专利名称：一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，属于基本有机化学品合成领域。 技术背景
烯烃氢甲酰化制备醛是石油化工领域中重要反应之一，乙烯氢甲酰化制得的丙醛是医 药、溶剂、防霉剂的原料。丙烯氢甲酰化制备丁醛，丁醛縮合加氢得到的异辛醇是制备增 塑剂邻苯二甲酸二异辛酯的原料，丁烯氢甲酰化产物戊醛，既是生产香料的原料，其縮合 加氢产物又是生产新一代安全性更好的邻苯二甲酸二异癸酯的原料，各类烯烃氢甲酰化反 应生成的醛，世界年产量达到约一千万吨。
氢甲酰化反应最早使用羰基钴作催化剂，产品中正构醛和异构醛之比很低，通常为 3-4:1，而且反应需在高温高压下进行，产品和催化剂分离困难。后来研究发现铑-膦催化剂 体系活性高，稳定性更好，反应压力低，生成产物醛的选择性好、正构醛与异构醛的比例 高。但是，催化剂价格昂贵，如何实现催化剂与产物的分离和循环是铑-膦均相氢甲酰化体 系工业化过程中的一个难题。
为了克服这些问题，德国专利DE2,627，354提出了水/有机两相催化反应体系，催化剂溶 于水相，反应产物在有机相，两相互不相溶或溶解度很低，反应在水/油两相界面进行。反 应完成后，静置分层，产物与催化剂十分容易被分离，避免了均相蒸馏分离导致反应产物 醛縮合生成高沸点的副产物，也避免了热敏性的铑催化剂的分解与失活，但该体系中生成 醛的正异比不高。Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993， 32， 1524-1544,发表了 HRh(CO)(TPPTS)3 (三-三磺化三苯基膦一氢羰基铑)和TPPTS (间-三磺化三苯基膦三钠 盐)组成的催化剂体系对丙烯的氢甲酰化反应，然而产物的正异比并不令人满意。《石油 化工》2000， 29 (9) ， 654-658发表了水溶性膦配体TPPTS和铑配合物催化剂 HRh(CO)(TPPTS)3与CTAB (十六垸基三甲基溴化铵)、磷酸氢二钠组成的复合催化剂体 系在水/有机两相体系中丁烯的氢甲酰化反应，CTAB-Na2HP04的引入虽然提高了氢甲酰化 反应的活性，但生成正构醛的选择性不高，而碱性的Na2HP04引入体系，很容易引起醛的 縮合。《精细石油化工进展》2003， 4 (2) 5-7和2004， 5 (6) ， 35-38发表了水溶性铑膦 配合物、阳离子表面活性剂十六垸基三甲基溴化铵组成的催化剂体系在水有机两相介质中丁烯的氢甲酰化反应，生成产物的正异比不高，而且表面活性剂的用量较高，容易引起溶 液乳化，带来两相分离的困难。中国专利CN1562932公开了一种在四氟硼酸甲基丁基咪唑 盐的离子液体中的丁烯氢甲酰化反应制备戊醛的方法，虽然该方法容易实现催化剂和产物 的分离，但是离子液体的制备困难，成本高昂，很难实现工业化。中国专利 CN200410081352.0公开了一种将Rh-TPP (三苯基膦)-磷钨杂多酸负载于Si02上的多相 催化剂，实现了丁烯的氢甲酰化制备戊醛，但该方法用Si02负载烃溶性的三苯基膦铑配合 物，在反应体系中微量氧对三苯基膦的氧化以及烯烃和生成醛的浸洗作用很容易导致催化 剂的流失。对单齿膦配体的氢甲酰化催化体系，为了获得较高生成醛的正异比以及有效稳 定催化剂，往往需要加入比铑过量几十倍的膦配体。双齿膦配体的螯合效应能有效稳定催 化剂以及稳定配合物催化剂的立体构型，能够获得较高的生成醛的正异比和有效减少膦配 体的使用量。德国专利DE-A 4040315公开了一种磺化水溶性双齿膦配体BISBIS和BINAS 对烯烃的氢甲酰化反应，同时Appl. Catal. A, 2003， 251(1)， 181-185，发表了 RhCl(CO)(TPPTS)2和双齿膦配体BISBIS组成的催化剂体系对丁烯的氢甲酰化反应，然而 这些双齿膦组成的催化体系对低碳烯烃氢甲酰化在没有表面活性剂的存在下，反应速率较 低，要求反应温度较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法。其
特点是在水/有机两相催化剂体系中，以水溶性的双齿膦为配体、铑配合物和阳离子表面 活性剂组成的复合催化剂体系，使反应速率明显提高，膦配体的使用量大大减少，低碳烯 烃氢甲酰化产物的醛正异比大大提高。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法-
将铑配合物0.1 2份，双齿膦配体0.3 10份，表面活性剂0.001 0.1份，去离子水 100-500份，加入带有搅拌器和温度计的高压釜中，使之完全溶解，高压釜内用氢气:一氧 化碳=1:1体积比的合成气置换3 5次，通过加压加入低碳烯烃到0.8 1.9MPa，然后加 大合成气压力到2 6 MPa，于温度60 150'C反应1 4小时，冷却后取出反应物，分离 出催化剂水溶液层，获得产物醛。
其中低碳烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯或l-丁烯和2-丁烯中的任一一种。双齿膦配体
