专利名称：一种轻烃异构化方法
技术领域：
本发明涉及一种轻烃异构化方法，更具体地说，是一种将碳原子数较小的 直链烷烃通过临氢异构化生成带支链的异构烷烃以提高轻烃原料辛烷值的方 法。
背景技术：
在原油的一次加工与二次加工过程中，会产生以C5、 C6为主要组成的轻 烃馏分，该轻烃馏分可以作为汽油的调合组分、乙烯裂解原料或轻烃蒸汽转 化制氢的原料。由于所述轻烃中不含有烯烃和芳烃，因此是一种较好的汽油 调合组分，但所述轻烃的辛烷值较低，使其在汽油中的调合比例受到了限制。 轻烃异构化技术就是将轻烃中的正构烷烃转化为异构烷烃，提高轻烃的辛烷 值，以增加汽油中轻烃的调合比例，有利于清洁汽油的生产。
由于轻烃异构化反应受热力学平衡控制，在特定的反应温度及压力条件 下，原料中正构垸烃的转化率是一定的。因此，要提高正构垸烃的转化率， 需改变异构化反应所处的条件，采用的方法之一是适当降低反应温度，但在 特定的催化剂条件下，反应温度的降低受反应速度的限制；采用的方法之二 是对异构化反应产物中的正构烷烃与异构烷烃进行分离，部分或全部正构烷 烃返回反应器的入口，进行进一步的异构化反应。
异构化反应温度的选定与异构化催化剂的发展水平是密切相关的，要在保 证催化剂活性的前提下，尽可能地提高催化剂的选择性。常用的轻烃异构化 方法之一是用沸石型双功能异构化催化剂在25CTC以上进行临氢异构化反应， 所述的沸石型双功能催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝及其它耐 高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂，目前 所用的载体主要有X型沸石、Y型沸石和丝光沸石，由于丝光沸石具有良好的 高温稳定性，因此以丝光沸石为载体制备的异构化催化剂得到了迅速的发展。 但由于沸石型双功能催化剂是靠载体的酸性促进正构烷烃异构化反应的，催 化剂的活性较低，需要较高的反应温度。USP4，789,655通过气相氧氯化反应 向载铂的丝光沸石催化剂中引入氯，制得氯含量为0.5~10重％的催化剂。 USP3，932，554采用含氟的卤化烃与载铂或钯的丝光沸石催化剂接触，制得氟 含量至少为0.86重％的改性催化剂。由于在载体中引入了氯和氟元素，提高 了催化剂的活性，使异构化反应可以在较低的温度条件下进行，有利于提高正构烷烃的转化率，但在催化剂的使用过程中，氯或氟会随着反应的进行逐 渐流失，造成催化剂活性下降，装置受到腐蚀。近年来，P沸石被应用到轻烃
异构化催化剂的载体中，如USP5，095，169公开了一种以活化的p沸石为载体 制备的异构化催化剂，该催化剂在选择性方面有了一定程度的提高。
正构垸烃部分或全部返回异构化反应系统再次转化是通过工艺方法的调
整来实现的。正构焼烃循环类型的异构化工艺的特点是把异构化反应产物
通过适当的分离手段将其中的异构垸烃与正构烷烃进行分离，然后，再将部 分或全部正构烷烃送至反应器的入口，实现正构垸烃在反应系统中的循环，
提高正构烷烃的转化率。如USP4，831，209中提到的轻烃异构化工艺，C5、 C6
烷烃原料经过异构化反应器、气液分离器及预闪蒸塔后，进入脱异己烷塔， 分离出来的正构C6烷烃引回至反应器的入口，但该方法由于返回物料与原料 混合后再次进入反应器，实现在反应系统内的循环，原料中含有的异构烷烃 会抑制正构垸烃的异构化反应，要进一步提高正构烷烃的转化率，只有通过 增加返回物料的流量，从而造成装置能耗的增加。USP5,233，120及 USP5，602，291中提到的轻烃异构化工艺中，对异构化反应产物进行了选择性 吸附分离，得到的正构烷烃返回至反应器的入口，正构烷烃几乎可以完全转 化为异构垸烃，轻烃原料的辛烷值的提高幅度较大，但整个工艺过程的设备 投资及操作费用均较高。
