专利名称：可溶性四烷基酞菁化合物及其制备方法
技术领域：
本发明属于光电子材料和信息技术领域，涉及可溶性四烷基酞菁 化合物及其制备方法。 技术背景酞菁化合物一问世，便以其独特的颜色、低廉的生产成本、优异的稳定性及着色性，受到世人的关注。迄今酞菁环(Pc)可与70种 元素进行络合，酞菁环(Pc)周围边的四个苯环可以被许多原子或基 团取代。这些特点使得酞菁化合物具有丰富的化学结构和物理性质。 酞菁化合物的应用领域己涉及到化学传感器中的灵敏器件、电致发光 器件、光伏材料、高迁移率材料、光盘信息记录材料、电子照相材料、 液晶显示材料、非线性光学材料和燃料电池中的电催化材料等等。近 年来尤其在信息显示、集成电路、光伏电池和传感器等方面具有应用 前景，是国际学术界和产业界研究和开发的热点领域。美国专利 5,969,376公开了采用平面的金属酞菁(酞菁铜(CuPc)，酞菁锌(ZnPc)，酞菁锡(SnPc))作为半导体层的，沟道有机薄膜晶体管; 美国化学会志C/.爿m. Oze肌Soc.， 1998,"《207-208)报道了采用平 面的金属酞菁(十六氟代金属酞菁(F16MPc)，十六氯代酞菁铁(Cl16FePc)，八氰基取代酞菁铜((CN)sCuPc))作为半导体层的"-沟道有机薄膜晶体管；2006年应用物理快报(々^/.尸 &丄e".， 2006, 砂，163516 )报道了采用平面的金属酞菁(十六氯代酞菁铜(Cl16CuPc))的w-沟道有机薄膜晶体管；中国专利02129458.5公开 了采用非平面的金属酞菁(酞菁氧钛(TiOPc)，酞菁氧钒(VOPc)) 的，沟道有机薄膜晶体管；中国专利200710055258.1公开了采用轴 向取代酞菁化合物的有机薄膜晶体管；先进材料(A/v. M"fw， 2005, 77: 66-71)报道了采用酞菁铜作为给体材料的有机太阳能电池，其能量 转化效率达到5%，但上述材料均采用真空蒸镀的加工方法来制备有 机半导体层，工艺方法相比于溶液加工方法复杂，条件苛刻，成本高， 为进一步满足有机电子器件发展的需要和发挥有机半导体材料的优 势，制备可溶液加工的酞菁化合物是材料和技术发展的必然要求。 发明内容考虑到酞菁化合物优异的光电性质，本发明的目的之一是提供可 溶性四垸基酞菁化合物；本发明的目的之二是提供可溶性四烷基酞菁 化合物的制备方法。本发明在保持酞菁化合物的光电性质的前提下，通过在酞菁环 (PC)周围边的四个苯环上引入烷基取代基提高酞菁化合物的溶解 性，所提供的可溶性四垸基酞菁化合物在二氯甲垸，三氯甲烷和四氢 呋喃等常用有机溶剂中具有良好的溶解性。本发明提供的可溶性四烷基酞菁化合物，其表达式为 MLxPc-4Rn，其结构通式如下结构通式中，Rn代表直链或支化链的烷烃，n代表直链或支化链的 烷烃的数目，n为4一18的整数；Rn的取代位置在2或3位中的任 一位置，9或10位中的任一位置，16或17位中的任一位置，23或 24位中的任一位置；M代表二价或二价以上的中心配体，M为镁 (Mg)，铝(Al)，硅(Si)，钛(Ti)，钒(V)，锰(Mn)，铁(Fe)， 钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，铟(In)或锡(Sn); L代表轴向配体，其为氯(Cl)、氟(F)或氧(O)， L与中心配体M 连接；X代表L的数目，X为0—2的整数。 ' 本发明提供的可溶性四烷基酞菁化合物优选为2(3),9(10)，16(17)，23(24)-四烷基酞菁镁(MgPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁铁CFePc國4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁钴(CoPc画4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁镍(NiPc國4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁铜(CuPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁锌(ZnPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁锡(SnPc-4Rn)、2(3),9(10),16(17),23(24)國四垸基酞菁铝氯(AlClPc画4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁硅二二氯(SiCl2Pc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24〕h四烷基酞菁钛二氯(TiCl2Pc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24〕h四烷基酞菁锰氯(MnClPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24〕-四烷基酞菁铁氯(FeClPc國4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24〕-四垸基酞菁镓氯(GaClPc-4Rn )，2(3),9(10),16(17),23(24〕-四烷基酞菁铟氯(InClPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24〕-四烷基酞菁锡二氯(SnCl2Pc-4Rn)、2(3),9(10),16(17),23(24〕-四烷基酞菁铝氟(AlFPc画4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24〕-四垸基酞菁硅二氟(SiF2Pc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁钛二氟(TiF2Pc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁锰氟(MnFPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁铁氟(FeFPc画4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁镓氟(GaFPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁铟氟(InFPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17)，23(24)-四烷基酞菁锡二氟(SnF2Pc-4Rn)、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁氧钛(TiOPc-4Rn )、2(3),9(10),16(17),23(24)-四烷基酞菁氧钒(VOPc-4Rn ) 或2(3),9(10),16(17),23(24〕-四烷基酞菁氧锡(SnOPc國4Rn)。本发明提供的可溶性四烷基酞菁化合物的制备方法为:I . 4-碘邻苯二腈的制备按照斯堪的维亚化学学报(丹麦)(Jcto.C/^附,c"&""&""v,c". 1999,53,714-720)的己知方法制备将 商业品4-氨基邻苯二腈经重氮化反应后，过滤，用冰水洗涤滤饼两 次，合并滤液，在冰浴冷却下向该滤液中滴入过量的KI溶液，搅拌半小时，用乙酸乙酯萃取，有机层经Na2C03， Na2S203和饱和食盐水连续洗涤，无水硫酸镁干燥，用氯仿为淋洗剂进行柱层析分离， 得到4_碘邻苯二腈；II. 4- (l-烷基炔基)邻苯二腈的制备以4-碘邻苯二腈为配比 标准，将4-碘邻苯二腈，0.4倍摩尔量的碘化亚铜(Cul)和0.04倍摩尔量的四(三苯基膦合钯)(Pd(PPh3)4)加入到干燥过的体积比为4:1的三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中，4-碘邻苯二腈的浓度为0.05 — 0.1摩尔/升，最后加入1 一2倍摩尔量的烷基炔，室温搅拌12至24小 时，停止反应，倒入乙醚中，用氯化铵溶液洗涤直至有机层pH值为 7，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，用体积比为10: 1的石 油醚/乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析分离，得到4- (l-烷 基炔基)邻苯二腈；所述的綜基炔为碳原子数目为4 —18的直链或支化链的烷基炔；III. 4-烷基邻苯二腈的制备以4- (l-烷基炔基)邻苯二腈为配 比标准，将4- (l-烷基炔基)邻苯二腈和0.07倍摩尔量的10%的钯 碳(Pd/C)，加入到无水乙醇中，4- (l-烷基炔基)邻苯二腈的浓度为 0.05—0.1摩尔/升，在l一2标准大气压的氢气气氛下搅拌反应12 — 36小时，过滤除去催化剂，蒸干溶剂，用体积比为1: 1的氯仿/石 油醚为淋洗剂进行柱层析分离，得到4-垸基邻苯二腈。