专利名称：一种可聚合阴离子表面活性剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于表面活性剂领域，具体地说涉及一种可聚合的阴离子表面活性剂及其
制备方法。
背景技术：
可聚合表面活性剂是指带有如不饱和双键或叁键等可聚合基团的表面活性剂。它 除了含有亲水、亲油基团外，还包括了一个可聚合的官能团。在起传统表面活性剂作用的同 时，还能够参与乳液聚合，并以共价键的方式永久地结合到聚合物粒子的表面，成为聚合物 的一部分，避免了表面活性剂从乳胶粒子上解吸或在乳胶膜中迁移，从而使乳液的稳定性 得以改善。近年来对可聚合表面活性剂的研究十分突出，它们可以广泛用于乳液聚合、溶液 聚合、分散聚合、无皂聚合和功能性高分子材料的制备等方面，使乳胶成膜后具有良好的防 水性能。它也能自发地聚集，形成有序聚集体(如微乳液、胶束、溶致液晶、囊泡等)，这些有 序聚集体中的不饱和键在光引发或热引发下可发生聚合反应，使有序聚集体既保持原来的 聚集状态，又具有更高的稳定性，从而为纳米材料的制备、生物膜模拟化学、药物靶向传输、 催化、立体化学合成、人工光合成等高新技术的发展提供一种性能更好的模板媒体和微环 境。 可聚合表面活性剂的种类很多，按聚合活性基团分类主要可分为烯丙基型、苯乙 烯型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型以及马来酸型。其中，烯丙基型反应活性较低，一般只 能与丙烯酸、乙酸乙烯酯等活性较高、水溶性较大的单体聚合，不适用于对苯乙烯类溶解度 较低，活性不是很高的单体共聚反应。马来酸型活性也不高，但具有可与其他单体产生共聚 反应，而自身不易形成均聚物的特点，相关研究已经非常丰富。丙烯酰胺型、苯乙烯型、(甲 基)丙烯酸型可聚合表面活性剂具有良好的聚合活性。苯乙烯型可聚合表面活性剂可聚合 基团为苯乙烯上的乙烯基，其活性比较高，可很好地用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸醋类单体 的乳液聚合。Fu xiao-an等(Fu xiao-an等，Langmuir 2002,18(13) :5058-5063)将一种 阳离子型苯乙烯类可聚合乳化剂在没有助乳化剂的情况下，用于苯乙烯的微乳聚合得到了 透明的乳液分散体系或水凝胶。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种可聚合的阴离子表面活性剂。 本发明的目的之二在于提供该可聚合的阴离子表面活性剂的制备方法。 本发明的目的之三在于提供该可聚合的阴离子表面活性剂的用途。 —种可聚合的阴离子表面活性剂的制备方法，包括以下步骤 (1)对羟基苯乙烯的合成 取对羟基苯甲醛，丙二酸和适量的有机碱于反应器中，其中对羟基苯甲醛丙二
酸有机碱的摩尔比为i : 1.2 2 : o. i o.2 ;向上述混合物中加入n，n'-二甲基甲
酰胺或二甲基亚砜与苯或甲苯的混合溶剂，其中，n，n'-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与苯或甲苯的体积比为i 5 : i，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液
冷却后用稀盐酸调pH值到弱酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤后 用NaCl水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得对羟基苯乙烯。
所述的有机碱为吡啶，三乙胺，二乙胺中的一种或几种； [(Km] (2) a-(对乙烯基苯氧基)羧酸酯的合成 取a -卤代羧酸酯，(1)步中制备的对羟基苯乙烯和碱于反应器中，其中a -卤代
羧酸酯对羟基苯乙烯碱的摩尔比为i i. 2 : i : i 2 ;将上述混合物溶于n，n'-二
甲基甲酰胺或二甲基亚砜与苯或甲苯的混合溶剂中，其中，N，N'-二甲基甲酰胺或二甲基亚
砜与苯或甲苯的体积比为i 5 : i，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加
热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用干燥剂干