ZL03102218.9提出了一种轻烃异构化方法，其主要特点是将异构化反 应系统分成前后两部分，前部反应系统的异构化反应产物经气液分离后，再 经脱异构烷烃塔分离后，将以C6正构垸烃为主要组成的塔底物流引入后部反 应系统，后部反应系统的异构化反应产物经气液分离后， 一部分返回并作为 脱异构垸烃塔的进料，另一部分与脱异构烷烃塔的塔顶物流混合后作为异构 化产品去汽油稳定系统。此方法的不足在于，将后部异构化反应系统的气液 分离器的液相物流的一部分作为异构化产物引出，由于异构化反应受热力学 平衡控制，引出物流中必然含有一定量的正构烷烃，对提高异构化反应产物 的辛烷值有负面影响，而若不设此股物流又无法解决重组分在反应系统内的 累积问题。因此，实际上ZL03102218.9提出的轻烃异构化方法只实现了正构
烷烃的部分循环转化，不容易得到具有更高辛烷值的异构化产品
发明内容
本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上提供一种将原料中正构 垸烃以较高的转化率转化为异构垸烃，从而较大幅度地提高原料辛垸值的轻 烃异构化方法。
本发明提供的方法包括轻烃原料先在前部异构化反应器内发生异构化反 应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异己垸塔内进 行分离，以C5馏分及二甲基C6垸烃为主要组成的塔顶物流和以C7及以上馏
分为主要组成的塔底物流混合，作为异构化产品去汽油稳定系统，以C6正构 烷烃和单甲基C6垸烃为主要组成的塔的侧线物流被引入到后部异构化反应
器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，所得液相物流全部返回并 与前部异构化反应系统的气液分离器的液相物流混合，共同作为脱异己烷塔
的进料，所说的轻烃原料是C4 C7烃类中的一种或几种。
所说的轻烃原料优选为C5 C6烃类中的一种或几种。该原料以各种烷烃 为主，来自于常压拔头油、加氢装置轻石脑油、重整装置轻石脑油等。
前部异构化反应器的反应温度为100 400°C，优选为230~300°C;反应压 力为0. 5~5. OMPa，优选为1. 0~3. OMPa;原料进料重量空速为0. 2 10. Oh—'，优 选为0. 5 3. Oh—';氢油摩尔比为0. 05~5. 0，优选为O. 1~3.0。
后部异构化反应器的反应温度为100 380°C，优选为230 290°C;反应压 力为0. 5 5. 0MPa，优选为1. 0~3. OMPa;原料进料重量空速为0. 2 10. Oh—'，优 选为O. 5 3. Oh—、氢油摩尔比为0. 05~5.0，优选为O. 1 3. 0。
前部异构化反应器的反应温度与后部异构化反应器的反应温度可以相同， 也可以不同；优选后部反应器的反应温度比前部反应器的反应温度低5 20°C。
本发明中，前部和后部异构化反应器的出口物流可共用一个气液分离器或 分别各用一个气液分离器；前部和后部异构化反应系统的气液分离器的气相 可共用一台循环压縮机或分别设置一台循环压縮机。
本发明提供的轻烃异构化方法具有如下优点
1. 将异构化反应系统分为前后两部分，根据C5馏分与C6馏分的不同反应 特点，在前部与后部反应系统采用不同的反应条件，在保证正构烷烃异构化 率的同时，使异构化产品具有较高的液体收率，催化剂的积炭速率还可以适 当降低。
2. 将前部异构化反应产物与后部异构化反应产物分别经过气液分离后，液 相物料混合后共同作为脱异己垸塔的进料，C6正构烷烃在反应系统内基本实 现了完全异构化，与现有技术相比，异构化反应产物的辛垸值有了较大幅度 的提高。
53. C7和C7以上组分不进入后部反应器循环，减少了催化剂积炭速率，增
加了装置的运转周期。