其转化率接近100%;所述的烷基炔基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基 炔基，垸基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基；IV.可溶性四烷基酞菁化合物的制备(l)符合上述的结构通式中M为Mg， Fe， Co， Ni， Cu， Zn或Sn，不含轴向配体L的可溶性四烷基酞菁化合物的制备按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社2000年)提供的方法，以4-烷基邻苯二腈为配 比标准，将4-烷基邻苯二腈，0.4倍摩尔量的相应的金属源，加入到 正己醇中，4-烷基邻苯二腈的浓度为0.5摩尔/升，惰性气体保护的条 件下加入1 — 1.25倍摩尔量的有机碱l， 8 — 二氮杂环环(5， 4， 0) 7 一H^—烯(DBU)，反应加热回流13—24小时，冷至室温，将产物在 甲醇中沉降，过滤，先用氯仿，再用乙酸乙酯为淋洗剂进行柱层析分 离，得到符合结构通式中M为Mg， Fe， Co， Ni， Cu， Zn或Sn; 不含轴向配体L的可溶性四烷基酞菁化合物；所述的烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基；(2) 按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社 2000年)提供的方法，以4-烷基邻苯二腈为起始原料，可以制备出 符合结构通式中M为A1， Si， Ti， Mn， Fe， Ga， In或Sn; L为Cl， X为1-2的整数的可溶性四烷基酞菁化合物；所述的烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基；(3) 将步骤(2)中得到的符合结构通式中M为A1， Si， Ti， Mn， Fe， Ga， In或Sn; L为Cl， X为1-2的整数的可溶性四烷基 酞菁化合物，在乙醇和氨水的混合物中回流可生成相应的轴向取代基 为二羟基的可溶性四烷基酞菁化合物，再用氟化氢处理可得到符合结 构通式M为A1， Si， Ti， Mn， Fe， Ga， In或Sn; L为Cl， X为1-的整数的可溶性四烷基酞菁化合物；所述的烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基；(4)以4-烷基邻苯二腈为配比标准，将4-烷基邻苯二腈，0.5 倍摩尔量的相应的三氯化钒或四丁氧基钛或三氯化锡加入到2-(二甲 基胺基)乙醇(DMAE)中，4-烷基邻苯二腈的浓度为0.5 — 1摩尔/ 升，充分换气后，反应加热回流12—24小时，冷却，加入体积为DMAE 5倍的水，回流6小时，将产物倒在水中，过滤后，用水充分洗涤， 产物溶于氯仿，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，以氯仿/石油醚的混合 溶剂为淋洗剂进行柱层析分离，得到相应的符合结构通式中M为Ti， V或Sn， L为O, X为1的可溶性四烷基酞菁化合物；所述的烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基。 一步法合成可溶性四烷基酞菁化合物，步骤和条件为以4-(1-垸基炔基)邻苯二腈为配比标准，将4- (l-烷基炔基)邻苯二腈和0.07 倍摩尔量的10%的钯碳(Pd/C)加入到无水有机醇中，4- (l-烷基炔 基)邻苯二腈的浓度为0.05—0.1摩尔/升，在l一2个标准大气压的 氢气气氛下搅拌反应12—36小时，过滤除去Pd/C催化剂，将滤液 转移到另一反应器中，加入0.3—0.4倍摩尔量的相应的金属源和0 — 1.25倍摩尔量的DBU，惰性气体保护的条件下反应加热回流13—24 小时，冷至室温，将产物在甲醇中沉降，过滤得到粗产物，再进行柱 层析分离，得到符合结构通式的可溶性四烷基酞菁化合物，其中不包 含L为F的四烷基可溶性酞菁化合物；所述的有机醇为乙醇、丁醇、正戊醇或2- (二甲基胺基)乙醇(DMAE);所述的烷基炔基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的垸基 炔基。本发明的有益效果本发明提供的可溶性四取代酞菁化合物结构简单，合成方法适用范围广，反应条件温和，易于提纯和大量制备。 该类可溶性四取代酞菁化合物在有机溶剂中具有良好的溶解性，使可 溶性四取代酞菁化合物具有可溶液加工的特性，在光电子材料和信息 技术领域具有应用。
