专利名称：巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及到一种巯基烷基烷氧基硅垸的制备方法。
背景技术：
巯基垸基烷氧基硅垸主要是应用于聚合物改性——如子午线轮胎、光固 化树脂、染整助剂等，应用较多，因此对巯基烷基烷氧基硅烷合成的研究较多。
中国专利公开号为CN1746175的专利文件中公开了一种制备方法，其特点 是使用氯烷基垸氧基硅垸和硫脲为原料，按一定比例在催化剂存在下，以醇 为溶剂，在加压条件下，于一定温度下反应生成巯基垸基烷氧基硅烷的混合物， 静止分盐，上层清液减压精馏目标物质巯基烷基烷氧基硅烷；上述方法的缺点 是副产的有机盐溶于产品中，即使蒸馏也难于除去，产品容易发混。
中国专利公开号为CN1631891的专利文件中公开了另一种制备方法，主要 以氯烃基垸氧基硅烷和硫化物为反应原料，采用相转移催化剂，在100 140"C的 温度范围内进行反应；当反应原料充分反应后，通入氨气，最终就可生成巯基 垸基垸氧基硅垸；再将上述反应物过滤，得到滤液减压精馏收集馏份，就可得 到巯基垸基烷氧基硅烷。上述方法的缺点是流程较长，操作相对烦琐。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是将提供一种成本较低、适合工业化大规模 生产的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是所述的巯基烷基烷氧基
4硅垸的制备方法，包括如下步骤
(一) 在惰性气体保护下，将醇钠投入高压釜内；实际制作中可选择氮气。
(二) 然后向高压釜内通入硫化氢，温度控制在10'C 7(TC，釜内压力控 制在0.01 2Mpa;进行"气固相酸碱中和反应"。
(三) 接着向高压釜内滴加氯烷基垸氧基硅烷，温度控制在10。C 15(TC 之间，釜内压力控制在0.01 2Mpa之间。
(四) 在氯垸基烷氧基硅垸完全转化后，再将上述反应物过滤，收集滤 液进行减压蒸馏，收集馏份得到目标物质巯基垸基烷氧基硅烷。
上述的氯垸基烷氧基硅烷为
ClCH2Si(OCH3)3、 ClCH2Si(OCH2CH3)3、 ClCH2CH2Si(OCH3)3、 ClCH2CH2CH3Si(OCH3)2、 ClCH2CH2CH3Si(OCH2CH3)2、 ClCH2CH2CH3Si(OCH3) (OCH2CH3)、 ClCH2CH2Si(OCH2CH3)3、 ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3 、 ClCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 、 ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH3)2、 ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH2CH3)2、 ClCH2CH2CH2Si(OCH3) (OCH2CH3)2、 ClCH2CH2CH2Si(OCH3) 2(OCH2CH3)、 ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH3) (OCH2CH3;^的任意一种。 上述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠中的一种或两种的混合物。可以选择水分含
量小于1%的甲醇钠、乙醇钠。
上述的硫化氢的纯度为10%~100%;优选为不小于90%。所述的硫化氢的
含水量小于1%。上述的各原料的摩尔配比为氯烷基烷氧基硅垸醇钠硫化氢=1 : (i~i.5) : (1~2)。
上述步骤(三)中的温度优选控制在80。C 10(TC之间，釜内压力优选控制 在0.2 0.9Mpa之间。
本发明还可以在步骤(三)的反应结束后用甲醇钠或乙醇钠回收再利用过 量的硫化氢，有利于良性生产。
本发明的有益效果是原料来源方便，在国内，醇钠早就工业化，并且生 产醇钠的厂家较多，价格便宜；氯烷基烷氧基硅烷是有机硅行业的基本原料， 货源充足；特别是原料硫化氢，可来源于炼油工业的副产尾气，以前炼油的副 产尾气含有大量硫化氢(尾气中硫化氢含量在80%以上)，炼油厂往往用碱液吸 收该尾气，然后吸收液当成废物处理，或者以十分低廉的价格进行销售。我们 使用的原料硫化氢，对其含量没有什么特别的要求，可以直接使用炼油厂排放 的废气。另外，与其它制备方法最大的区别之一是，反应过程不需要额外添加 溶剂，而直接使用反应物氯烷基烷氧基硅烷作为反应的溶剂，避免一般方法因 引入大量的有机溶剂(甲醇、乙醇、苯、甲苯、N， N—二甲基甲酰胺、石油醚、 低沸点的烷烃等)而导致的整个工艺复杂、产生大量废物、成本偏高、不利于 环境保护等缺点。使用本发明所述的方法，巯基垸基烷氧基硅烷的选择性大于 95%，巯基垸基烷氧基硅烷的收率在90%以上，产品纯度大于98%。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述；但本发明不应仅限于这些 实施例。实施例一
称54.5g含量为99e/。的甲醇钠，投入带搅拌的500mL高压釜内，通冷却水， 降温，开搅拌。调搅拌速度为100转/min，缓慢通入纯度为99%的硫化氢37.4g， 保持釜内温度在40'C，压力在0.4Mpa，通硫化氢结束后，搅拌、保温、保压lh。
向小高压釜内滴加200g氯丙基三甲氧基硅烷，滴加耗时0.5小时，整个滴 加过程控制温度在60°C，压力为0.6Mpa。滴加结束后，升温到100°C，保温4 小时后反应结束。
降温，用甲醇钠吸收过量的硫化氢，过滤，收集滤液进行蒸馏。冷凝器由 低温冷冻液作为冷却介质(冷冻液温度为0"C)，负压蒸馏，收集94'C (1.33KPa) 馏分191g，为目的产物巯丙基三甲氧基硅烷，GC纯度为98.5。/。，收率96%。