4. 本发明除适用于新建装置外，还适用于以闲置装置改造为轻烃异构化装 置。尤其适用于以闲置的催化重整装置为基础改造为异构化装置，装置的利 旧率非常高，基本不需要新增加设备。
5. 前部异构化反应系统与后部异构化反应系统可以共用一个气液分离器， 还可以共用一台循环压縮机，这均有利于节省设备投资并减小装置的能耗。
附图是本发明所提供的轻烃异构化方法的示意图。
具体实施例方式
本发明是这样具体实施的
轻烃异构化反应系统分成前后两部分。前部反应系统的原料是C4 C7烃 类中的一种或几种，优选C5 C6烃类中的一种或几种；后部反应系统的原料 为脱异己垸塔的侧线物流，其主要组成为C6正构垸烃和单甲基C6垸烃。
前部反应系统的轻烃异构化原料经进料泵增压后与循环氢混合，混合物料 分别经过进料换热器换热、进料加热炉加热，在达到反应所需温度后，进入 前部异构化反应器，在前部异构化反应器内发生正构垸烃的异构化反应，反 应器出口物流分别经换热、冷却后，进入气液分离器，在气液分离器内实现 气液两相的分离，其中气相以氢气为主要组成，通过管线输送至循环压縮机， 经循环压縮机增压后，与补充的新氢一起送至反应器的入口循环使用；气液 分离器的液相，与后部反应系统的返回物流混合，经换热器换热后，作为脱 异己烷塔的进料。
脱异己烷塔的塔顶物流以C5馏分和二甲基C6烷烃为主要组成，塔底物流 以C7及以上馏分为主要组成，塔顶与塔底物流混合后作为异构化产品去汽油 稳定系统。以C6正构烷烃和单甲基C6烷烃为主要组成的物流由脱异己烷塔 的侧线抽出，作为后部异构化反应系统的进料，与循环氢混合，经加热炉加 热，达到反应所需的温度后，进入后部异构化反应器，反应器出口物流经换 热、冷却后进入气液分离器，气液分离器的气相物流经循环压縮机增压后循 环使用，气液分离器的液相物流全部返回并与前部反应系统的气液分离器的 液相混合作为脱异己烷塔的进料。
前部异构化反应系统与后部异构化反应系统可以分别各用一个气液分离
6器，也可以共用一个气液分离器。此外，前部反应系统与后部反应系统可以 共用一台循环压縮机外，也可以分别设置各自的循环压缩机。
异构化反应为放热反应，为了较好地控制反应温度，提高异构化反应的选 择性，需在反应器的结构形式上加以特殊考虑。前部异构化反应器及后部异 构化反应器，可以分别采用一个反应器，每个反应器内部的催化剂床层分成 多段，向相邻两段催化剂床层之间的空间内补入温度较低的介质，通常为循 环气体，用以调节下一催化剂床层入口处的温度；前部异构化反应器与后部 异构化反应器还可以分别采用多个反应器串联的形式，所采用的反应器个数 一般为1 3个，向相邻的两个反应器之间补充温度较低的介质，通常为循环 气体，有效地调节下一反应器入口物流的温度，有利于提高正构烷烃的转化 率。
异构化原料中的C5馏分与C6馏分的异构化难易程度不一样，C5馏分的 异构化反应相对难一些，需要较高的反应温度，而C6馏分的异构化反应相对 容易，需要较低的反应温度，C6及以上馏分在较高的反应温度下易于发生裂 化等副反应，影响异构化产品的液体收率，且会加快催化剂的积炭速率，縮 短装置的操作周期。因此，前部异构化反应器与后部异构化反应器宜采用不 同的反应温度，即前部异构化反应器的反应温度为100 40(TC优选230 30(TC， 后部异构化反应器的反应温度为100 380。C优选230 29(TC;对其它反应条件 来说，前部与后部异构化反应系统一般采用相同的条件，即反应压力 0. 5 5.0MPa，优选1.0~3. OMPa;原料进料重量空速0. 2~10. Oh—'，优选 0.5~3.0h—';氢油摩尔比为0. 05 5. 0，优选O. 1~3. 0。
