取塔 517溶剂导管 518粗酯导管 519浮选容晷
38
520废酸导出管
521换热器
522低沸物余汽导管
61粗酯导入管
62真空蒸馏塔
63塔内置腹板
64塔底加热
65 酯导出管
66换热器
67换热器
68 水加入
69相分离器
610水导出管
611返回
612真空导管
613真空泵
71蒸馏塔
72塔内置腹板
73塔底加热
74纯酯余汽导管
75笫一换热器
76其它换热器
77酯返回
78混合器
79稳定剂计量加入
710纯酯导出管
711额外的换热器
712其它换艢器
713分子篩容器
714分子筛填料层 715最纯醋导出管 716高沸物导管 717低沸物支路
权利要求
1.一种制备甲基丙烯酸烷基酯的方法，至少包括以下步骤-在第一步骤中，由氢氰酸和丙酮制备丙酮合氰化氢，-在第二步骤中，纯化丙酮合氰化氢，-在第三步骤中，由丙酮合氰化氢制备甲基丙烯酰胺，-在第四步骤中，含有甲基丙烯酰胺和至少一种烷基醇的反应混合物在水和硫酸混合物存在下酯化为甲基丙烯酸烷基酯，和-在至少一个其它步骤中，纯化甲基丙烯酸烷基酯。
2. 根据权利要求l的方法，其特征在于，丙嗣合氛化氣在精 馏塔中至少去除沸点大于-5iC并且小于ioox:的杂质，并且该杂质返回制备丙酮合氛化氩的反应中。
3. 根据前述权利要求之一的方法，其中，在制备甲基丙烯酰 胺时产生的气态产物导入酯化的反应混合物中。
4. 根据前迷权利要求之一的方法，其特征在于，用水洗涤在 甲基丙烯酰胺与至少一种烷基醇酯化时形成的甲基丙烯酸烷基酯， 并将洗涤后得到的洗涤水返回酯化工艺中。
5. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，水和疏酸和 来自酯化的任选其它物质的混合物首先通过浮选而去除固体，随后 进行冷却。
6. 根据权利要求5的方法，其特征在于，冷却在换热器中实 行，并且水和疏酸和来自醋化的任选其它物质的混合物在换热器中与用水洗涤甲基丙烯酸烷基醋时得到的洗涤水进行混合。
7. 根据权利要求6的方法，其特征在于，这样将洗涤水输入 换热器中，使得换热器的内表面在操作期间至少部分地被洗涤水所润湿。
8. 根据权利要求6或7的方法，其中，这样将洗涤水输入换 热器中，使得在操作期W与水和疏敞和来自酯化的任选其它物质的混合物不持续接触的换热器内表面被洗涤水所润湿。
9. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，对甲基丙烯 酸烷基酯进行预純化和主纯化。
10. 根据权利要求9的方法，其特征在于，在预纯化时，将比 曱基丙烯酸烷基酯沸点低的物质分离出去。
11. 根据权利要求9的方法，其特征在于，在主纯化时，将比 甲基丙烯酸烷基酯沸点高的物质分离出去。
12. 根据权利要求9~ 11之一的方法，其特征在于， -在预纯化时将比甲基丙烯酸烷基酯沸点低的物质分离出去，然后通过冷却将该物质冷凝，此时未冷凝的残留物保留在气相中， -在主纯化时将比甲基丙烯酸烷基酯沸点高的物质分离出去，并通过冷却使其冷凝，此时未冷凝的残留物保留在气相中，和-对来自预純化的未冷凝的气态残留物和来自主纯化的未冷凝的气态残留物共同进行后冷凝。
13. 根据权利要求12的方法，其特征在于，对在共同后冷凝时 产生的冷凝物进行相分离，从而形成水相和有机相。
14. 根据权利要求13的方法，其特征在于，水相至少部分返回 酯化中，或者有机相返回预纯化中，或者两者都进行。
15. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，水和硫酸任 选与其它物质一起的混合物导入一个用于裂解硫酸的设备中。
16. 根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，从硫酸裂解 设备得到的S03被进一步处理成硫酸，并且将这样得到的硫酸用于 丙酮合氰化氩制备中，
