专利名称：用于制备烷氧基硅烷的方法
技术领域：
本发明通常涉及利用微波或RF能量用于制备烷氧基硅烷，最优选三烷氧 基硅烷的方法。更特别地，本发明涉及用于制备烷氧基硅烷的方法，其中在有 适当的醇和催化剂存在的情况下金属硅和铜催化剂暴露于微波或RF照射，产 生相应的三烷氧基^f圭烷。
2. 现有技术的描述
烷氧基硅烷，具体地三烷氧基硅烷，并且特别是三甲氧基硅烷和三乙氧基 硅烷是重要的商品。烷氧基硅烷在偶联剂的生产中充当原料，偶联剂对包括粘 合剂和密封剂、涂4+、塑料、织物、卫生器材、化妆品等的许多工业产品是关 键的。虽然有许多生产三烷氧基硅烷的方法的报道，但没有提供简单并且可以 承受的方法。
烷氧基硅烷在工业中是众所周知的，并被用于制备适用于许多应用，包括 作为偶联剂的有机硅烷。
得到烷氧基硅烷的常规化学方法包括金属硅的氯氢化，随后氬化硅烷化和 酯化。由于需要高温以及由此产生的腐蚀，该三步方法的第一步需要很大的设 备投资。
随后开发了直接的两步法，其包括醇与硅酮金属的直接反应。该方法限于 曱醇，因为更高链长的醇被证明在该方法条件下对金属硅无活性或者几乎没有 活性。虽然曱醇对产生能够进一步反应的三烷氧基硅烷是有用的，但曱醇的使 用受限于依靠固化消除作为副产物的有毒的曱醇，或者与水分反应。
在允许用更高链的醇来制备的直接化学法的改进采用传热剂，例如溶剂、 230。C到240。C的温度以及很长的反应时间。据报道催化剂的选择是关键的， 因为该催化剂必需可溶于溶剂。发现羧酸的铜II盐是有效的。据报道在工业 上直接法和氯氢化法都在被使用。还报道了流化床方法，然而，据报道它们受到局部过热(hot spots)以及在选择性方面明显降低的困扰。
美国专利号3,071,700描述了一种用于生产烷氧基硅烷的方法，其中细碎 的硅在液相中通过与醇和酚接触反应产生单、二、三和四曱氧基硅烷。
在Rochow的美国专利号3，775，077中，公开了三烷氧基硅烷的直接合成。 该专利教导了通过悬浮在含有醇的硅油中的铜-硅块在250。C 30(TC下直接 反应制备三烷氧基硅烷。该铜-硅块包含约10wt。/o的铜，并通过在超过1000 。C下加热该铜-硅块来制备。该方法结果是三烷氧基硅烷产率低。
美国专利号3,775,457教导了采用多环芳烃油作为用于直接法的溶剂，该 法采用细碎的硅并用氯化亚铜作为催化剂。虽然与US 3,775,077的活化铜 - 硅 块相比，氯化亚铜导致产率提高，但使用氯化亚铜需要用于反应器和相关设备 的构造是昂贵的耐蚀材料。另外，使用氯化亚铜起到了促进三烷氧基硅烷反应 为四烷氧基硅烷的作用，降低了三烷氧基硅烷的产率。
另外，当曱醇是用于生产三曱氧基硅烷的反应物时，使用氯化亚铜导致形 成HC1，其将与一些曱醇反应产生氯代曱烷和水。该结果导致曱醇使用的低效 率。由该反应产生的水能够与三烷氧基硅烷和四烷氧基^^圭烷反应产生可溶的并 胶凝的硅氧烷,从而进一步降低该反应的效率。水的存在还可能不利地影响硅 转化率。公开了使用氯化亚铜或氯化铜的其它专利例如日本人Kokai Tokkyo Koho 55-28928, 55-28929， 55-76891， 57-108094和62-96433受到相同的限制。
美国专利号4,727,173公开了使用氢氧化铜(II)作为催化剂，避免了与氯化 亚铜相关的局限，并提供了对三烷氧基硅烷的高选择性。优选的溶剂是二苯醚、 多环芳烃和烷基化苯例如十二烷基苯。然而，当氢氧化铜(II)与烷基化苯例如 十二烷基苯组合使用时，在约25 35wt。/。的硅反应之后三烷氧基硅烷的直接合 成变得不稳定。当在高于220°C的温度下曱醇是醇反应物时，三曱氧基硅烷含 量从大约90 95wt.Q/。下降到大约50~60wt.%，在大约60%的硅转化之后，重新 回到80 95wt.。/。。伴随着选择性的损失，提高了曱烷、水和二曱醚的形成。形 成曱烷和二曱醚表示醇试剂的使用效率低。上面已指出了与产生水相关的问 题。
