专利名称：脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺，属生物化工技术领域。
背景技术：
现代润滑油大都由86%以上的基础油，再加上各种添加剂组成。基础油无疑 是润滑油影响环境或生态的决定性因素。随着现代工业的发展及环保要求的口 益提高，合成酯作为高性能润滑剂的基础油因其独特的高低温性能、粘温性能、 润滑性能、可生物降解性能得到了愈来愈广泛的应用。目前国外不仅用于军事 领域，而且已广泛应用于汽车、石油化工、冶金、机械等工业领域以弥补矿物 油在某些性能上的缺陷。合成酯的发展是与航空工业的发展紧密联系在 -起的。 国外在酯类油方面的研究已经达到相当成熟阶段。为适应航空发动机技术的飞 速发展，需要不断提高酯类润滑油的热负荷承受能力。围绕这个技术关键，进 行了卓有成效的基础研究。早期合成出高低温性能优于矿油的双酯，后来又合 成出高温性能更好的新戊基多元醇酯。
进入21世纪，合成酯的需求量继续稳步增长，合成酯的需求量愈来愈大， 年增长率达到15%左右。主要有以下几方面的因素首先是高科技的发展对润滑
剂的要求更苛刻。机械设备的体积縮小、负荷增加、精密度提高、使用寿命延 长、要求润滑油用量少，同时能耐高、低温、重负荷、长寿命。而合成酯润滑 油具有用量少、蒸发量小、补加量少，寿命长等特性，可满足苛刻润滑条件的
需要。例如大粘度跨度的多级内燃机油5W/50、 10W/50,只有全合成油才能达到 指标要求。其次，由于资源短缺，普遍要求节能。而合成酯可利用动植物油脂 制备，扩大了原料来源，同时具有良好的减摩效果，可起到节约石油资源和能源的目的。最后，随着环境保护的要求更高、更全面。矿物油不能生物降解， 而合成酯有很好的生物降解性能，可以满足新世纪的环保要求。
新戊基多元醇酯是由新戊基多元醇(包括新戊基二醇，三羟甲基丙烷，季 戊四醇，双季戊四醇等)与直链或带支链的脂肪酸反应的产物。多元醇酯不仅 满足可再生和生物可降解这两方面的要求，还具有石油基润滑油无可比拟的优 越性能①较宽的液体范围，较高的黏度指数，优良的黏度性能和低温性能； ②热安定性好，热分解温度在31(TC以上；③分子结构中含有较高活性的酯基 基团，易于吸附在金属表面形成牢固的润滑油膜，具有较好的摩擦润滑特性。
目前多元醇酯的合成方法有酯化法和酯交换法两种，酯化法通常是使用酸 性催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、对-甲基苯磺酸、苯磺酸等，催化脂肪酸与多
元醇进行酯化；酯交换法通常采用脂肪酸甲酯在碱(CH30Ca等)的作用下与多元 醇反应。虽然化学催化剂可使反应获得较理想的酯化率，但使用化学催化剂的 方法存在如下不足1)反应时常伴有诸如氧化、碳化、聚合、重排等副反应，
选择性差，反应中副产物多，产物后处理工艺复杂，酯化产品提纯困难，生产
成本高，且影响产品质量；2)工艺复杂，需碱中和、水洗，污水排放量大，对 环境污染严重；3)催化剂有害，设备腐蚀严重，催化剂难以回收；4)反应温 度高，不饱和脂肪酸在高温下容易变质，产品色泽较深，能耗高。
采用生物酶催化剂合成多元醇酯具有反应条件温和、无副产物、产品易于 收集、对设备要求简单、无污染物排放等优点。但目前存在的主要问题是酶的 成本高、寿命短，转化时间长等。
目前有关采用生物酶催化剂合成多元醇酯的报道不多，在[Linko, Y,Y., T. Tervakangas， M. L5msa， and P. Linko， Production of trimethylolpropane esters of Rapeseed Oil Fatly Acids by Immobilized Lipase, BiotechnologyTechniques, Vol 11， No 11, November 1997， pp. 889-892.]