前部异构化反应器及后部异构化反应器内均装有异构化催化剂，所述的异 构化催化剂由0. 01~3. 0重％的VIII族金属和载体组成。催化剂中的VIII族 金属可以是铂、钯、锗、钌、铑等；催化剂的载体可以是丝光沸石，其中含 有一定量的卤素，也可以是氧化铝与丝光沸石组成的复合载体，这种复合载 体中还可以进一步含有p沸石。
下面结合附图对本发明进行进一步的说明。
本发明提供的轻烃异构化方法流程如下轻烃异构化原料经管线1引入装 置，经进料泵2增压后进入管线3，与来自管线20的循环氢混合，进入管线 4，而后依次经过进料换热器5、管线6、进料加热炉7、管线8,达到反应器 入口所需温度后，进入前部异构化反应器9，在反应器9中发生以正构烷烃异 构化为主的化学反应，反应产物依次经由管线10、进料换热器5、管线ll、 空气冷却器12、管线13、水冷器14和管线15，进入气液分离器16完成气液
7两相的分离。
气液分离器16的气相以氢气为主，该气相经管线18引出，与来自管线
21的补充新氢混合后，进入循环压缩机19，增压后的气相经管线20与来自 管线3的轻烃异构化原料混合。
气液分离器16的液相经管线17引出，与来自管线60的返回物流混合后， 依次经管线23、换热器24、管线25进入脱异己垸塔26，脱异己垸塔26的作
用是将异构化反应产物切割为三股物流，即塔顶物流、塔底物流及塔侧线。 塔顶物流以C5馏分和二甲基C6浣烃为主要组成，经管线27由塔顶引出，依 次经空气冷却器28、管线29、水冷却器30和管线31，进入塔顶回流罐32， 回流罐32的气相由管线33排入燃料气管网，回流罐32的液相则经管线34 引出，经泵35增压后， 一部分经管线36作为回流返回塔顶，另一部分则经 管线37引出去汽油稳定系统。塔底物流以C7及以上馏分为主要组成，由塔 底抽出后一部分经管线41、再沸器42和管线43返回塔底，为脱异己垸塔提 供热源，塔底的另一部分物料则经管线38引出，经泵39增压后，经由管线 40与管线37内的物流混合并作为异构化产品去汽油稳定系统。塔的侧线以 C6正构垸烃和单甲基C6烷烃为主要组成，由管线44引出，经泵45增压后与 来自管线59的循环氢混合并进入管线46，经进料加热炉47加热到反应器入 口所需的温度后，经管线48进入后部异构化反应器49，在反应器49内主要 进行的是C6正构烷烃的异构化反应，反应物流经管线50引出，依次经过换 热器24、管线51、空气冷却器52、管线53、水冷却器54及管线55，进入气 液分离器56。
气液分离器56的气相经管线57引出与管线22来的补充新氢混合后，送 至循环压缩机58，经增压后在后部反应系统内循环使用；气液分离器56的液 相则经管线60引出，与管线17内的物流混合后作为脱异己垸塔26的进料。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例和对比例中所用的催化剂牌号为FI-15，由抚顺石油化工公司催化 剂厂生产。
实施例1
本实施例采用附图所示的工艺流程。下面从轻烃原料的组成及性质、异构 化主要反应条件和异构化产品的组成及性质等几个方面进行说明 1.轻烃原料的组成及性质 轻烃原料的重量组成如下 正丁烷，重％2. 60异丁烷，重％0. 30
正戊垸，重％23. 54
异戊烷，重％9. 56
环戊垸，重％1.39
正己烷，重％32. 66
异己烷，重％22. 13
环己烷及甲基环戊垸，重％4. 15
苯，重％ 1.65
C7及以上烃类，重％ 2.02
轻烃原料的研究法辛烷值为59.4。由于目前对汽油产品的辛烷值要求都 比较高， 一般都在90以上，如果将轻烃原料直接调入汽油产品中，将会影响 汽油产品的品质，因此，对轻烃原料进行异构化处理，提高其辛烷值是很有 必要的。
2. 异构化主要反应条件 前部反应器的入口温度，°C 250 前部反应器的入口压力，MPa 1.95 进料在前部反应器内的重时空速，h—'l.O 前部反应器内的氢油摩尔比 2. 6 后部反应器的入口温度，°C 245 后部反应器的入口压力，MPa 1.85 进料在后部反应器内的重时空速，h—4.0 后部反应器内的氢油摩尔比 2. 6