具体实施方式
实施例1:4- (l-丁炔基)邻苯二腈向一体积为150毫升的安瓶中加入4-碘邻苯二腈(2.1 g， 8.0 mmol) ,CuI (0.61 g, 3.2 mmol)和Pd(PPh3)4 (0.23 g， 0.32 mmol) 用高纯氮气置换气体三次，向其中加入干燥过的80毫升三乙胺和20 毫升四氢呋喃的混合溶剂。在冰盐浴下将1-丁炔冷冻为液体，用注射 器抽取l-丁炔(0.86 g， 16mmo1)加入到上述安瓶中，封管，在室温 搅拌24小时，停止反应，倒入400毫升乙醚中，用足量氯化铵溶液 萃取直至有机层pH值为7，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，用 体积比为10: 1的石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析 分离，得到4- (l-丁炔基)邻苯二腈1.2 g，产率85%。核磁表征数 据& NMR (300 MHz, CDC13) 5 (ppm) 7.74 (d, 1H )， 7.71 (d, 1H )， 7.68(dd, 1H)， 2.40(t,2H)， 0.87(t,3H)。 实施例2: 4- (l-辛炔基)邻苯二腈4-碘邻苯二腈(2.1 g ， 8.0mmol) ， Cul (0.61 g , 3.2 mmol)和 Pd(PPh3)4 (0.23 g， 0.32mmol)加入150毫升反应瓶中，用高纯氮气 置换气体三次，向该反应瓶中加入干燥过的80毫升三乙胺和20毫升 四氢呋喃的混合溶剂。最后加入正辛炔(1.5g,10mmo1)，在室温反 应17小时，停止反应，倒入500毫升乙醚中，用足量氯化铵溶液萃 取直至有机层^H值为7，饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，用体 积比为10: 1的石油醚/乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析分 离，得到4- (l-辛炔基)邻苯二腈1.8g，产率97%。核磁表征数据 NMR (300 MHz, CDCl3)S(ppm) 7.75 (d,lH)， 7.70(d, 1H)， 7.66 (dd, 1H)， 2.44(t,2H)， 1.60(m,2H)， 1.42(m, 2H)， 1.31(m,4H)， 0.90 (t, 3H)。实施例3: 4- (l-十二炔基)邻苯二腈用正十二炔烃代替实施例2中的正辛炔，投料比，反应条件及处 理方法同实施例2，得到4- (l-十二炔基)邻苯二腈，产率95%。核 磁表征数据& NMR (300 MHz, CDC13) S (ppm) 7.75 (d, 1H )， 7.69 (d, 1H)， 7.64(dd, 1H)， 2.40(t,2H)， 1.62(m,2H)， 1.42(m,2H)， 1.30 (m, 8H)， 0.90(t, 3H)。实施例4: 4-辛基邻苯二腈4國(l-辛炔基)邻苯二腈(1.9 g， 8.1 mmol)和鄉的Pd/C (0.43 g , 0.5 mmol)加入到100毫升无水乙醇中，用高纯氮气置换气体三 次，在2个标准大气压的氢气气氛下，室温搅拌反应21小时，停止 反应，滤出催化剂，旋干溶剂，用体积比为1: 1的石油醚/氯仿的混行柱层析分离，得到1.67g4-辛基邻苯二腈，产率 87%。核磁表征数据& NMR (300 MHz， CDC13) S (ppm) 7.70 (d, 1H )， 7.60 (d, 1H)， 7.52(dd, 1H)， 2.70(t,2H)， 1.62 (t, 2H)， 1.28 (m, IOH)， 0.87 (t, 3H)。实施例5: 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁锌(ZnPc-4C8)将4-辛基邻苯二腈(0.58 g， 2.4 mmol)，醋酸锌(0.16 g， 0.9 mmol) 和4.8毫升正己醇加入反应瓶，用高纯氮气置换气体三次，再加入 DBU (0.44 g， 2.9mmo1)，氮气气氛下加热回流13小时，冷至室温， 将产物在50毫升甲醇中沉降，过滤。