文献中报道 三羟甲基丙烷(2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇)与菜籽油脂肪酸甲酯采用固定 化脂肪酶催化酯交换反应，在不添加有机溶剂和水的情况下，用固定化脂肪酶 Lipozyme IM 20 (来源于^i加/w/cor/w'e力w')在58。C， 5.3 kPa，反应66h多 元醇酯最高的转化率大约到90%。将脂肪酶Ca/ 力Va iT^osa固定在离子交换树 脂561上在47。C， 5.3kPa，反应78h多元醇酯的转化率大约为70%,在这种情 况下最佳的加水量是底物质量的13%。而用固定化脂肪酶Novozyme 435 (来源 于C朋Ws朋&2m'c)在相同反应条件下，在66h，仅有微量的多元醇酯。其 主要原因在于Novozyme 435是用于非水系统的固定化脂肪酶，这种酶对于反应 混合物中的水含量比Lipozyme IM20敏感的多，当反应体系中含水量过多时， 会改变酶的活性结构，降低酶的催化活性，影响反应速率。
中国发明专利(申请号200710120622.8)公开了用固定化的亚罗解脂酵 母脂肪酶，在有机溶剂或无机溶剂的情况下，催化多元醇与一元脂肪酸酯化， 反应24h最高的转化率到95. 779%。
由于脂肪酶的来源不同，其催化特性也存在很大差异。从合成多元醇酯的 酯化法和酯交换法所用原料相比，采用脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯比脂肪酸具有 如下优点(1)脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯的热敏性优于脂肪酸；(2)脂肪酸甲 酯或脂肪酸乙酯对设备的要求低于脂肪酸。因此，开发新的脂肪酶催化酯交换 法合成多元醇酯的新工艺，降低脂肪酶的使用成本提高多元醇酯的收率是实现 工业化酶法生产多元醇酯的关键。
发明内容
本发明的目的在于提出一种脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺。该工艺是 利用固定化脂肪酶在有机溶剂存在的条件下，催化脂肪酸酯与新戊基多元醇的酯交换反应合成多元醇酯。其特征在于
(1) 酯交换反应将摩尔比为2 : 1 4 : 1的脂肪酸酯和新戊基多元醇加入 到旋转蒸发仪中，并加入固定化脂肪酶和有机溶剂，其中固定化脂肪酶的加量
为脂肪酸酯质量的1°/。 50%，有机溶剂的加量为新戊基多元醇质量的50% 300%， 首先酯交换反应是在9KPa 42KPa真空度、反应温度3(TC 6(TC、 200转/分钟 下进行，并持续5h 30h;然后，在lKPa 15KPa真空度、3CTC 6(TC的温度下 蒸馏出有机溶剂；其次酯交换反应在lKPa 15KPa真空度、反应温度30°C 60 °C、 200转/分钟下继续进行，再持续5h 30h，得新戊基多元醇酯初品。
(2) 分离将酶从反应产物中分离出来，再将新戊基多元醇酯初品进行分 子蒸馏，在小于0. 1Pa的真空度，温度为15(TC 20(TC的条件下，蒸出过量未 反应的脂肪酸酯，得到成品新戊基多元醇酯。
本发明所述脂肪酸酯RCOOR'，其中R为具有3 23个碳原子的垸基，烷基 可以是直链或支链烷，也可以是饱和的或不饱和的，R'为具有1 2个碳原子 的烷基。
本发明新戊基多元醇由下列结构式表示<formula>formula see original document page 7</formula>
其中R选自CH3、 -C2H3tl-CH2OH;其中不含R均为-CH20H。 本发明所述固定化脂肪酶为来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶 Novozym 435 (固定化于大孔丙烯酸树脂)。