在该直接合成方法中，与借助乙醇和其它高级同系物相关，醇脱水和脱氢 M烦的。在一些温度(>250°C )下，以希望的三烷氧基硅烷为代价大量形成烯烃和醛。存在这些不希望的产物还可能对催化活性有抑制的消极效果。在较
低温度(<220°C )下，醇分解产物较少，但通常该直接合成不切实际地緩慢。 日本人Kokai Tokkyo Koho 55-2641公开了在这些低温下在十二烷基苯中实施 直接合成时采用环醚提高反应活性和对三乙氧基硅烷的选择性。环醚例如二苯 并-18-冠醚-6相当昂贵。其它例如12-冠醚-4有毒。
在美国专利号4,762,939中描述了用于产生三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷 的受控的选择性混合物的方法。使用混合溶剂体系在宽范围内控制三和四取代 的产品之间的选择性方面是有用的。惰性溶剂与促进三烷氧基硅烷与醇产生四 烷氧基硅烷的活性的溶剂 一起代表了优选的混合物。该教导尤其用来产生四烷 氧基硅烷。
美国专利号4,762,938描述了通过使卤代硅烷与单羟基醇以及三烷基亚磷 酸酯反应制备烷氧基硅烷。在使用氯硅烷的反应中，在酯化期间形成的氯化氢 必须从反应混合物中迅速被除去，以便确保完全反应，获得无氯化氢的产物并 防止不希望的副反应。为了实现这一点，常常需要利用复杂和昂贵的制造方法 和装置，并且在工业规模上难以实现。另外所得到的产物混合物含有气味强烈 的三烷基亚磷酸酯，并且该亚磷酸酯和产物之间相近的沸点可能使提纯困难。
在美国专利号4,931,578中描述了一种用于产生三烷氧基^f圭烷的方法，包 括活化步骤，其中使元素硅和铜催化剂活化，反应步骤，其中醇与活化的硅/ 催化剂复合物反应，以及提纯步骤，其中卣化物被采用该反应混合物。该方法 产生更稳定的产物。虽然报道了高水平的硅转化率和高选脊性，但活化顺序以 及整个时间使该方法无吸引力。
美国专利号5,103，034公开了一种方法，采用金属硅和醇、乙缩醛和/或有 机羧酸酯制造烷基二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷。硅的整个转化率以及对三烷 氧基硅烷的选择性都非常低。
美国专利号5,527,937公开了一种用于直接合成三乙氧基硅烷的方法，其 中氯化铜是催化剂，以及三或四曱苯和/或它们的烷基取代衍生物是溶剂，并 将二曱基硅酮用作消泡剂。聚苯溶剂是昂贵的传热剂。
美国专利5,728,858教导了采用还原剂提高硅-铜催化剂的活性。提到借 助于烷基化苯和多芳烃溶剂提高三烷氧基硅烷的产率。硅-铜催化剂的活化可能产生不利地影响该反应的杂质，因此在反应之前必须努力除去它们。反应时 间也非常长，从工业化的观点来看，使该方法不切实际。
在美国专利号5,783,720中描述了在三烷氧基硅烷的直接合成中使用表面 活性添加剂。陈述了被描述为硅酮消泡化合物和氟硅酮聚合物的该添加剂缩短 了反应诱导时间并与到稳态速率的时间。必需极度小心以确保产物不被表面活 性剂污染，并且这种表面活性剂在该反应中未诱发任何不利的路线。污染产物 可能导致严重的应用性能问题。
美国专利号6,242,628描述了通过氯硅烷和醇的反应制备烷氧基硅烷。提 到所述方法生产含低酸性氯化物的产物，并且包括向分离的产物添加金属醇 盐，中和该酸成分，随后减压蒸馏。如果中和在较高的温度下进行，该中和方 法引起副反应，导致产物产率降低。在反应混合物中酸性氯化物的存在需要使 用昂贵的耐腐蚀设备。
美国专利号6，380，414描述了一种方法，其中通过金属硅和醇在有氧化铜 (II)存在的情况下反应制备三烷氧基硅烷。描述了使用氧化铜(II)以高转化率由 硅生产烷氧基硅烷，并且对于三烷氧基硅烷到四烷氧基硅烷具有高选择性。该 方法受到限制，因为要求氧化铜(II)具有很窄的粒度分布，并且优选由刚沉淀 的氧化铜(II)来制备。另外，达到转化的时间非常长，需要22到28小时。