先用氯仿，再用乙酸乙酯为淋 洗剂进行柱层析分离，得到2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁锌 380 mg，产率为62%。核磁表征数据& NMR (300 MHz， CDC13) 5 (ppm) 7.57-7.91 (m, 8H )， 6.89-7.19 (m， 4H )， 2.73 (t， 8H )， 1.74 (m， 8H)， 1.39(m,24H)， 0.87(t, 12H)。实施例6: 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁锡(SnPc-4C8)用氯化亚锡代替实施例5中的醋酸锌，投料比，反应条件及处理 方法同实施例5，得到2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁锡二氯， 在喹啉中加入摩尔比为1 : 3.7的无水氯化亚锡和 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁锡二氯，在氮气的保护下回流， 可使2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁锡二氯还原到 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁锡，产率80%。核磁表征数据 JH NMR (300 MHz, CDC13) S (ppm) 7.50-7.86 (m, 8H )， 6.80-7.12 (m, 4H)， 2.78(t, 8H)， 1.79(m, 8H)， 1.42(m,24H)， 0.90(t, 12H)。实施例7: 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁钛二氯(TiCl2Pc-4C8) 用三氯化钛代替实施例5中的醋酸锌，投料比，反应条件及处理 方法同实施例5，得到2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁钛二氯， 产率40%。核磁表征数据NMR (300 MHz, CDC13) 5 (ppm) 7.48-7.88 (m, 8H )， 6.82-7.10 (m， 4H )， 2.80(t, 8H)， 1.82(m，8H)， 1.46(m,24H)， 0.93 (t, 12H)。实施例8: 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁钛二氟(TiF2Pc-4C8) 0.12 g的2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁钛二氯在24毫升 水，6毫升乙醇和6毫升氨水的混合溶剂中回流2天，冷却至室温， 过滤得到滤饼，用水和乙醇洗涤，真空120 'C干燥，得到 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁钛二羟基，产率95%。在一塑料 容器内，用氟化氢处理2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁钛二羟基 30分钟后，用吡啶，乙醇洗涤固体物质，得到2(3)，9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁钛二氟，产率88%。核磁表征数据NMR (300 MHz, CDC13) S (ppm) 7.60-7.94 (m, 8H )， 6.90-7.23 (m, 4H )， 2.73 (t, 8H )， 1.75(m, 8H)， 1.40(m,24H)， 0.87(t, 12H)。 实施例9: 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁氧钒(VOPc-4C8)将4-辛基邻苯二腈(0.58 g， 2.4mmo1)，三氯化钒(0.19 g， 1.2 mmol)和4.0毫升DMAE加入反应瓶，用高纯氮气置换气体三次， 加热回流18小时，冷却，加入20毫升水，回流六小时，将产物倒 在200毫升水中，过滤后用水充分洗涤滤饼，将滤饼溶于氯仿，无 水硫酸镁干燥，旋干溶剂，用体积比为l: 2的石油醚/氯仿的混合溶剂为淋洗剂进行柱层析分离，得2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁 氧钒264mg，产率42%。