本发明所述有机溶剂为叔丁醇。本发明的有益效果本发明与采用化学催化剂合成多元醇酯的工艺相比， 具有反应条件温和、无副产物、产品易于收集、对设备要求简单、无污染物排 放、产品色泽浅，品质高等优点；叔丁醇由于其支链化程度高，具有3个甲基， 形成较大的空间位阻，难与脂肪酸酯进行转酯反应，且叔丁醇本身对脂肪酶没 有毒性，在反应体系中加入叔丁醇，提高了底物溶解度，能使整个反应体系呈 均相(除固定化酶外)，还可以完全消除水对酶催化活性和稳定性的负面影响， 提高了固定化脂肪酶Novozym 435的反应活性和稳定性，使多元醇酯的得率显
著提高。本发明所采用的脂肪酸酯可来自天然动、植物油脂与甲醇或乙醇的醇 解产物，天然动、植物油脂的主要成分是甘油和脂肪酸(主要是C4 Cm的炮和 或不饱和酸)形成的甘油酯。天然动、植物油脂来源丰富、成本较低，是可再 生性资源。随着环境问题的日益严峻和石油资源的日益匮乏，以来源广泛的可 再生资源为原料合成的多元醇酯具有很大的市场潜力。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明一种脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺技术方案 作进一步描述。
本发明一种脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺包括如下步骤 (1)酯交换反应将摩尔比为2 : 1 4. 5 : 1的脂肪酸酯和新戊基多元醇加 入到旋转蒸发仪中，并加入固定化脂肪酶和有机溶剂，其中固定化脂肪酶的加 量为脂肪酸酯质量的1% 50%，有机溶剂的加量为新戊基多元醇质量的50% 400%，首先酯交换反应是在9KPa 42KPa真空度、反应温度30°C 60°C、 200 转/分钟下进行，并持续5h 35h;然后，在lKPa 15KPa真空度、30°C 60°C 的温度下蒸馏出有机溶剂；其次酯交换反应在lKPa 15KPa真空度、反应温度 3(TC 60。C、 200转/分钟下继续进行，再持续5h 35h，得新戊基多元醇酯初口
n口 o
(2)分离将酶从反应产物中分离出来，再将新戊基多元醇酯初品进行分
子蒸馏，在小于0. 1Pa的真空度，温度为15(TC 20(TC的条件下，蒸出过量未 反应的脂肪酸酯，得到成品新戊基多元醇酯。
所述脂肪酸酯RCOOR'，其中R为具有3 23个碳原子的烷基，烷基可以是 直链或支链烷，也可以是饱和的或不饱和的，R'为具有l 2个碳原子的烷基。 所述新戊基多元醇由下列结构式表示
CH20H R~C—R CH2OH
其中R选自CH3、 -GH5和-CH2OH;其中不含R均为-CH20H。 所述固定化脂肪酶为来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶Novozym 435 (固定化于大孔丙烯酸树脂)。
所述有机溶剂为叔丁醇。 实施例1
将摩尔比为3. 1 : 1的油酸甲酯和三羟甲基丙垸(13.57g)加入到旋转蒸发 仪中，并加入油酸甲酯质量10%的固定化脂肪酶Novozym 435,及三羟甲基丙烷 质量350%的叔丁醇，酯交换反应首先在20KPa真空度、4(TC、 200转/分钟下进 行，持续8h;然后，在5KPa真空度、4(TC的温度下蒸馏出叔丁醇；其次酯交换 反应在5KPa真空度、40°C、 200转/分钟下继续进行，再持续24h，三羟甲基丙 烷油酸酯得率为95. 8%。
实施例2将摩尔比为2. 1 : 1的油酸甲酯和新戊基二醇(18.43g)加入到旋转蒸发仪中， 并加入油酸甲酯质量10%的固定化脂肪酶Novozym 435，及新戊基二醇质量300% 的叔丁醇，酯交换反应首先在20KPa真空度、4(TC、 200转/分钟下进行，持续 8h;然后，在5KPa真空度、4(TC的温度下蒸馏出叔丁醇；其次酯交换反应在5KPa 真空度、4(TC、 200转/分钟下继续进行，再持续20h，新戊基二醇油酸酯得率 为96. 7%。 实施例3
