专利名称：基于1,2,3-丙三酸的微孔配位聚合物材料及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类微孔配位聚合物材料，特别是基于1，2,3-丙三酸的具有 三维柱层式结构的微孔配位聚合物，该材料具有吸附和储存燃料气体的功 能。
背景技术：
近年来，金属有机微孔配位聚合物受到了化学家们的极大关注，这是 因为其具有多方面的潜在应用价值，例如气体吸附、储存、分离等等。 科学家们一直在探索具有什么样的结构和化学特性的微孔配位聚合物才能 最有效的吸附和存储尽可能多的气体。金属有机配位聚合物高维网络的构 筑，尤其是三维多孔网络的构筑一直是这一领域的热点研究课题。 一个研 究策略是将金属离子通过含O或N的配体连接成多核金属簇，然后再通过 桥联有机配体构筑成多核的三维网络结构；并且，通过改变配体的尺寸， 来调节三维孔道的大小。美国的Yaghi等在这一领域研究比较深入和系统。 1995年，他们在Nature上报道的化合物Zn40(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl) (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate),其中Zn通过羧基基团聚合成Zn40的金属簇， 进而通过对苯二甲酸根桥联形成三维孔穴材料，它的三维结构是以无数个 立方体作为基本结构单元组成的三维网络结构，其三个方向的孔径都是8 A,所以它的吸附性质比较好，最高吸附能力达到1500 mg/g(Ar)。 2002年 又在Science上报道了其后续工作其核心内容就是通过选择或者是合成不 同长度的芳香族二元羧酸作为连接配体，以达到控制配位聚合物三维框架 孔洞的大小其孔穴直径从3.8-28.8A之间变化，孔洞结构最大时占据了总 体积的91.1%。 2005年，在Science上继续报道了他们的工作进展，全文较 详尽的描述了微孔材料Zii40(BDC)3在不同温度下的八个对称独立的气体 吸附位点。2006年，该课题组又合成了一例由四面体金属簇构筑的具有分层孔结构的金属有机配位聚合物。日本科学家Kitagawa在研究孔穴配位聚 合物的性能方面做出了非常出色的工作。2004年，他们在Angew上比较详 尽的介绍了这类配合物的功能和其潜在的应用价值，包括分子簇的形成、 晶体到晶体结构的转换、气体的吸附(物理吸附、化学吸附、物理化学吸附)、 催化活性、外界条件(光照、加热等)诱发的动态结构转换、材料储存等。
作为气体存储材料，这些微孔材料必须具有较高的热稳定性，以保证 其主体框架在客体分子失去后不发生坍塌，这样才能实现其实际的应用价 值。为了提高对氢气的有效吸附，探索高维配位聚合物的单层物理化学性 质，其中，柱层式微孔配位聚合物成了科学家们关注的焦点。
发明内容
本发明的目的是提供一类基于1,2,3-丙三酸的微孔配位聚合物材料。 本发明的另一个目的是提供上述微孔配位聚合物材料的制备方法； 本发明的第三个目的是提供上述微孔配位聚合物材料作为吸附和气体 储存方面的应用。
本发明实现过程如下 式(l)表示的微孔配位聚合物材料，
Co5(OH)2(tca)2L2-xSol (I)
其中，tca为1，2，3-丙三酸; L为异烟酸或4-(4-吡啶基)苯甲酸；
Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数，不含溶剂分 子的微孔配位聚合物材料置于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯 溶剂中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材料。 很显然，吸附的溶剂分子数目x可以是整数，也可能是小数，x还可以为零。 可以吸附单一溶剂水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯或甲苯，还可以吸附 上述溶剂的混合溶剂。
所述材料为[C()5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20，其属于三斜晶系，尸-1空间群，晶胞参数为a = 8.8921(5) (A)， 6 = 9.0037(5) (A), c = 11.8171(7) (A), a- 109.985(1) (deg), 91.710(1) (deg), y= 100.459(1) (deg)。
所述材料为[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20，其厲于三斜晶系，尸-l 空间群，晶胞参数为a = 8.999(l)(A), 6 = 9.014(1) (A), c= 15.777(2) (A)， a = 74.872(2) (deg)， A = 77.247(2) (deg)， y = 77.878(3) (deg)。