3. 异构化产品的组成及性质 异构化产品的重量组成如下 C3以下垸烃，重％ 2. 8 正丁烷，重％3. 3
异丁烷，重％0. 5
正戊烷，重％11.9
异戊烷，重％21.3
环戊烷，重％1.4
正己烷，重％1.9
异己烷，重％50. 5
环己浣及甲基环戊烷，重％5.5苯，重％ 0.5
C7及以上烃类，重％ 0.4
异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛垸值为83.1，其研究 法辛烷值与轻烃原料的辛烷值相比有了很大幅度的提高，因此，可以适当提 高异构化产品在汽油产品中的调合比例，有利于清洁油品的生产。
对比例1
在本对比例中，采用ZL03102218.9中提出的工艺流程，后部异构化反应 系统的气液分离器的液相全部作为异构化产品去汽油稳定系统，不设返回的 液相物流。下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产 品的组成及性质等几个方面进行说明
1. 轻烃原料的组成及性质
本对比例所使用的轻烃原料与实施例1所使用的轻烃原料是相同的。
2. 异构化主要反应条件 前部反应器的入口温度，°C 250 前部反应器的入口压力，MPa 1.95 进料在前部反应器内的重时空速，h—4.0 前部反应器内的氢油摩尔比 2. 6 后部反应器的入口温度，°C 250 后部反应器的入口压力，MPa 1.85 进料在后部反应器内的重时空速，h—'1.0 后部反应器内的氢油摩尔比2. 6 后部气液分离器液相物流的循环比例0
3. 异构化产品的组成及性质 异构化产品的重量组成如下 C3以下垸烃，重％ 3. 1 正丁烷，重％3. 7
异丁烷，重％0.4 正戊烷，重％12. 0 异戊烷，重％20. 7 环戊烷，重％1.4 正己烷，重％5. 0 异己烷，重％47. 2
10环己垸及甲基环戊烷，重％5.6 苯，重％ 0.5
C7及以上烃类，重％ 0.4
异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛垸值为81.0，其研究 法辛烷值与轻烃原料的辛垸值相比亦有较大幅度的提高，但由于后部异构化 反应产物是在后部异构化反应条件下的平衡产物，其中含有一定量的C6正构 烷烃，当直接外排作为异构化产品时，其研究法辛垸值与本发明相比有一定 的差距。
对比例2
在本对比例中，也是采用ZL03102218.9中提出的工艺流程，后部异构化 反应系统的气液分离器的液相大部分循环回脱异构烷烃塔， 一小部分作为异 构化产品去汽油稳定系统，后部气液分离器液相物流的循环比例为61. 6重％。 下面从轻烃原料的组成及性质、异构化主要反应条件和异构化产品的组成及 性质等几个方面进行说明
1. 轻烃原料的组成及性质
本对比例所使用的轻烃原料与实施例1所使用的轻烃原料是相同的。
2. 异构化主要反应条件 前部反应器的入口温度，°C 250 前部反应器的入口压力，MPa 1.95 进料在前部反应器内的重时空速，h—'L0 前部反应器内的氢油摩尔比 2.6 后部反应器的入口温度，°C 250 后部反应器的入口压力，MPa 1.85 进料在后部反应器内的重时空速，h—4.0 后部反应器内的氢油摩尔比 2.6 后部气液分离器液相物流的循环比例，重％ 61.6
3. 异构化产品的组成及性质 异构化产品的重量组成如下 C3以下垸烃，重％ 3.3 正丁烷，重％3. 7
异丁烷，重％0.4 正戊烷，重％12.0
ii异戊烷，重％20. 8
环戊烷，重％1.4 正己烷，重％3. 1 异己垸，重％49. 0 环己烷及甲基环戊垸，重％5.4 苯，重％ 0.5