将摩尔比为3.5 : 1的菜籽油甲酯和三羟甲基丙烷(13.57g)加入到旋转蒸 发仪中，并加入菜籽油甲酯质量10Q/。的固定化脂肪酶Novozym 435，及三羟甲基 丙烷质量300%的叔丁醇，酯交换反应首先在20KPa真空度、4CTC、 200转/分钟 下进行，持续8h;然后，在5KPa真空度、4(TC的温度下蒸馏出叔丁醇；其次酯 交换反应在5KPa真空度、40°C、 200转/分钟下继续进行，再持续24h，三羟甲 基丙烷菜籽油脂肪酸酯得率为92. 3%。
上述实施例仅用于举例说明。本发明实施例以外的各种改变、替换和修改， 都在本发明权利要求书中要求保护的范围之内。
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权利要求
1、一种脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺，其特征在于该工艺包括(1)酯交换反应将摩尔比为2∶1～4.5∶1的脂肪酸酯和新戊基多元醇加入到旋转蒸发仪中，并加入固定化脂肪酶和有机溶剂，其中固定化脂肪酶的加量为脂肪酸酯质量的1％～50％，有机溶剂的加量为新戊基多元醇质量的50％～400％，首先酯交换反应是在9KPa～42KPa真空度、反应温度30℃～60℃、200转/分钟下进行，并持续5h～35h；然后，在1KPa～15KPa真空度、30℃～60℃的温度下蒸馏出有机溶剂；其次酯交换反应在1KPa～15KPa真空度、反应温度30℃～60℃、200转/分钟下继续进行，再持续5h～35h，得新戊基多元醇酯初品。(2)分离将酶从反应产物中分离出来，再将新戊基多元醇酯初品进行分子蒸馏，在小于0.1Pa的真空度，温度为150℃～200℃的条件下，蒸出过量未反应的脂肪酸酯，得到成品新戊基多元醇酯。
2、 根据权利要求1所述脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺，其特征在于 所述脂肪酸酯RCOOR'，其中R为具有3 23个碳原子的烷基，烷基可以是直链 或支链垸，也可以是饱和的或不饱和的，R'为具有l 2个碳原子的烷基。
3、 根据权利要求1所述脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺，其特征在于 所述新戊基多元醇由下列结构式表示<formula>formula see original document page 2</formula>其屮R选自CH3、 -GH5和-CH20H;其中不含R均为-CH2OH。
4、 根据权利要求1所述脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺，其特征在于所述固定化脂肪酶为来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶Novozym 435。
5、根据权利要求1所述脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺，其特征在于 所述有机溶剂为叔丁醇。
全文摘要
本发明属生物化工技术领域涉及一种脂肪酶催化合成多元醇酯的新工艺，该工艺是利用固定化脂肪酶在有机溶剂存在的条件下，催化脂肪酸低烷醇酯与新戊基多元醇的酯交换反应合成多元醇酯。在反应体系中加入叔丁醇，提高了底物溶解度，能使整个反应体系呈均相(除固定化酶外)，还可以完全消除水对酶催化活性和稳定性的负面影响，提高了固定化脂肪酶Novozym 435和固定化脂肪酶Lipozyme TL IM的反应活性和稳定性，使多元醇酯的得率显著提高。本发明所采用的脂肪酸低烷醇酯可来自天然动、植物油脂与甲醇或乙醇的醇解产物，天然动、植物油脂来源丰富、成本较低，是可再生性资源。以来源广泛的可再生资源为原料合成的多元醇酯具有很大的市场潜力。
文档编号C07C67/03GK101475467SQ200910058190
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月16日 优先权日2009年1月16日
发明者阳 刘, 张利平 申请人:刘 阳;张利平