基于1,2,3-丙三酸的微孔配位聚合物材料的合成方法将化学计量比的 4-(4-吡啶基)苯甲酸或异烟酸与1,2，3-丙三酸溶于醇水溶液中，加入可溶性 钴盐，在140-16(TC反应得到含溶剂分子的微孔配位聚合物材料。所述的 醇为水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
将合成得到的含溶剂分子的微孔配位聚合物材料在180~ l卯"C脱去溶 剂分子得到不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料。
将不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料置于水、甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、苯或甲苯中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚 合物材料。
本发明的优点
本发明微孔配位聚合物材料的具有很高的热稳定性，有效孔体积较大， 可以有效吸附部分有机小分子、二氧化碳和氢气、甲烷等含能气体。
图1为配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20的金属离子配位环境；
图2为配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2〗.2H20的三维双柱层式微孔结构；
图3为配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20的一维微孔结构；
图4为配合物[Co5(OH)2(tca)2(i朋)2(EtOH〉2"H20的热重曲线；
图5为配合物[Cos(OH)2(tea)2(ina)2(EtOH)2]'2H20的变温粉末衍射曲线；
图6为配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20对甲醇吸附曲线；
图7为配合物[Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH〉2]'2H20对苯的吸附曲线；
图8为配合物[Co5(OH)2(tea)2(pybz)2(PrOH)2)'2H20的金属离子配位环境；
6图9为配合物[Q)5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2].2H20的三维双柱层式微孔结 构；
图10为配合物[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20的一维微孔结构； 图11为配合物[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20的热重曲线； 图12为配合物[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20的变温粉末衍射曲线； 图13为配合物[Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20对甲醇吸附曲线；
具体实施例方式
为了更清楚的理解本发明，以下通过发明人给出的依本发明技术方案 所完成的具体的实施例对本发明作进一步的详细描述。 实施例1: [Co5(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2]'2H20的合成
将8 mL含有Co(N03)2.6H20 (1 mmol)、 1,2，3-丙三酸(0.5 mmol)、 4-(4-吡啶基)苯甲酸(0.5mmol)和氢氧化钠(lmmol)的水溶液，在空气中用磁力搅 拌器搅拌10min，接着加入8mL无水乙醇，继续搅拌5 min,然后再转移 到容积为23mL、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜，加入三乙胺(0.8 mL)后 密封，加热到150 。C并保持144个小时，然后以每小时10 。C的速度冷却 到80。C，再直接降到室温。过滤并用母液洗涤得到深红色针状晶体。晶胞 参数为a = 8.8921(5) (A)， 6 = 9.0037(5) (A)， c = 11.8171(7) (A)， a = 109.985(1) (deg),戶=91.710(1) (deg)， y = 100.459(1) (deg)。
如附图1所示，配合物1的空间群是P-1;独立单元有三个Co原子(图 1),是以Col为对称中心的一个五核钴簇。其中Col分别与两个l,2,3-丙三 酸的羧基氧(Col-0 2.097 A)和两个异烟酸根上羧基氧(Col-0 2.074 A)配位， 形成一个Co06正八面体构型；Co2分别与三个1，2,3-丙三酸的羧基氧 (Co2-0 2.048-2.228 A)、 一个羟基氧(Co2-0 2.012 A)、 一个配位乙醇分子 (Co2-0 2.107 A)和异烟酸根上的吡啶氮配位(Co2-N 2.132 A)，形成Co05N 稍微扭曲的八面体构型；Co3分别与三个1,2，3-丙三酸的羧基氧(Co3-02.123-2.192 A)、 一个异烟酸根上羧基氧(Co3-0 2.046 A)，加上另两个羟基 氧(Co3-0 2.059和2.060 A)配位，形成Co06稍微扭曲的八面体构型。每一 个五核钴簇由羟基和1,2，3-丙三酸的羧基拓展为2D网络结构，进而以三齿 配体异烟酸为柱，桥联成3D柱层式微孔结构(图2)，有效体积25.7%,孔 穴大小约为7.5x7.7 A。客体分子水被包裹在1D孔穴中(图3)。