结构通式如下P为有机膦，Ar!、 Ar2、 Ar3、 Ar4为苯基，X!、 X2、 X3、 X4为磺酸根，M为碱金属离子或 铵离子中的至少一种。铑配合物为二聚一氯环辛二烯铑[RhCl(COD)]2 、 二 (乙酰丙酮) 铑[Rh(acac)2]、一氯一羰基二 (三磺化三苯基膦三钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPTS)2]、 一氯一 羰基二 (二磺化三苯基膦二钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPDS)2]、一氯一羰基二 (一磺化三苯基 膦一钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPMS)2]和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑 [RhH(CO)(TPPTS)3]中的至少一种。 阳离子表面活性剂结构如下
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其中& = (:4 (:25垸基，R2-Ci C25烷基，R3-Ci C4垸基；
X-N或P,
y = cr或Br'或r。
产物分析
用气相色谱分析产物含量:转化率:70 99.0%，生成醛选择性大于98%，丙烯、丁烯
氢甲酰化生成正构醛和异构醛的比值在15 50之间. 本发明具有如下优点
(1) 、使用少量阳离子表面活性剂对两相体系中低碳烯烃的氢甲酰化反应比没有表面 活性剂的体系快得多。
(2) 、双齿膦配体的用量比使用单齿膦大大减少，对丙烯和丁烯氢甲酰化产物的正构 醛和异构醛的比列大幅提高。
5(3)、催化反应完成后，膦铑配合物和膦配体保留在水层，与有机层迅速分离。以水 为溶剂十分安全、对环境友好。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述有必要指出的是本实施例只用于对本发明 进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以 根据本发明的内容作出 一些非本质的改进和调整。 实施例
1、将水200份、十六烷基三甲基溴化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhCl(CO)(TPPTS)2 0.1份，磺化双膦配体2，2，-二- (二苯基膦基甲基)-l，l，-联苯钠盐0.3份，加入带有搅拌器 和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO = 1:1的合成气置换3 5次，加入乙烯到0.8 MPa， 再加入H2:CO = 1:1体积比的合成气到压力为2.5 MPa，于温度70°C ，搅拌速度500 ipm下， 反应2小时，冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入相同量的乙烯和合成气，在相同 的条件下反应，反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，静置分层， 得到产物丙醛。尾气分析，收率为93%。分出的下层催化剂水体系循环使用。
2、将水200份、十二烷基三甲基溴化铵0.1份、铑催化剂前驱体Rh(acac)2 0.2份，磺 化双膦配体邻-二- (二苯基膦基甲基)苯钠盐0.8份，加入到带搅拌器和温度计高压釜中， 高压釜内用H2:CO- 1:1体积比的合成气置换3 5次，加入乙烯到1.5 MPa，再加入H2:CO :l:l体积比的合成气到压力为5.0MPa，于温度卯'C，搅拌速度500 ipm反应1.5小时， 冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入相同量的乙烯和合成气，在相同的条件下反应， 反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，静置分层，得到产物丙醛。 分析尾气，收率为97%。分出的下层催化剂水体系循环使用。
3、将水100份、双十二垸基)二甲基氯化铵0.005份、铑催化剂前驱体 RhCl(CO)(TPPTS)2 0.1份，磺化双膦配体1,8，-二- (二苯基膦基甲基)萘钠盐0.5份，加入 带搅拌器和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO-l:l的合成气置换3 5次，加入乙烯 到1.9 MPa，再加入H2:CO = 1:1体积比的合成气到压力为6.0 MPa,于温度90'C，搅拌速 度500 rpm反应2.0小时。冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入相同量的乙烯和合 成气，在相同的条件下反应，反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产 物，静置分层，得到产物丙醛。尾气分析，收率为97.5%。分出的下层催化剂水体系循环使用。
4、 将水300份、双十二烷基二甲基氯化铵0.001份、铑催化剂前驱体[RhCl(COD)]2 0.2 份，磺化双膦配体邻-二- (二苯基膦基甲基)苯钠盐1份，加入到带搅拌器和温度计高压 釜中，高压釜内用112:(:0= 1:1的合成气置换3 5次置换后，加入乙烯到1.0MPa,再加 入H2:CO - 1:1体积比的合成气到压力为3.2 MPa,于温度90°C,搅拌速度500 rpm反应2 小时。冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入相同量的乙烯和合成气，在相同的条件 下反应，反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，静置分层，得到 产物丙醛。尾气分析，收率为96。/。。分出的下层催化剂水体系循环使用。