JP-A-101168084涉及通过在含水量〈3000ppm的氧化铜(II)催化剂上使金 属硅和醇反应来制备三烷氧基硅烷。该催化剂的低含水量可能需要热预处理该 催化剂，由此增加反应步骤。
EP-AO 517 398公开了 一种用于制备三烷氧基硅烷的方法，通过使硅与氟 化氢溶液或在液体伯或仲醇中能够水解形成氟化氢的盐，在添加或未添加铜催 化剂的情况下反应。然而，使用氟化氢是有问题的，因为氟化氢高毒且能够腐 蚀玻璃。此外，因为CuF2本身作为催化剂是无活性的，在该方法中不得不在 实际反应之前有预处理步骤。
在美国专利号6,410,771中公开了使用铜盐作为催化剂，其负离子含有至 少一种用于制备三烷氧基硅烷的非水解的氟原子。
含非水解的氟的催化剂还可以与另外的含铜催化剂一起使用。描述了良好 的转化率和选择性，然而，完成该反应需要非常长的时间。美国专利号6,580,000和美国专利号6,680,399公开了通过在有二价铜的双 (二有机磷酸盐)催化剂存在的情况下，金属硅与醇反应制备烷氧基硅烷。该 反应以聚合物形式的正硅酸乙酯作为溶剂来进行。优选的催化剂是二价铜的双 (二乙基磷酸盐)。使用二价铜的双(二有机磷酸盐)虽然有利于三烷氧基硅 烷的选择性，但未提供与其它催化剂有关的选择性。另外，正硅酸乙酯溶剂含 有28%的反应产物中的一种，四乙氧基硅烷(TEOS)。在反应混合物中该产物 (TEOS).的存在使定量分析困难，并使平衡向四取代的硅移动。达到公开的 结果需要非常长的反应时间。
Lipschutz等在Orgaw/c5(17)， 3085~3088中描述了在传统的合成 条件下采用氢化铜配体复合物与叔丁醇钠在有微波照射的情况下将二烷基酮 还原为三烷基曱硅烷基醚。微波和RF照射通过使反应混合物局部过热能够加 速该化学反应速率。在有金属催化剂存在的情况下该效果进一步4^高。在很多 情况下，微波和RF加热比常规的加热方法能量更高效。已经在樣乏波等离子区 环境中制备了氮化硅和氧化硅膜和纳米线。已经通过硅烷的微波分解生产了硅 晶体纳米颗粒。然而，没有采用微波或RF照射制备烷氧基硅烷的方法的报道。 考虑到已知技术的不足，仍需要不必预或后处理的简单的直接合成方法， 能够在合理的时间内完成，具有目标为三烷氧基硅烷的高转化率和高选择性。 使用受控的微波或RF发生器提供这种方法，该方法涉及在有催化剂存在的情 况下对硅和醇施加微波或RF照射制备烷氧基硅烷。 发明概述
因此，本发明提供一种用于制备由下式表示的烷氧基硅烷的方法 HnSi(OR)4-n
其中n是从0到约2;以及其中每个R独立地选自具有1~12个碳原子的 直链、支链或环状烷基、芳基和酰基，其中该烷基、芳基和酰基基团中的至少 一个任选地被至少一个fe基、烷氧基、卣素、氰基或芳基取代；
'该方法包括步骤
使元素硅和由下式表示的羟基化合物接触 ROH
其中R选自1 12个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基和酰基，其中该烷基、芳基和酰基基团中的至少一个任选地被至少一个烷基、烷氧基、面素、
氰基或芳基取代；
其中在包括铜、锌和镍中至少一种的催化剂以及选自微波、射频(RF) 及其组合的非电离照射存在的情况下，以及在足以形成该烷氧基硅烷的温度、 压力和持续时间下进行该接触。
以前没有通过利用微波和/或RF能量制备这种烷氧基硅烷。利用微波和/ 或RF能量克服了与现有技术有关的问题。
在本发明中使用微波能以高转化率和高选择性产生希望的烷氧基硅烷产物。
此外，因为能够在比以前已知的低得多的温度下和更短的时间内实现有效 的转化，本方法产生;f艮少的且较低水平的不希望的副产物，提供显著的经济效益。
更进一步，本方法提供对烷氧基硅烷的简单、清洁、快速、可以承受的、 低温、短的诱导时间、短的反应时j'司、高转化率和高选择性的路线。 详细描述