C7及以上烃类，重％ 0.4
异构化产品经汽油稳定塔脱除轻组分后的研究法辛烷值为82.4，由于增 加了后部反应系统的气液分离器液相物流的循环比例，其研究法辛烷值与对 比例1相比有了明显的提高，但对于对比例2来说，不能做到后部反应系统 的气液分离器的液相物流的全循环，为了防止C7及以上烃类在反应系统内的 累积，必须要有一定比例的液相物流作为异构化产品外排，而此股外排物流
中定会含有一定比例的C6正构垸烃，从而限制了异构化产品辛烷值的进一步
i曰古 促冋°
1权利要求
1. 一种轻烃异构化方法，其特征在于轻烃原料先在前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异己烷塔内进行分离，以C5馏分及二甲基C6烷烃为主要组成的塔顶物流和以C7及以上馏分为主要组成的塔底物流混合，作为异构化产品去汽油稳定系统，以C6正构烷烃和单甲基C6烷烃为主要组成的塔的侧线物流被引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，所得液相物流全部返回并与前部异构化反应系统的气液分离器的液相物流混合，共同作为脱异己烷塔的进料，所说的轻烃原料是C4～C7烃类中的一种或几种。
2. 按照权利要求1的方法，其特征在于所述的轻烃原料是C5 C6烃类中 的一种或几种。
3. 按照权利要求l的方法，其特征在于前部异构化反应器内的反应温度为 100 400°C，反应压力为0. 5 5.0MPa，原料进料重量空速为0.2-10. Oh—'，氢 油摩尔比为0. 05 5. 0。
4. 按照权利要求3的方法，其特征在于前部异构化反应器内的反应温度为 230~300°C，反应压力为1.0 3. 0MPa，原料进料重量空速为0. 5~3. 0h—，氢油 摩尔比为0. 1~3. 0。
5. 按照权利要求l的方法，其特征在于后部异构化反应器内的反应温度为 100 380°C，反应压力为0. 5~5. 0MPa，原料进料重量空速为0.2-10. Oh—'，氢 油摩尔比为O. 05 5. 0。
6. 按照权利要求5的方法，其特征在于后部异构化反应器内的反应温度为 230~290°C，反应压力为1.0 3. 0MPa，原料进料重量空速为0. 5~3. Oh—'，氢油 摩尔比为0. 1 3. 0。
7. 按照权利要求1、 3、 4、 5或6的方法，其特征在于后部异构化反应器 的反应温度比前部异构化反应器的反应温度低5~20°C。
8. 按照权利要求l的方法，其特征在于前部、后部异构化反应器出口物流 共用一个气液分离器或分别各用一个气液分离器。
9. 按照权利要求1的方法，其特征在于前部、后部异构化反应系统的气液 分离器的气相共用一台循环压縮机或分别设置一台循环压縮机。
全文摘要
一种轻烃异构化方法，轻烃原料先在前部异构化反应器内发生异构化反应，前部反应器的出口物流经气液分离后，所得液相物流在脱异己烷塔内进行分离，以C5馏分及二甲基C6烷烃为主要组成的塔顶物流和以C7及以上馏分为主要组成的塔底物流混合，作为异构化产品去汽油稳定系统，以C6正构烷烃和单甲基C6烷烃为主要组成的塔的侧线物流被引入到后部异构化反应器，后部异构化反应器的反应物流经气液分离后，所得液相物流全部返回并与前部异构化反应系统的气液分离器的液相物流混合，作为脱异己烷塔的进料。本发明的方法具有较高的正构烷烃异构化率，其中C6正构烷烃基本实现了完全异构化，大幅度提高了轻烃原料的辛烷值。
文档编号C07C5/00GK101497815SQ20081005726
公开日2009年8月5日 申请日期2008年1月31日 优先权日2008年1月31日
发明者杨克勇, 赵志海, 欣 金 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院