燥后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到a-(对乙烯基苯氧基)羧酸酯； 所述的a -卤代羧酸酯为碳数为4 30的a _氯代羧酸酯、a -溴代羧酸酯或
a _碘代羧酸酯； 所述的碱为K2C03、 Na2C03、 KHC03、 NaHC03、 NaOH、 K0H中的一种或几种；
所述干燥剂为无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钙或无水硫酸钠；
(3) a _(对乙烯基苯氧基)羧酸酯的皂化 取a-(对乙烯基苯氧基)羧酸酯溶于乙醇或甲醇中，向其中加入碱的水溶液，所 用a-(对乙烯基苯氧基)羧酸酯碱的摩尔比为1 : 1 2 ;将反应混合液升温至回流， 反应液变澄清表示反应完成，停止加热，待体系冷却向其中滴加稀盐酸或稀硫酸至反应液 呈中性或弱碱性，蒸除溶剂后加入无水乙醇或甲醇溶解，抽滤，滤液蒸除溶剂即得a-(对 乙烯基苯氧基)羧酸盐； 所述的碱为K2C03、 Na2C03、 NaOH、 K0H中的一种或几种； 本发明提供的一种可聚合的阴离子表面活性剂的制备方法工艺简单，收率较高； 其分子结构中含有可聚合的苯乙烯基侧链，因而该表面活性剂除了具有传统表面活性剂所 具有的性质外，还可发生均聚或与其他单体共聚，不但可以广泛应用于纺织、石油化工、水 处理、化妆品等领域，在许多前沿科学领域如乳液聚合、固体颗粒分散及表面改性等也有广 阔的应用前景。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容
而非限制本发明的保护范围 实施例1 (1)对羟基苯乙烯的合成 取对羟基苯甲醛0. 05mol，丙二酸0. lmol和吡啶0. 005mol于250mL的三颈烧瓶 中，将上述混合物溶于40mL体积比为3 : 1的N，N'-二甲基甲酰胺甲苯的混合溶剂中， 搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后用稀盐酸调pH值到 弱酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤后用NaCl水溶液洗涤，无水 硫酸镁干燥，蒸除溶剂后减压蒸馏得对羟基苯乙烯。
(2) a-(对乙烯基苯氧基)十四酸乙酯的合成
取a -溴代十四酸乙酯0. 024mol， (1)步中制备的对羟基苯乙烯0. 02mol和无水 碳酸钾0. 03mol于三颈烧瓶中，将上述混合物溶于40mL体积比为3 : 1的N， N' - 二甲基 甲酰胺甲苯的混合溶剂中，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应 液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用干燥剂干燥后蒸除 有机溶剂，进行减压蒸馏，得到a-(对乙烯基苯氧基)十四酸乙酯；
(3) a -(对乙烯基苯氧基)羧酸酯的皂化 取第(2)步制备的a-(对乙烯基苯氧基)十四酸乙酯溶于20mL乙醇中，向其中 加入过量的氢氧化钠水溶液(浓度为40% )，将反应混合液升温至回流，反应液变澄清表示 反应完成，停止加热，待体系冷却向其中滴加稀盐酸至溶液呈弱碱性(PH = 7. 5)，蒸除溶剂 后加入无水乙醇溶解，抽滤，滤液蒸除溶剂即得a-(对乙烯基苯氧基)十四酸钠。
实施例2 取对羟基苯甲醛0. 05mol，丙二酸0. lmol和吡啶0. 005mol于250mL的三颈烧瓶 中，向上述混合物中加入40mL体积比为3 : 1的N，N' _ 二甲基甲酰胺甲苯的混合溶剂， 搅拌下升温至沸腾，回流分水。反应8h后，向其中滴加a -溴代十二酸甲酯O. 05mol，同时加 入无水碳酸钾0. 06mol，搅拌下继续回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤， 滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用干燥剂干燥后蒸除有机溶剂，进行 减压蒸馏，得到a-(对乙烯基苯氧基)十二酸甲酯； 取上述制备的a-(对乙烯基苯氧基)十二酸甲酯溶于20mL乙醇中，向其中加入 过量的氢氧化钠水溶液(浓度为40% )，将反应混合液升温至回流，反应液变澄清表示反应 完成，停止加热，待体系冷却后向其中滴加稀盐酸至溶液呈弱碱性(PH = 7. 5)，蒸除溶剂后 加入无水乙醇溶解，抽滤，滤液蒸除溶剂即得a-(对乙烯基苯氧基)十二酸钠。
权利要求