本发明提供一种方法，来制备式HSi(OR)3的三烷氧基硅烷，其中R是含 至少1个碳原子的烷基基团。优选生产三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷，特别优 选生产三烷氧基硅烷。
烷氧基硅烷由下式表示
HnSi(OR)4_n
优选n是从0到约2，更优选n是从约l到约2，并且最优选n是0、 1 或2。
优选每个R独立地选自曱基、乙基、丙基和丁基。
优选羟基化合物选自曱醇、乙醇及其混合物。该羟基化合物可以是至少两 种醇的混合物。
优选烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷或三曱氧基硅烷。
该方法包括在有微波场或RF场、以及有或没有惰性溶剂的情况下使醇与 金属硅和铜催化剂的料浆反应。
本发明的方法优选以高选择性和高硅转化率在相对短的时间周期内生产产物，优选为三烷氧基^ 圭烷。
也不需要活化金属硅和催化剂。可以以间歇、半连续或连续工艺运转该方法。
在本发明中用作反应物之一的金属硅适当地是具有80wt。/。以上纯度的金 属硅。可以采用具有最多约lwt。/o的Al、 Fe、 Ca、 Mg、 Zn、 Ti、 Cr、 Ni、 Mn、 Ba、 Cu、 Zr和其它杂质的金属硅。用于本发明的金属硅适当地是粒状。对金 属硅颗粒的尺寸几乎没有限制。金属硅的粒径可以从50到700微米变化，优 选约200微米的粒径。
用于本发明具有一个以上碳原子的醇可以直链或支链，包括曱醇、乙醇、 正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、i，又丁醇等。在这些醇中最优选曱 醇和乙醇。优选醇具有95%以上的纯度。醇不必是无水的，但应当包含低含量 的水，优选约500ppm。不是无水的醇可以用脱水剂处理以减少含水量。
醇加料到反应系统中的速率可以根据反应变化，最小加料速率为至少 0.2mL/min。可以用惰性溶剂稀释醇，或者可以伴随惰性气体进料。
用于本发明的催化剂没有特别限制，可以是常规使用的那些，例如铜催化 剂、锌催化剂、镍催化剂等。
优选催化剂选自铜(O)、铜(I)盐、铜(II)盐、氢氧化铜(II)、锌(II)、锌(II)、 镍(II)、镍(II)、它们的盐、它们的复合物，及它们的任意混合物。
虽然没有限制，但优选铜催化剂。具体地，可以使用铜盐，例如氯化亚铜、 氯化铜、溴化铜、碘化铜、氟化铜、碳酸铜、硫酸铜、醋酸铜、草酸铜、硫氰 酸铜等；含铜无机化合物，例如氢氧化亚铜、氢氧化铜、氰化铜^危化铜、氧化 铜等；有机铜化合物，例如曱醇铜、乙醇铜、烯丙氧基铜、醋酸铜、硬脂酸铜、 四曱基庚二酸铜(copper tetramethylheptanedionate)、乙酰丙酮铜、环烷酸铜、 笨盼4同(copper phenylate)、 五氣 苯基^同二聚4勿(pentafluorphenylcopper dimer)、双(二有机磷酸)铜如双(二乙基磷酸)铜等；以及金属铜。
对于任何催化剂除确保低含水量外无需特别的制备方法或净化方法。
可以以具有金属硅的混合粉末的形式或者作为用金属硅或在金属硅上承 载的形式或者在固定床或者在非固定床中向反应系统中提供催化剂。如果希 望，可以使催化剂和金属硅在有或没有微波或RF场的情况下经过活化处理。用于本发明的催化剂量最少为0.001摩尔。可以在一段时间内例如优选在
反应过程中连续添加或者多次添加催化剂。例如，可以在一段时间内添加催化 剂以确保在整个方法周期内存在足够量的催化剂。
溶剂可以是醇或者适当地是惰性溶剂。对于溶剂没有具体的限制，只要它 对金属硅、催化剂和醇是惰性的。然而，优选具有较高沸点温度的稳定的溶剂。 还优选微波辐射可穿透的溶剂。
溶剂的例子包括4旦不局限于链烷烃，例如辛烷、癸烷、十二烷、十四烷、 十六烷、十八烷、二十烷，烷基苯烃，例如二乙苯、曱基异丙基苯、丁基苯、 丁基曱苯、辛基苯、十二烷基苯等及它们的氢化产物，联苯、二苯醚、单乙基 联苯、二乙基联苯、三乙基联苯及它们的氢化产物，烷基萘烃及它们的氢化产 物，以及三苯基烃及它们的氬化产物。
