专利名称：：用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的制备方法，此催化剂用于从作为原料的乙酸、低级烯烃和氧气合成乙酸链烯基酯，本发明还涉及生产乙酸链烯基酯的方法，其中使用所述催化剂。
背景技术：
：乙酸乙烯酯是一种重要的工业原料，广泛用于各种领域，包括涂料、粘合剂、纤维处理剂等，作为乙酸乙烯酯树脂的原料，作为聚乙烯醇的原料，以及作为与乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它单体共聚的单体。催化剂例如Pd/Au/KOAc/Si02常用于使用乙酸、低级烯烃和氧气作为原料合成乙酸链烯基酯的工艺中，尤其是用于生产乙酸乙烯酯。此反应的活性点是钯，其中金助催化剂能抑制钯的烧结，减少二氧化碳气体的产生，并改进乙酸链烯基酯(例如乙酸乙烯酯)的选择性。已经报道了为了显示金的效果，金必须与钯在原子水平上混合。在生产乙酸乙烯酯中的一个极为重要的技术问题是提高乙酸乙烯酯的选择性，并且同时抑制二氧化碳气体的产生也从环境负荷角度而言是重要的。延长催化剂的寿命是从经济角度而言对于乙酸乙烯酯工业生产的另一个主要问题，并且为了抑制钯的烧结，改进金的作用也是重要的。用于生产乙酸乙烯酯的催化剂是"壳"型的，具有仅仅负载在载体表面上的把或金，认为这种催化剂具有优异的反应性。制备壳型催化剂的方法例如公开在日本专利公开No.2004-526553中。在此文献中，载体用原料金属盐的溶液浸渍，然后与作为固定剂的碱溶液接触，从而形成壳型催化剂。但是，此方法形成的催化剂中，在壳中负载的钯和金的位置相隔较远，而金的负载比率也低，这是不令人满意的。另夕卜，英国专利No.l283737和日本未审专利公开No.8-318159公开了先用碱溶液浸渍载体，然后与原料金属盐溶液接触，从而形成壳型催化剂。例如，英国专利No.l283737的实施例描述了这样的步骤，其中载体用碱溶液浸渍，然后通过加热从载体除去此溶液。另外，日本未审专利公开No.8-318159教导了碱溶液和原料金属盐溶液的总量必须等于被所用载体吸收的水的量。但是，这些方法的步骤是复杂的，且制备工艺困难，并且倾向于导致在钯和金负载中的不规律性。此外，日本未审专利^HfNo.lO-175917公开了在用原料金属盐溶液浸渍载体之后用离心分离器处理，从而以壳方式负载金属，但是此方法是复杂的，需要改进。本发明的公开内容本发明的目的是提供一种用于生产乙酸链烯基酯的催化剂，其具有改进的活性和选择性。为了解决上述问题，本发明人进行了辛勤的研究工作。结果，发现了一种催化剂的制备方法能允许方便地紧密相邻地负载钯和金。具体而言，本发明涉及以下[l]-8]:根据[1的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述催化剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)ll族元素、(d)乙酸盐和(e)碱土金属元素，所述方法的特征在于溶液A进一步溶解了含有(e)碱土金属元素的化合物。3根据[1或2的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(b)钯或铂是钽。中任一项的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(c)ll族元素是金或铜。中任一项的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(e)碱土金属元素是选自钡、锶、镁和钙中的至少一种。111，并在以下条件下分析。气相色i普GC-9A，来自ShimadzuCorp.柱TC-WAX毛细管柱(长度-30m;内径-0.25mm，膜厚度0.5pm)载气氮气(流速30ml/分钟)温度条件检测器温度和汽化室温度200。C;柱温度从分析开始在45。C保持2分钟，然后以4。C/分钟的升温速率升高到130。C，并在130。C保持15分钟，然后以25'C/分钟的升温速率升高到200。C，并在200。C保持10分钟。检测器FID(H2压力60kPaG，空气压力100kPaG)在开始反应后4小时时取样，并检测催化剂的初始活性。评价结果列在表1中。24表l<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>*1:步骤l:用碱溶液浸渍催化剂步骤2:通过与溶液A接触而浸渍催化剂*2:(碱溶液+溶液A)/载体吸收初始催化活性评价实验B在用20cc的负载有40g/L乙酸钾的二氧化硅载体稀释5cc的催化剂后，将它们装入反应管。反应时的反应温度是150。C，反应压力是0.6MPaG，带有流速为45nL/h的流动气体，气体组成是C2H4/O2/H2O/HOAc/N2=60/4/l.3/17/17.7(摩尔％)。反应器出口气体的分析是按照与初始反应活性评价A相同的程序进行的。催化剂的初始反应活性评价结果列在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>延长反应后的催化活性降低实验在用60cc的负载有40g/L乙酸钾的二氧化硅载体稀释15cc的催化剂后，按照与评价实验A相同的方式将它们装入反应管。反应时的反应温度是l50。C，反应压力是0.4MPaG，带有流速为75nL/h的流动气体，气体组成是C2H4/02/H20/HOAc/N2=47.3/6.1/5.6/26.3/14.7(摩尔％)。