如图4所示的是配合物1的热重分析图。实验温度控制为室温到910 。C,流速15cmVmin，升温速率为10 。C/min，氮气氛下的热重分析表明， 配合物1在25~257 。C之间失去了溶剂水和配位乙醇分子(实验值11.8%, 理论值12.2%)。之后框架可保持稳定直至378 。C。框架的热解从378 。C左 右开始，到555 。C结東，在此期间，两种有机配体几乎同时失去(实验值 58.7%,理论值56.4%)。最后残留物可能为CoO(实验值35.6%,理论值 35.8%)。很显然，配合物l有着很高的热稳定性。
如图5所示的是配合物1的粉末衍射图。真空下的变温粉末X-Ray衍 射分析表明，在25 370。C之间，配合物l的变温粉末衍射图形基本没有改 化，说明在此期间，虽然失去客体水分子和配位乙醇分子，但是配合物的 基本框架没有变化。在370 550 。C之间，变温粉末衍射证明化合物框架部 分坍塌，配合物构形发生改变；550 。C时，粉末衍射曲线基本趋于直线， 说明框架分解基本结束。
甲醇和苯分子的吸附实验表明(图6-7),在室温下它们就能够扩散进金 属-有机框架的孔道里，其吸附和脱附曲线显示了有趣的回滞特征。随着压 强增加，即有大量的甲醇和苯分子被吸附并很快达到饱和，当压强减小时， 开始缓慢脱附，当压强大约为零时就不再继续脱附。平均一克样品可以吸 附的最大量的甲醇和苯大约分别是88亳克和50毫克；根据兰缪尔分析计 算表明，每个五核钴单元分别对应着2.45个甲醇分子和3个苯分子，平均 每个钴原子对应于0.49个甲醇分子和0.6个苯分子。对甲醇和苯分子的吸 附表明这属于典型的物理化学吸附。实施例2: [Co5(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]'2H20的合成
将8 mL含有Co(N03)2.6H20 (1 mmol)、 1，2,3-丙三酸(0.5 mmol)、 4-(4-吡啶基)苯甲酸(0.5mmol)和氢氧化钠(1 mmol)的水溶液，在空气中用磁力搅 拌器搅拌10min,接着加入8mL无水正丙醇，继续搅拌5 min,然后再转 移到容积为23mL、带聚四氟乙烯衬底的水热反应釜，加入三乙胺(0.8mL) 后密封，加热到150 。C并保持144个小时，然后以每小时10 。C的速度冷 却到80。C，再直接降到室温。过滤并用母液洗涤得到深红色针状晶体。晶 胞参数为a = 8.999(1) (A)， 6 = 9.014(1) (A), c= 15.777(2) (A), a = 74.872(2) (deg), " 77.247(2) (deg), " 77.878(3) (deg)。
如图8所示，配合物2的空间群是尸-l;独立单元有三个Co原子，是 以Col为对称中心的一个五核钴簇。其中Col分别与两个1，2，3-丙三酸的 羧基氧(Col-O 2.095和2.111 A)和两个异烟酸根上羧基氧(Col-O 2.051 A)配 位，形成一个Co06正八面体构型；Co2分别与三个1,2,3-丙三酸的羧基氧 (Co2-0 2.054-2.203 A)、 一个羟基氧(Co2-0 2.005 A)、 一个配位丙醇分子 (Co2-0 2.136 A)和4-(4-吡啶基)苯甲酸根上的吡嚏氮配位(Co2-N 2.124 A)， 形成Co05N稍微扭曲的八面体构型；Co3分别与三个1，2，3-丙三酸的羧基 氧(Co3-0 2.121-2.200 A)、 一个4-(4Jt&定基)苯甲酸上羧基氧(Co3-0 2.047 A),加上另两个羟基氧(Co3-0 2.054和2.065 A)配位，形成Co06稍微扭曲 的八面体构型。每一个五核钴簇由羟基和1，2,3-丙三酸的羧基拓展为1D链 和2D网络结构，进而以三齿配体4-(4-吡啶基)苯甲酸为柱，桥联成3D柱 层式微孔结构(图9),有效体积32.3%,孔穴大小约为12.5x7.5 A。客体分 子水被包裹在1D孔穴中(图10)。
如图11所示的是配合物2的热重分析图。实验温度控制为室温到920 °C,流速15cm3/min，升温速率10°C/min，氮气氛下的热重分析表明，配 合物2在25 181 。C之间失去了溶剂水和配位丙醇分子(实验值12.6%,理论值12.7%)。之后框架可保持稳定直至368 。C。框架的热解从368 。C左右 开始，到676 °C结束，在此期间，两种有机配体差不多同时失去(实验值 59.5%,理论值60.5°/。)。最后残留物可能为CoO(实验值25.1%,理论值 30.5%)。很显然，配合物2有着优异的热稳定性。