核磁表征数据& NMR (300 MHz, CDC13) S (ppm) 9.03-9.05 (m, 2H )， 8.90-8.95 (m, 4H )， 8.77-8.82 (m, 2H )， 7.70-7.99 (m,4H)， 3.30(m, 8H)， 2.04(m, 8H)， 1.70画1.54(m, 24H )， 0.92 (t, 12H)。实施例10: 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁氧钛(TiOPc-4C8)用四丁氧基钛代替实施例9中的三氯化钒，投料比，反应条件及 处理方法同实施例9，得到2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁氧钛， 产率35%。核磁表征数据& NMR (300 MHz, CDC13) 5 (ppm) 9.01-9.07 (m, 2H ), 8.88-8.97 (m, 4H )， 8.75-8.80 (m， 2H )， 7.72-8.01 (m, 4H)， 3.29(m, 8H)， 2.01(m, 8H)， 1.68-1.50(m, 24H )， 0.94(t, 12H)。 实施例11: 2(3),9(10),16(17)，23(24)-四辛基酞菁锌(ZnPc-4C8)4國(l-辛炔基)邻苯二腈(1.9g， 8.1 mmol)和腦的Pd/C (0.43 g , 0.5 mmol)加入到100毫升无水正己醇中，用高纯氮气置换气体 三次，在2个标准大气压的氢气气氛下，室温搅拌反应21小时，停 止反应，滤出催化剂，将滤液转移到另一反应瓶中，加入醋酸锌(0.16 g， 0.9mmo1)和DBU (0.44 g， 2.9mmo1)，氮气气氛下加热回流13 小时，冷至室温，将产物在80毫升甲醇中沉降，过滤。先用氯仿， 再用乙酸乙酯为淋洗剂进行柱层析分离，得到 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁锌340 mg，产率为55%。核磁表 征同实施例5。实施例12: 2(3),9(10),16(17)，23(24)-四辛基酞菁氧钒(VOPc-4C8)4- (l-辛炔基)邻苯二腈(1.9 g， 8.1 mmol)和10%的Pd/C (0.43 g,0.5mmo1)加入到40毫升无水DMAC中，用高纯氮气置换气体 三次，在2个标准大气压的氢气气氛下，室温搅拌反应21小时，停 止反应，滤出催化剂，将滤液转移到另一反应瓶中，加入三氯化钒 (0.19 g， 1.2 mmol)，其它反应条件同实施例9，得到 2(3),9(10),16(17),23(24)-四辛基酞菁氧钒(VOPc-4C8)，产率35%。 核磁表征同实施例9。
权利要求
1、可溶性四烷基酞菁化合物，其特征在于，该可溶性四烷基酞菁化合物的表达式为MLxPc-4Rn，其结构通式如下id="icf0001" file="S2008100504794C00011.gif" wi="47" he="46" top= "64" left = "84" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>结构通式中，Rn代表直链或支化链的烷烃，n代表直链或支化链的烷烃的数目，n为4-18的整数；Rn的取代位置在2或3位中的任一位置，9或10位中的任一位置，16或17位中的任一位置，23或24位中的任一位置；M代表二价或二价以上的中心配体，M为镁(Mg)，铝(Al)，硅(Si)，钛(Ti)，钒(V)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，镓(Ga)，铟(In)或锡(Sn)；L代表轴向配体，其为氯(Cl)、氟(F)或氧(O)，L与中心配体M连接；X代表L的数目，X为0-2的整数。
2、如权利要求l所述的可溶性四烷基酞菁化合物，其特征在于， 该可溶性四烷基酞菁化合物为2(3),9(10),16(17),23(24)國四院基酞菁镁(MgPc國4Rn)、2(3),9(10),16(17),23(24)國四烷基酞菁铁(FePc國4Rn)、2(3),9(10)，16(17),23(24)國四烷基酞菁钴(CoPc-4Rn)、2(3),9(10),16(17),23(24)画四烷基酞菁镍cNiPc-4Rn)、:10),16<:17),23(24:>-四垸基酞菁铜(CuPc-4Rn )、2(3),9(:10),16<:17),23(24〕h四烷基酞菁锌(ZnPc國4Rn )、2(3),9<:io),16<:17),23(24〕-四烷基酞菁锡(SnPc-衡)、2(3:),9<:io),16<:17),23(24〕-四烷基酞菁铝氯(AlClPc誦4Rn )、2(3,),9<:io),16<:17),23(24〕-四垸基酞菁硅二氯(SiCl2Pc-4Rn )、2(3:>,9<:io),16<:17),23(24〕-四烷基酞菁钛二氯(TiCl2Pc-4Rn )、2(3:>,9<:io),16<:17),23(24)-四烷基酞菁锰氯(MnClPc-4Rn )、2(3:>,9<:io),16(:17),23(24〕-四烷基酞菁铁氯(FeClPc-4Rn )、2(3:>,9(:io),16(:17),23(24)-四烷基酞菁镓氯(GaClPc-4Rn )，2(3:>,9(:io)，16(:17),23(24)-四烷基酞菁铟氯(InClPc國4Rn )、2(3;>,9<:io),16<:17),23(24)-四烷基酞菁锡二氯(SnCl2Pc-4Rn)、2(3: ,9(、10),16(:17),23(24)-四烷基酞菁铝氟(AlFPc國4Rn )、2(3:>,9(、10),16<:17),23(24)-四烷基酞菁硅二氟(SiF2Pc-4Rn )、2(3:>,9(:io),16(:17),23(24)-四烷基酞菁钛二氟(TiF2Pc-4Rn )、2(3:>,9<:io),16(:17),23(24)-四垸基酞菁锰氟(MnFPc-4Rn )、2(3:>,9(:io),16(:17),23(24)-四烷基酞菁铁氟(FeFPc画4Rn )、2(3:>,9(:io),16<:17),23(24)-四烷基酞菁镓氟(GaFPc-4Rn )、2(3:>,9<:io),16(:17),23(24)-四烷基酞菁铟氟(InFPc-4Rn )、2(3:>,9<:io),16(:17),23(24)-四烷基酞菁锡二氟(SnF2Pc-4Rn)、2(3:>,9<:io),16<:17),23(24〕-四烷基酞菁氧钛(TiOPc-4Rn )、2(3:>,9<:io),16<:17),23(24)-四烷基酞菁氧钒(VOPc-4Rn ) 或2(3:>,9<:io),16<:17),23(24〕-四烷基酞菁氧锡(SnOPc國4Rn)。
3、如权利要求1所述的可溶性四烷基酞菁化合物的制备方法，其特征在于，步骤和条件如下L 4-碘邻苯二腈的制备按照斯堪的维亚化学学报(丹麦)Ucto.C/2e附/ca&朋&"av/ca. 1999，53，714-720)的已知方法制备将 商业品4-氨基邻苯二腈经童氮化反应后，过滤，用冰水洗涤滤饼两 次，合并滤液，在冰浴冷却下向该滤液中滴入过量的KI溶液，搅拌 半小时，用乙酸乙酯萃取，有机层经Na2C03， Na2S203和饱和食盐 水连续洗涤，无水硫酸镁干燥，用氯仿为淋洗剂进行柱层析分离， 得到4-碘邻苯二腈；II. 4- (l-烷基炔基)邻苯二腈的制备以4-碘邻苯二腈为配比 标准，将4-碘邻苯二腈,0.4倍摩尔量的碘化亚铜(Cul)和0.04倍摩尔量的四(三苯基膦合钯)(Pd(PPh3)4)加入到干燥过的体积比为4:1的三乙胺和四氢呋喃的混合溶剂中，4-碘邻苯二腈的浓度为0.05 — 0.1摩尔/升，最后加入1一2倍摩尔量的烷基炔，室温搅拌12至24小 时，停止反应，倒入乙醚中，用氯化铵溶液洗涤直至有机层; H值为 7，用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，用体积比为10: 1的石 油醚/乙酸乙酯的混合溶剂为琳洗剂进行柱层析分离，得到4- (l-垸 基炔基)邻苯二腈；所述的烷基炔为碳原子数目为4—18的直链或支化链的烷基炔；III. 4-烷基邻苯二腈的制备以4- (l-烷基炔基)邻苯二腈为配 比标准，将4- (l-垸基炔基)邻苯二腈和0.07倍摩尔量的10%的钯 碳(Pd/C)，加入到无水乙醇中，4- (l-烷基炔基)邻苯二腈的浓度为0.05—0.1摩尔/升，在l一2标准大气压的氢气气氛下搅拌反应12 — 36小时，过滤除去催化剂，蒸干溶剂，用体积比为1: 1的氯仿/石 油醚为淋洗剂进行柱层析分离，得到4-烷基邻苯二腈；所述的烷基炔基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的垸基 炔基，烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基；IV.