在反应开始后在约700小时时的催化剂性能列在表4中。表4催化剂实施例对比例反应时间乙酸乙烯酯活性(STY)选择性hg/L画cat.h%催化剂B实施例269445094催化剂D对比例271541393实施例IO制M化剂Q(碱溶液+溶液A，3.0当量)二氧化珪球形载体(球直径^5mm，比表面积-155mVg，吸水率=0.85g/g，HSV-I，ShanghaiKaigen)用于按照以下工序制^f^化剂。步骤l.载体(23g,吸水量-19.6g)用含有1.97gNa2Si0391120的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量(l当量)。将装有载体和水溶液的容器轻轻摇动以完全浸渍溶液。步骤2.然后，将在步骤l中得到的载体浸入含有1.5g的56质量。/。Na2PdCl4水溶液、1.5g的17质量。/。HAuCl4和1.9gBaCl221120的水溶液中，所述水溶液的量是载体吸水量的两倍，然后静置20小时。步骤3.向步骤2得到的水溶液中加入3.3ml的52质量。/。肼水合物水溶液，在温和混合后，使混合物在室温静置4小时。步骤4.在前一步骤中得到的钯/金/载体组合物用水连续地洗涤，直到完全清除在洗涤水中的氯离子。洗涤后的把/金/载体组合物在约110。C干燥4小时。27步骤5.钯/金/载体组合物用含有2g乙酸钾的水溶液浸渍，所述水溶液的量等于载体的吸水量，然后在110'C干燥4小时。对比例8制^1化剂R(碱溶液+溶液A，2.9当量)重复实施例10的工序，但是在步骤l中，用含有1.97gNa2Si03.9H20的水溶液浸渍，所述水溶液的量是载体的吸水量的0.9倍。对比例9制M化剂S(碱溶液+溶液A,3.0当量，在步骤1和2之间有干燥步骤)重复实施例2的工序，但是在步骤1和2之间，使混合物在室温静置4.5小时以将载体干燥到吸水量的0.9倍。初始催化活性评价实验D按照与初始催化活性评价实验A相同的方式，在反应开始后的4小时时评价催化剂的初始活性。结果列在表10中。具有不同碱溶液体积的实施例10和对比例8表明碱溶液的体积越小，活性越低。当比较实施例2和对比例9时，可见通过在负载碱溶液后进行干燥步骤减少溶液体积，降低了活性。表5催化剂实施例对比例反应时间乙酸乙烯酯活性(STY)选择性hg/L/-cat.h%催化剂Q实施例IO494791催化剂R对比例8488891催化剂B实施例2494891催化剂S对比例94832卯28工业应用性本发明在工业上是有用的，因为能提供具有优异初始活性和选择性的用于生产乙酸链烯基酯的催化剂。权利要求1.一种制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述催化剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)11族元素和(d)乙酸盐，所述方法包括以下步骤1.用碱溶液浸渍载体的步骤，2.通过与溶液A接触而进一步浸渍载体的步骤，所述溶液A至少含有含钯或铂的化合物和含11族元素的化合物，3.进行还原处理的步骤，和4.在载体上负载乙酸盐的步骤，且所述方法的特征在于在第一步中，载体用质量为载体吸水量的大于0.9倍且不超过1.0倍的碱溶液浸渍，然后在第二步中与溶液A接触，形成催化剂前体，并且所述方法的特征在于碱溶液和溶液A的总量是载体吸水量的至少1.1倍且不超过10.0倍。2.根据权利要求l的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中所述催化剂包含至少(a)载体、(b)钯或铂、(c)ll族元素、(d)乙酸盐和(e)碱土金属元素，所述方法的特征在于溶液A进一步溶解了含有(e)碱土金属元素的化合物。3.根据权利要求l的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(b)钯或铂是钯。4.根据权利要求l的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(c)ll族元素是金或铜。5.根据权利要求2的制备用于生产乙酸链烯基酯的催化剂的方法，其中(e)碱土金属元素是选自钡、锶、镁和钙中的至少一种。6.—种使用低级烯烃、氧气和乙酸作为原料生产乙酸链烯基酯的方法，该方法的特征在于使用根据权利要求l的方法制备的催化剂。7.—种使用乙烯、氧气和乙酸作为原料生产乙酸乙烯基酯的方法，该方法的特征在于使用根据权利要求l的方法制备的催化剂。8.—种使用丙烯、氧气和乙酸作为原料生产乙酸烯丙基酯的方法，该方法的特征在于使用根据权利要求l的方法制备的催化剂。全文摘要本发明涉及一种制备催化剂的方法，所述方法包括至少以下步骤用碱溶液浸渍载体的步骤；通过与溶液A接触而进一步浸渍载体的步骤，所述溶液A至少含有含钯或铂的化合物和含11族元素的化合物；进行还原处理的步骤；和在载体上负载乙酸盐的步骤，其中载体首先用碱溶液浸渍，然后与溶液A接触形成催化剂前体，且其中碱溶液和溶液A的总量是载体吸水量的至少1.1倍且不超过10.0倍。得到了用于生产乙酸链烯基酯的催化剂，并且此催化剂显示改进的活性和选择性。文档编号C07C67/055GK101511473SQ20078003231公开日2009年8月19日申请日期2007年8月8日优先权日2006年8月30日发明者才畑明子申请人:昭和电工株式会社