高沸点的传热剂包括多环芳烃，例如商标为THERMINOL和 MARLOTHERM,其中优选MARLOTHERM。这些可以单独或其两种以上组 合使用。
可以在大气、加压或减压条件下实施反应。由于简单装置的经济效益，优 选在大气条件下反应。
在足以形成烷氧基硅烷的温度、压力和持续时间下实施该反应。因而，优 选的温度为从约100。C到约300°C;优选的压力是大气压，以及反应时间是从 约l分钟到约IO小时。
在迈尔斯通Ethos (Milestone Ethos)微波装置中进行微波反应。可以将 Ethos设置为以密闭釜或开放釜的形式运转。两种模式都可用于产生烷氧基硅 烷。改进Ethos装置以包括压力监测器、用于引入醇的添加口、机械搅拌器的 入口和用于收集产物的出口。
在约3Hz到300GHz的场中，微波功率级通常在200到1000瓦的范围内。 由其它供应商制造的能够使开放和密闭釜运转的微波装置经改进也适于该反 应。
可以按间歇、半连续或连续方式使该反应运转。在间歇反应中，将适当的 醇引入反应混合物，该混合物是金属硅和铜催化剂的料浆，收集和净化反应产 物。在连续方式中，反应料浆连续通过微波或RF场。随着产物分离和净化， 可以将醇和溶剂连续再循环到反应混合物中。
可产生的材料量仅受微波发生装置的尺寸或数量以及工艺设计的限制。 在连续方法中， 一种优选的方法是使用设计为并联的多个微波发生器。
金属硅和催化剂可以作为料浆或在金属/催化剂床系统中被引入。可以将 床系统设计为根据需要允许补充催化剂和金属硅。醇可以与料浆一起或单独引 入。可以设计再循环回路以确保适当的停留时间，满足产率要求。
或者，可以釆用反应器列，其中不带固定床的料浆或反应混合物泵送通过 一系列反应器，使停留时间和产率最大化。在适当的停留时间后，反应混合物 通过蒸发装置，将乙醇闪蒸出并被送回到供料装置。然后将反应后的混合物送 往通过蒸镏分离和净化产物的釜。
在间歇和连续方法中，反应器可以是在微波或RF波导管内的常规玻璃釜 或玻璃管。可以使用微波或RF可透过的其它材料。另外，可以将该玻璃反应 器装入金属夹套内，只要夹套或该外反应器不影响微波的传递。在任一情况下， 微波或RF场发生器是该反应器的部件。
根据反应混合物是否制浆或者硅/催化剂是否是床型系统的一部分，可能 需要安装过滤器，在混合物进入，发器之前收集固体材料。以上提及的蒸发器 还需要急冷器使闪蒸出的乙醇凝聚，其可以是蒸发器的部件或者是独立的装 置。
在本^1W—个优选的实施方式中，蒸馏烷氧基硅烷产物，使主要产品与 其它副产物分离或形成高纯度的烷氧基硅烷。
可以将未反应的硅再循环，并且如果希望可以作出设计规定，在整个反应 期间添加催化剂。
在本发明的另 一优选的实施方式中，如果存在任何未反应的金属硅或羟基 化合物，将其再循环。
在本发明的方法的实践中，优选进行接触以产生至少40%的转化率，更优 选至少70°/。的转化率，并且最优选至少95%的转化率。
在本发明的还有另一个优选的实施方式中，烷氧基硅烷产物是形成的唯一 产物，或者是三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷的混合物，其中三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例为至少2:1，更优选至少6:1，并且最优选三烷氧基硅烷比四 烷氧基硅烷的比例为至少9:1 。
在本发明特别优选的实施方式中，进行^接触以产生至少70%的转化率以及 至少9:1的三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例。
所需的反应器的实际数量取决于生产速率。与一个较大的装置相比，最优 选具有几个较小装置的方法。 一种设计，因为它采用几个小型釜获得等于一个 大型单元的容积，所以它是优选代表中间试验方法而不是工厂生产方法的设 计。