一种可聚合阴离子表面活性剂，其特征在于其结构式如(I)所示式(I)中n＝2～28；M为选自Li+、Na+、K+、NH4+中的一种或者几种。F2008101525302C0000011.tif
2. 如权利要求1所述的一种可聚合阴离子表面活性剂，其特征在于n = 2 28，择优 n = 6 12。
3. —种制备如权利要求1所述的可聚合阴离子表面活性剂的方法，其特征在于依次由 以下步骤完成(1) 对羟基苯乙烯的合成取对羟基苯甲醛，丙二酸和适量的有机碱于反应器中，其中对羟基苯甲醛丙二酸 有机碱的摩尔比为l : 1.2 2 : 0. 1 0.2 ;将上述混合物溶于N，N'-二甲基甲酰胺或 二甲基亚砜与苯或甲苯的混合溶剂中，其中，N， N' -二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与苯或甲苯的体积比为i 5 : i，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后用稀盐酸调pH值到弱酸性，用乙酸乙酯萃取，萃取液用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤后用 NaCl水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸除溶剂得对羟基苯乙烯； 所述的有机碱为吡啶，三乙胺，二乙胺中的一种或几种；(2) a -(对乙烯基苯氧基)羧酸酯的合成取a -卤代羧酸酯，(1)步中制备的对羟基苯乙烯和碱于反应器中，其中a -卤代羧酸酯对羟基苯乙烯碱的摩尔比为i i. 2 : i : i 2 ;将上述混合物溶于n， n' -二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与苯或甲苯的混合溶剂中，其中，N，N'-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜与苯或甲苯的体积比为i 5 : i，搅拌下升温至沸腾，回流分水，待无水分出后停止加热，反应液冷却后过滤，滤液转移至分液漏斗中，加水进行分液，分出的有机相用干燥剂干燥后蒸除有机溶剂，进行减压蒸馏，得到a-(对乙烯基苯氧基)羧酸酯；所述的a_卤代羧酸酯为碳数为4 30的a-氯代羧酸甲酯、a-氯代羧酸乙酯、a _溴代羧酸甲酯、a _溴代羧酸乙酯、a _碘代羧酸甲酯或a _碘代羧酸乙酯； 所述的碱为K2C03、 Na2C03、 KHC03、 NaHC03、 NaOH、 KOH中的一种或几种； 所述干燥剂为无水硫酸镁、无水氯化钙、无水硫酸钙或无水硫酸钠；(3) a -(对乙烯基苯氧基)羧酸酯的皂化取a-(对乙烯基苯氧基)羧酸酯溶于乙醇或甲醇中，向其中加入碱的水溶液，所用 a-(对乙烯基苯氧基)羧酸酯碱的摩尔比为l : 1 2 ;将反应混合液升温至回流，反应 液变澄清表示反应完成，停止加热，待体系冷却向其中滴加稀盐酸或稀硫酸至反应液呈中 性或弱碱性，蒸除溶剂后加入无水乙醇或甲醇溶解，抽滤，滤液蒸除溶剂即得a-(对乙烯 基苯氧基)羧酸盐；所述的碱为K2C03、 Na2C03、 NaOH、 KOH中的一种或几种。
4. 权利要求1所述的可聚合阴离子表面活性剂，其特征在于所述表面活性剂应用于乳 液聚合。
5.权利要求1所述的可聚合阴离子表面活性剂，其特征在于所述表面活性剂或其均聚 或共聚合物应用于三次采油。
全文摘要
本发明属于表面活性剂领域，具体地说涉及一种具有化学结构式(I)的可聚合阴离子表面活性剂的制备方法，式(I)中n＝2～28；M为选自Li+、Na+、K+、NH4+中的一种或者几种；其中择优n＝6～12。本发明首先以对羟基苯甲醛和丙二酸为原料制备对羟基苯乙烯，所得对羟基苯乙烯再与α-溴代羧酸酯反应得到α-(对乙烯基苯氧基)羧酸酯中间体，然后经碱皂化得到目标物α-(对乙烯基苯氧基)羧酸盐。由于具有可聚合的苯乙烯基侧链，因而该表面活性剂除了具有传统表面活性剂所具有的性质外，还可发生均聚或与其他单体共聚，不但可以广泛应用于纺织、石油化工、水处理、化妆品等领域，在许多前沿科学领域如乳液聚合、固体颗粒分散及表面改性等也有广阔的应用前景。
文档编号C07C59/125GK101723822SQ200810152530
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月29日 优先权日2008年10月29日
发明者严峰, 王明霞 申请人:天津工业大学