17. 制备甲基丙烯酸烷基酯的装置，包括流体传导性相互连接的-制备丙酮合氛化氩的设备元件，接下来是；-制备甲基丙烯酰胺的设备元件，接下来是； -命i备甲基丙烯酸烷基酯的设备元件，任选接下来是； -纯化甲基丙烯酸烷基酯的设备元件，任选接下来是；-聚合用的设备元件，任选接下来是； -整理用的设备部件，其中，该装置具有精镛塔，用于从制得的丙酮合氛化氢中除去沸点高于-5t:并低于ioox:的组分，并且该精馏塔与用于制备丙酮 合氛化氢的设备元件这样流体传导性连接，使得除去的组分返回制 备丙酮合氛化氩的反应中。
18. 根据权利要求17的装置，其特征在于，制备甲基丙烯酸烷基酯的设备元件与制备甲基丙烯酰胺的设备元件这样流体传导性 连接，使得在制备甲基丙烯酰胺时产生的气态产物导入酯化的反应混合物中。
19. 根据权利要求17或18之一的装置，其特征在于，通过甲 基丙烯酰胺与至少一种烷基醇进行酯化而制备甲基丙烯酸酯的设 备元件包括至少一个洗涤器，用于用水洗涤所得到的甲基丙烯酸 酯，并且该洗涤器这样与用于制备甲基丙烯酸酯的设备元件流体传 导性连接，使得洗涤后得到的洗涤水返回酯化工艺中。
20. 根据权利要求17~19之一的装置，其特征在于，该装置 包括一种设备元件，其中，水和硫酸和来自酯化的任选其它物质的 混合物首先通过浮选而去除固体，然后进行冷却。
21. 根据权利要求20的装置，其特征在于，该装置包括换热器， 并且该换热器这样与用于制备甲基丙烯酸酯的设备元件流体传导 性连接，使得水和疏酸和来自酯化的任选其它物质的混合物在换热 器中与用水洗涤甲基丙烯酸烷基酯得到的洗涤水进行混合。
22. 根据权利要求21的装置，其特征在于，为了将洗涤水输入 换热器中，设置功能元件例如喷嘴作为导入管，其能够这样输入洗 涤水，使得换热器的内表面在操作期间至少部分地被洗涤水所润 湿。
23. 根据权利要求21或22的装置，其特征在于，为了将洗涤 水输入换热器中，设置功能元件例如喷嘴作为导入管，其能够这样 输入洗涤水，使得操作期间与水和疏酸和来自醋化的任逸其它物质的混合物不持续接触的换热器内表面被洗涤水所润湿。
24. 根据前迷权利要求之一的装置，其特征在于，用于纯化甲 基丙烯酸烷基酯的设备元件包括至少一个预纯化元件和一个主纯 化元件，因此对甲基丙烯酸烷基酯进行预纯化和主纯化。
25. 根据权利要求24的方法，其特征在于，预純化元件包括至 少一个用于冷凝甲基丙烯酸烷基酯的塔和一个后冷凝可冷凝的气 态物质的装置，并且与主纯化元件这样流体传导性连接，使得来自 主纯化的未冷凝的气态残留物可以输入在预纯化元件中冷凝气态 物质的装置中，使得能够进行共同后冷凝。
26. 根据权利要求25的装置，其特征在于，所述用于冷凝气态 物质的至少一个装置作为预纯化元件组件与用于相分离的装置流 体传导性连接，从而对共同后冷凝时产生的冷凝物进行相分离，其 中可以形成水相和有机相.
27. 根据权利要求26的装置，其特征在于，用于相分离的装置 这样与用于制备甲基丙烯酸烷基酯的设备元件流体传导性连接，使得在用于相分离的装置中产生的水相可以至少部分地通入曱基丙 烯酸烷基酯制备中。
28. 根据权利要求25或26的装置，其特征在于，用于相分离 的装置这样与预纯化元件流体传导性连接，使得有机相可以返回预 纯化元件的塔中，尤其是返回塔顶。
29. 可根据权利要求1~ 16之一的方法得到的甲基丙烯酸烷基 酯用于制备纤维、膜、漆、模塑组合物、模塑体、纸助剂、皮革助 剂、絮凝刑和钻孔添加刑的用途。
30. 纤维、膜、漆、模塑组合物、模塑体、纸助刑、皮革助刑、 絮凝剂或者钻孔添加剂，基于可根据权利要求1~16之一的方法得 到的甲基丙烯酸烷基酯。
全文摘要
本发明主题原则上涉及一种制备甲基丙烯酸烷基酯及其后续产物的方法，它们可以用于众多化学合成方法中，可以导致千差万别的进一步处理产物，以及实施该方法的装置。
文档编号C07C67/20GK101195574SQ200710084388
公开日2008年6月11日 申请日期2007年2月28日 优先权日2006年12月8日
发明者A·佩尔, R·辛, R·韦伯, T·舍费尔, T·默茨, U·格罗普 申请人:罗姆有限公司