按照本发明的贫氧基硅烷已在粘合剂、密封剂、建筑材料、涂料、塑料、 织物、医疗器材以及化妆品中用作偶联剂。 实施例1
在迈尔斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室内的三颈1升 圆底烧瓶上设置冷凝器和接收器、机械搅拌器以及氮气和乙醇入口。在80°C 下烘干所有的玻璃器皿，安装时用热风器干燥并吹氮。向干燥的装置添加20 克(0.714摩尔)细磨的(200目)金属硅、0.85克(1.66摩尔°/。)氧化亚铜、 1.17克(1.66摩尔％ )氯化亚铜、0.75克(1.66摩尔% )铜粉和500ml Marlotherm SH传热剂。强力搅拌该混合物形成料浆。打开具有975瓦的起始功率级的微 波装置电源，将混合物暴露于微波直到达到19(TC的温度(22分钟)。随后在 反应过程中调节微波功率级(335-1000瓦)，将温度保持在大约190°C。 一旦 反应混合物达钭t90"C,用螺形压缩泵控ll毫升/分钟的速率？f入无水i^。 立刻，液体开始以95。C的平均塔顶温度从反应烧瓶中蒸馏出来。继续反应直 到添加1.5升乙醇(185分钟)。过量乙醇和希望的产物三乙氧基硅烷从反应混 合物中共蒸馏出来。用Si-NMR光谱分析该产物组合物。通过过滤该反应混合 物并用热水、丙酮和二乙醚反复洗涤收集的固体残渣，确定硅转化率。计算硅 转化率为87%。得到由硅转化率计算的有利千三乙氧基硅烷的选择性为100%。
实施例2
在迈尔斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室内的三颈1升 圆底烧瓶上设置冷凝器和接收器、机械搅拌器以及氮气和乙醇入口。在80°C 下烘干所有的玻璃器亚，安装时用热风器干燥并吹氮。向干燥的装置添加20克(0.714摩尔)细磨的(200目)金属硅、0.85克(1.66摩尔％)氧化亚铜、 1.17克(1.66摩尔％ )氯化亚铜、0,75克(1.66摩尔% )铜粉和500ml Marlotherm SH传热剂。强力搅拌该混合物形成料浆。打开具有975瓦的起始功率级的微 波装置电源，将混合物暴露于微波直到达到190。C的温度(20分钟)。随后在 反应过程中调节微波功率级(300~1000瓦)，将温度保持在大约190°C。 一旦 反应混合物达到190°C，用螺形压缩泵按8.1毫升/分钟的速率引入无水乙醇。 立刻，液体开始以95。C的平均塔顶温度从反应烧瓶中蒸馏出来。继续反应直 到添加1.5升乙醇(185分钟)。过量乙醇和希望的产物三乙氧基硅烷从反应混 合物中共蒸馏出来。用Si-NMR光谱分析该产物组合物。通过过滤该反应混合 物并用热水、丙酮和二乙醚反复洗涤收集的固体残渣，确定硅转化率。计算硅 转化率为95%。得到由硅转化率计算的有利于三乙氧基硅烷的选择性为100%。 实施例3
在迈尔斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室内的三颈1升 圓底烧瓶上设置冷凝器和接收器、机械搅拌器以及氮气和乙醇入口。在80°C 下烘干所有的玻璃器皿，安装时用热风器干燥并吹氮。向千燥的装置中添加 20克(0.714摩尔)细磨的(200目)金属硅、3.56克(5摩尔％)氯化亚铜和 500ml Marlotherm SH传热剂。强力搅拌该混合物形成料浆。打开具有975瓦 的起始功率级的微波装置电源，将混合物暴露于微波直到达到190。C的温度 (17分钟)。随后在反应过程中调节微波功率级(375~1000瓦)，将温度保持 ^C^190。C。 一旦反应混合物达到19^C，用螺形压缩泵按7.7毫刊/分钟的 速率引入无水乙醇。立刻，液体开始以95。C的平均塔顶温度从反应烧瓶中蒸 馏出来。继续反应直到添加1.5升乙醇(194分钟)。过量乙醇和希望的产物三 乙氧基硅烷从反应混合物中共蒸馏出来。用Si-NMR光谱分析该产物组合物。 通过过滤该反应混合物并用热水、丙酮和二乙醚反复洗涤收集的固体残渣，确 定硅转化率。计算硅转化率为70%。确定由硅转化率计算的有利于三乙氧基 硅烷的选择性为100%。