真空下的变温粉末衍射分析表明(图12)，在25 368 。C之间，配合物2 的变温粉末衍射图形基本没有变化，说明在此期间，虽然失去客体水分子 和配位丙醇分子，但是配合物的基本框架没有变。在368 650 。C之间，变 温粉末衍射证明配合物框架部分坍塌，配合物构形发生改变；650 。C时， 粉末衍射曲线基本趋于直线，说明框架分解基本结束。
与配合物1类似，甲醇和苯分子在室温下就能够扩散进金属-有机框架 的孔道里(图13-14)，其吸附和脱附曲线显示了有趣的回滞特征。随着压强 增加，即有大量的甲醇和苯分子被吸附并很快达到饱和，当压强减小时， 开始缓慢脱附，当压强大约为零时就不再继续脱附。平均一克样品可以吸 附的最大量的甲醇和苯大约分别是170毫克和153毫克；根据兰缪尔分析 计算表明，每个五核钴单元分别对应着2.6个甲醇分子和2.1个苯分子，平 均每个钴原子对应于0.52个甲醇分子和0.42个苯分子。对甲醇和苯分子的 吸附表明这属于物理化学吸附。
权利要求
1、式(1)表示的微孔配位聚合物材料，Co5(OH)2(tca)2L2·xSol(I)其中，tca为1，2，3-丙三酸；L为异烟酸或4-(4-吡啶基)苯甲酸；Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数。
2、 根据权利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于x为零。
3、 根据权利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述溶剂 分子为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯和/或甲苯。
4、 根据权利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料 为[Cos(OH)2(tca)2(ina)2(EtOH)2].2H20，其属于三斜晶系，iM空间群，晶胞 参数为"=8.8921(5) (A), 6 = 9.0037(5) (A), c = 11.8171(7) (A)， a = 109.985(1) (deg), / = 91.710(1) (deg), " 100.459(1) (deg)。
5、 根据权利要求l所述微孔配位聚合物材料，其特征在于所述材料 为[Cos(OH)2(tca)2(pybz)2(PrOH)2]2H20,其属于三斜晶系，iM空间群，晶 胞参数为"=8.999(1) (A)， 6 = 9.014(1) (A), c= 15.777(2) (A), = 74.872(2) (deg)， 一 77,247(2) (deg)， y = 77,878(3) (deg)。
6、 权利要求l所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于将 4-(4-P比P定基)苯甲酸或异烟酸与1，2,3-丙三酸溶于水和醇的混合溶液，加入 可溶性钴盐，在140 16(TC反应得到含溶剂分子的微孔配位聚合物材料。
7、 根据权利要求6所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于 将合成得到的含溶剂分子的微孔配位聚合物材料在180- 190 。C脱去溶剂分子得到不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料。
8、 根据权利要求7所述微孔配位聚合物材料的合成方法，其特征在于:将不含溶剂分子的微孔配位聚合物材料置于水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 苯或甲苯中吸附溶剂分子，可得到吸附不同溶剂分子的微孔配位聚合物材料。
9、 权利要求1所述微孔配位聚合物材料在吸附和气体储存方面的应用。
全文摘要
本发明公开了一类微孔配位聚合物材料，特别是基于1，2，3-丙三酸的具有三维柱层式结构的微孔配位聚合物，该材料具有吸附和储存燃料气体的功能。式Co<sub>5</sub>(OH)<sub>2</sub>(tca)<sub>2</sub>L<sub>2</sub>·xSol表示的微孔配位聚合物材料，其中，tca为1，2，3-丙三酸，L为异烟酸或4-(4-吡啶基)苯甲酸，Sol为吸附量的溶剂分子，其中x为吸附的溶剂分子个数。将4-(4-吡啶基)苯甲酸或异烟酸与1，2，3-丙三酸溶于水和醇的混合溶液，加入可溶性钴盐，在140～160℃反应得到含溶剂分子的微孔配位聚合物材料。本发明微孔配位聚合物材料的具有很高的热稳定性，有效孔体积较大，可以有效吸附部分有机小分子、二氧化碳和氢气、甲烷等含能气体。
文档编号C07F15/06GK101550168SQ20091002231
公开日2009年10月7日 申请日期2009年5月4日 优先权日2009年5月4日
发明者曾明华, 宏 梁, 邹华红 申请人:广西师范大学