实施例二
称109g含量为99%的甲醇钠，投入带搅拌的1000mL高压釜内，通冷却水， 降温，开搅拌。调搅拌速度为100转/min，缓慢通入纯度为99%的硫化氢74.8g， 保持釜内温度在50'C，压力在0.6Mpa，通硫化氢结束后，搅拌、保温、保压30min。
向小高压釜内滴加367g含量为99%的氯丙基甲基二甲氧基硅垸，滴加耗时 1.5小时，整个滴加过程控制温度在60°C，压力为0.3Mpa。滴加结束后，升温 到90。C，保温6小时后反应结束。
降温，用甲醇钠吸收过量的硫化氢，过滤，收集滤液进行蒸馏。冷凝器由 低温冷冻液作为冷却介质(冷冻液温度为0°C)，负压蒸馏滤液，收集96'C(4KPa) 馏分346g，为目的产物巯丙基甲基二甲氧基硅烷，GC纯度为99。/。，收率95%。
实施例三
称275Kg含量为99%的乙醇钠，投入带搅拌的2000L高压釜内，通冷却水，降温，开搅拌，调搅拌速度为300转/min,缓慢通入纯度为99%的硫化氢155Kg， 保持釜内温度在5(TC，压力在0.5Mpa，通硫化氢结束后，搅拌、保温、保压3h。 高压釜内滴加965Kg含量为99%的氯丙基三乙氧基硅烷，滴加耗时4小时， 整个滴加过程控制温度在6(TC，压力为0.8Mpa。滴加结束后，升温到85'C，保 温6小时后反应结束。
降温，用乙醇钠吸收过量的硫化氢，过滤，收集滤液进行蒸馏。冷凝器由 冷冻液作为冷却介质(冷冻液温度为0'C)，负压蒸馏，收集82.5" (0.67KPa)， 馏分889Kg,为目的产物巯丙基三乙氧基硅垸，GC纯度为98.5。/。，收率92%。
权利要求
1、巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤(一)在惰性气体保护下，将醇钠投入高压釜内；(二)然后向高压釜内通入硫化氢，温度控制在10℃～70℃，釜内压力控制在0.01～2Mpa；(三)接着向高压釜内滴加氯烷基烷氧基硅烷，温度控制在10℃～150℃之间，釜内压力控制在0.01～2Mpa之间。(四)再将上述反应物过滤，收集滤液进行减压蒸馏，收集馏份得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述的氯烷基垸氧基硅 烷为-ClCH2Si(OCH3)3、 ClCH2Si(OCH2CH3)3、 ClCH2CH2Si(OCH3)3、 ClCH2CH2CH3Si(OCH3)2、 ClCH2CH2CH3Si(OCH2CH3)2、 ClCH2CH2CH3Si(OCH3) (OCH2CH3)、 ClCH2CH2Si(OCH2CH3)3、 ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3 、 ClCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3 、 ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH3)2、 ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH2CH3)2、 ClCH2CH2CH2Si(OCH3) (OCH2CH3)2、 ClCH2CH2CH2Si(OCH3) 2(OCH2CH3)、 ClCH2CH2CH2CH3Si(OCH3) (OCH2CH3) 中的任意一种。
3、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的醇钠为甲醇钠、 乙醇钠中的一种或两种的混合物。
4、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硫化氢的纯度为10%~100%。
5、 根据权利要求l、 2、 3或4所述的制备方法，其特征在于所述的各原料的摩尔配比为氯烷基烷氧基硅烷醇钠硫化氢=1 : (i~i.5) : (i 2)。
6、 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的硫化氢的纯度为 不小于90%。
7、 根据权利要求l、 2、 3或4所述的制备方法，其特征在于步骤(三) 中的温度控制在8(TC 100。C之间，釜内压力控制在0.2 0.9Mpa之间。
8、 根据权利要求l、 2、 3或4所述的制备方法，其特征在于所述的硫化 氢的含水量小于1%。
9、 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的甲醇钠、乙醇钠 中的水分含量小于1%。
10、 根据权利要求l、 2、 3或4所述的制备方法，其特征在于步骤(三) 的反应结束后可用甲醇钠或乙醇钠回收过量的硫化氢。
全文摘要
本发明公开了一种成本较低、适合工业化大规模生产的巯基烷基烷氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤(一)在惰性气体保护下，将醇钠投入高压釜内；(二)然后向高压釜内通入硫化氢，温度控制在10℃～70℃，釜内压力控制在0.01～2MPa；(三)接着向高压釜内滴加氯烷基烷氧基硅烷，温度控制在10℃～150℃之间，釜内压力控制在0.01～2MPa之间；(四)再将上述反应物过滤，收集滤液进行减压蒸馏，收集馏份得到目标物质巯基烷基烷氧基硅烷；本发明的优点是工艺简单，减少了对环境的污染，产品收率达90％以上，纯度可达98％以上。
文档编号C07F7/18GK101423528SQ20071013464
公开日2009年5月6日 申请日期2007年11月2日 优先权日2007年11月2日
发明者方剑慧, 李建中, 赵世勇, 剑 陈, 陶荣辉 申请人:张家港市国泰华荣化工新材料有限公司