实施例4
在迈尔斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室内的三颈1升 圓底烧瓶上设置冷凝器和接收器、机械搅拌器以及氮气和乙醇入口。在80°C下烘干所有的玻璃器皿，安装时用热风器干燥并吹氮。向干燥的装置中添加
20克(0.714摩尔)细磨的(200目)金属硅、3.56克(5摩尔％)氯化亚铜和 500ml Marlotherm SH传热剂。强力搅拌该混合物形成料浆。打开具有975瓦 的起始功率级的微波装置电源，将混合物暴露于微波直到达到190。C的温度 (20分钟)。随后在反应过程中调节微波功率级(600 1000瓦)，将温度保持 在大约180。C。 一旦反应混合物达到1卯。C，用螺形压缩泵按7.9毫升/分钟的 速率引入无水曱醇。立刻，液体开始从反应烧瓶中蒸馏出来。继续反应直到添 加1.5升乙醇(189分钟)。过量甲醇和希望的产物三甲氧基硅烷从反应混合物 中共蒸馏出来。用Si-NMR光谱分析该产物组合物。通过过滤该反应混合物并 用热水、丙酮和二乙醚反复洗涤收集的固体残渣，确定^ 圭转化率。计算> 圭转化 率为70%。确定由硅转化率计算的有利于三甲氧基硅烷的选择性为100%。 实施例5
在迈尔斯通多同步Ethos (Milestone Multi-Syn Ethos)微波室内的三颈1升 圆底烧瓶上设置冷凝器和接收器、机械搅拌器以及氮气和乙醇入口。采用热风 器连续对整个系统吹氮，干燥该装置。向干燥的装置中添加20克(0.71摩尔) 细磨的(200目)硅(silicone)粉末、2.11克(3摩尔％)氯化亚铜和500ml Marlotherm SH传热剂。釆用最高950W的微波动力将该混合物加热到190。C, 这花费大约19分钟。随后在反应过程中调节微波功率级(385 1000瓦)，将 溫度保持在大约190°C。 一旦反应混合物达到190°C，用螺形压缩泵按8.0毫 ff^4tl^t^j入^7]^醇。立刻观察到液体以95r的T均塔顶温度^M^ 应烧瓶中蒸馏出来。继续反应直到添加1.5升乙醇(187分钟)。收集所得到的 馏分，并针对三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及其它烷氧基硅烷的存在，用 Si-NMR光傳分析该馏分。确定由硅转化率计算的有利于TES的选择性在90%。 计算硅转化率为70%。
已经特别参照优选的实施方式描述了本发明。应了解在不脱离本发明的精 神和范围的情况下其变化和改进可以由本领域技术人员作出。因此，本发明包 含落在附加的权利要求的范围内的所有这些替代、改进和变化。
权利要求
1.一种用于制备由下式表示的烷氧基硅烷的方法HnSi(OR)4-n其中，n是从0到约2；以及其中每个R独立地选自以下物质组成的组具有1到12个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基和酰基，其中，所述烷基、芳基和酰基基团中的至少一个任选地被至少一个烷基、烷氧基、卤素、氰基或芳基取代；所述方法包括步骤使元素硅和由下式表示的羟基化合物接触ROH其中，R独立地选自以下物质组成的组具有1到12个碳原子的直链、支链或环状烷基、芳基和酰基，其中，所述烷基、芳基和酰基基团中的至少一个任选地被至少一个烷基、烷氧基、卤素、氰基或芳基取代；其中，在有选自铜、锌和镍组成的组中的至少一种催化剂存在下，在选自微波、射频(RF)及其组合组成的组中的非电离照射下，以及在足以形成所述烷氧基硅烷的温度、压力和时间下进行所述接触。
2. 权利要求1的方法，其中n是O到约1。
3. 权利要求l的方法，其中n是l或2。