可溶性四垸基酞菁化合物的制备(l)符合上述的结构通式中M为Mg， Fe， Co， Ni， Cu， Zn或Sn，不含轴向配体L的可溶性四烷基酞菁化合物的制备按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社2000年)提供的方法，以4-烷基邻苯二腈为配 比标准，将4-烷基邻苯二腈，0.4倍摩尔量的相应的金属源，加入到 正己醇中，4-烷基邻苯二腈的浓度为0.5摩尔/升，惰性气体保护的条 件下加入1 — 1.25倍摩尔量的有机碱l， 8—二氮杂环环(5， 4， 0) 7 一H"^—烯(DBU)，反应加热回流13—24小时，冷至室温，将产物在 甲醇中沉降，过滤，先用氯仿，再用乙酸乙酯为淋洗剂进行柱层析分 离，得到符合结构通式中M为Mg， Fe， Co， Ni， Cu， Zn或Sn; 不含轴向配体L的可溶性四垸基酞菁化合物；所述的烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的垸基； (2)按照《酞菁的合成与应用》(沈永嘉主编化学工业出版社 2000年)提供的方法，以4-烷基邻苯二腈为起始原料，可以制备出 符合结构通式中M为A1， Si， Ti， Mn， Fe， Ga， In或Sn; L为Cl， X为1-2的整数的可溶性四烷基酞菁化合物；所述的烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基(3) 将步骤(2)中得到的符合结构通式中M为A1， Si， Ti， Mn， Fe， Ga， In或Sn; L为Cl， X为1-2的整数的可溶性四烷基 酞菁化合物，在乙醇和氨水的混合物中回流可生成相应的轴向取代基 为二羟基的可溶性四垸基酞菁化合物，再用氟化氢处理可得到符合结 构通式M为A1， Si， Ti， Mn， Fe， Ga， In或Sn; L为Cl， X为1-2 的整数的可溶性四烷基酞菁化合物；所述的烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的垸基；(4) 以4-垸基邻苯二腈为配比标准，将4-烷基邻苯二腈，0.5 倍摩尔量的相应的三氯化钒或四丁氧基钛或三氯化锡加入到2-(二甲 基胺基)乙醇(DMAE)中，4-烷基邻苯二腈的浓度为0.5 — 1摩尔/ 升，充分换气后，反应加热回流12—24小时，冷却，加入体积为DMAE 5倍的水，回流6小时，将产物倒在水中，过滤后，用水充分洗涤， 产物溶于氯仿，无水硫酸镁干燥，蒸干溶剂，以氯仿/石油醚的混合 溶剂为淋洗剂进行柱层析分离，得到相应的符合结构通式中M为Ti， V或Sn， L为O， X为1的可溶性四烷基酞菁化合物；所述的烷基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的垸基。 4、如权利要求1所述的可溶性四烷基酞菁化合物的制备方法， 其特征在于，步骤和条件如下以4- (l-垸基炔基)邻苯二腈为配比标准，将4- (l-烷基炔基) 邻苯二腈和0.07倍摩尔量的10%的钯碳(Pd/C)加入到无水有机醇 中，4- (l-烷基炔基)邻苯二腈的浓度为0.05—0.1摩尔/升，在1一2 个标准大气压的氢气气氛下搅拌反应12_36小时，过滤除去Pd/C催化剂，将滤液转移到另一反应器中，加入0.3—0.4倍摩尔量的相应 的金属源和0 — 1.25倍摩尔量的DBU，惰性气体保护的条件下反应加 热回流13—24小时，冷至室温，将产物在甲醇中沉降，过滤得到粗 产物，再进行柱层析分离，得到符合结构通式的可溶性四烷基酞菁化 合物，其中不包含L为F的四烷基可溶性酞菁化合物；所述的有机醇为乙醇、丁醇、正戊醇或2- (二甲基胺基)乙醇 (DMAE);所述的烷基炔基为碳原子数目为4一18的直链或支化链的烷基 炔基。
全文摘要
本发明涉及可溶性四烷基酞菁化合物及其制备方法。该可溶性四烷基酞菁化合物符合如下结构通式结构通式中，Rn代表直链或支化链的烷烃，n代表直链或支化链的烷烃的数目，M代表二价或二价以上的中心配体，L代表轴向配体，X代表L的数目。上述的可溶性四烷基酞菁化合物采用4-烷基邻苯二腈为起始原料的合成路线制备，在有机溶剂中具有良好的溶解性，使该可溶性四烷基酞菁化合物具有可溶液加工的特性，在光电子材料和信息技术领域具有潜在的应用。
文档编号C07F19/00GK101255163SQ200810050479
公开日2008年9月3日 申请日期2008年3月14日 优先权日2008年3月14日
发明者田洪坤, 耿延候, 董少强 申请人:中国科学院长春应用化学研究所