4. 权利要求1的方法，其中每个R独立地选自由曱基、乙基、丙基和丁 基组成的组。
5. 权利要求1的方法，其中所述羟基化合物选自由曱醇、乙醇及其混合 物组成的组。
6. 权利要求l的方法，其中所述羟基化合物是至少两种醇的混合物。
7. 权利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷是三乙氧基硅烷。
8. 权利要求l的方法，其中所述烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷。
9. 权利要求l的方法，其中在有溶剂存在的情况下进行该接触步骤。
10. 权利要求9的方法，其中所述溶剂是非反应性高沸点的溶剂。
11. 权利要求9的方法，其中所述溶剂是所述羟基化合物。
12. 权利要求1的方法，其中所述催化剂选自由以下组成的组铜(O)、铜(i)盐、铜(n)盐、氢氧化铜(n)、锌(o)、锌(n)、镍(o)、镍(n)、它们的盐、它们 的配位化合物，及它们的任意混合物。
13. 权利要求12的方法，其中所述催化剂选自由以下物质组成的组卤 化亚铜、氬氧化铜、氬氧化亚铜、碳酸铜、硫酸铜、羧酸铜、硫氰酸铜、氰化 铜、疏化铜、氧化铜、醇铜、四曱基庚二酸铜、乙酰丙酮铜、环烷酸铜、苯酚 铜、五氟代苯基铜二聚物、双(二有机磷酸)铜及它们的混合物。
14. 权利要求13的方法，其中所述催化剂选自由以下物质组成的组氟 化铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、曱醇铜、乙醇铜、烯丙氧基铜、 硬脂酸铜、醋S史铜、草酸铜、双(二乙基磷酸)铜及它们的混合物。
15. 权利要求1的方法，其中所述微波选自由以下组成的组中的一种:'单 模微波、多模微波及其组合。
16. 权利要求1的方法，其中所述射频是从约3Hz到约300GHz。
17. 权利要求l的方法，其中所述方法选自由以下方法组成的组间歇方 法、连续方法、半连续方法及它们的组合。
18. 权利要求l的方法，进一步包括蒸馏所述烷氧基硅烷，形成高纯度烷 氧基硅烷。
19. 权利要求1的方法，进一步包括使任何未反应的金属硅或羟基化合物 再循环。
20. 权利要求l的方法，其中在一段时间内添加所述催化剂。
21. 权利要求l的方法，其中进行接触以产生至少40%的转化率。
22. 权利要求1的方法，其中转化率为至少70%。
23. 权利要求1的方法，其中转化率为至少95°/。。
24. 权利要求1的方法，其中烷氧基硅烷产物是三烷氧基硅烷和四烷氧基 硅烷的混合物。
25. 杈利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷产物是单一硅烷产物。
26. 权利要求24的方法，其中三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例为至 少2:1。
27. 权利要求24的方法，其中三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例为至少6:1。
28. 权利要求24的方法，其中三烷氧基硅烷比四烷氧基硅烷的比例为至 少9:1。
29. 权利要求27的方法，其中进行接触以产生至少70%的转化率。
全文摘要
通过一种利用微波或RF能量的方法制备烷氧基硅烷。因而，在有适当的羟基化合物(例如醇)和催化剂存在的情况下，金属硅和铜催化剂暴露于微波照射产生相应的三烷氧基硅烷。高选择性制备希望的烷氧基硅烷，并且比传统方法所允许的温度更低，时间更短。
文档编号C07F7/02GK101541814SQ200780043142
公开日2009年9月23日 申请日期2007年10月5日 优先权日2006年12月1日
发明者威廉·A.·罗斯顿, 罗伯特·D.·科迪, 马休·丹尼尔·鲍曼 申请人:罗斯顿家族有限责任公司