5、 将水300份、双十六烷基二甲基氯化铵0.01份、铑催化剂前驱体RhCI(CO)(TPPDS)2 0.2份，磺化双膦配体邻-二- (二苯基膦基甲基)苯钠盐1份，加入到带搅拌器和温度计的 高压釜中，高压釜内用H2:CO = 1:1体积比的合成气置换3 5次置换后，加入丙烯到1.0 MPa，再加入合成气到压力为3.5MPa,于温度110'C,搅拌速度500 rpm反应1.5小时。 冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入相同量的丙烯和合成气，在相同的条件下反应， 反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，经沉降、分液，得到产物 丁醛，收率为98%，正丁醛和异丁醛的比列为18:1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
6、 将水300份、双二十四垸基二甲基氯化铵0.01份、铑催化剂前驱体 RhCl(CO)(TPPMS)20.2份，1，2-二- (二苯基膦基)乙烷钾盐1份，加入到带搅拌器和温度 计的高压釜中，高压釜内用H2:CO-l:l体积比的合成气置换3 5次置换后，加入丙烯到 l.OMPa，再加入H2:CO-l:l体积比的合成气到压力为3MPa,于温度11(TC，搅拌速度 500rpm反应2小时，冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入相同量的丙烯和合成气， 在相同的条件下反应，反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，静 置分层，得到产物丁醛，收率为卯.3%，正丁醛和异丁醛的比列为15:1。分出的下层催化 剂水体系循环使用。
7、 将水300份、双二十四烷基二甲基碘化铵0.02份、铑催化剂前驱体 RhH(CO)(TPPTS)30.2份，磺化双膦配体1,4-二- (二苯基膦基)丁烷铵盐1份，加入到带 搅拌器和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO= 1:1体积比的合成气置换3 5次置换后， 再加入H2:CO = 1:1体积比的合成气到压力为4 MPa,于温度110'C，搅拌速度500 rpm反 应1.5小时。冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入相同量的乙烯和合成气，在相同 的条件下反应，反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，静置分层， 得到产物丁醛，收率为90%。正丁醛和异丁醛的比列为18: 1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
8、 将水300份、二十四烷基十二垸基二甲基氯化铵0.05份、铑催化剂前驱体 RhCl(CO)(TPPTS)2 0,2份，磺化双膦配体1，4-二- (二苯基膦基)丁烷铵盐1份，加入到带 搅拌器和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO= 1:1体积比的合成气置换3 5次置换后， 再加入H2:CO = 1:1体积比的合成气到压力为3.5 MPa，于温度100°C，搅拌速度500 rpm 反应2.5小时。冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入相同量的丙烯和合成气，在相 同的条件下反应，反应完成后，冷却、到室温，释放未反应的气体，取出液体产物，静置分 层，得到产物丁醛，收率为80%，正丁醛和异丁醛的比列为16:1。分出的下层催化剂水体 系循环使用。
9、 将水300份、十六垸基辛基二甲基氯化铵0.01份、铑催化剂前驱体 RhCl(CO)(TPPMS)20.2份，磺化双膦配体2，2'-二- (二苯基膦基甲基)-l，l'-联苯钾盐1份， 加入到带搅拌器和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO = 1:1体积比的合成气置换3 5 次置换后，加入丙烯到1.0MPa，再加入H2:CO: 1:1体积比的合成气到压力为3.3 MPa,于 温度12(TC，搅拌速度500rpm反应2.5小时。冷却降温，释放未反应完的气体，重新加入 相同量的丙烯和合成气，在相同的条件下反，反应完成后，冷却到室温，释放未反应的气 体，取出液体产物，静置分层，得到产物丁醛，收率为85.5%，正丁醛和异丁醛的比列为 45: 1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
10、 将水500份、十六垸基二丁基甲基氯化铵0.05份、铑催化剂前驱体 RhCl(CO)(TPPDS)2 0.5份，磺化双膦配体2,2，-二- (二苯基膦基甲基)-1,1'-联苯铯盐3份， 加入到带搅拌器和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO = 1:1体积比的合成气置换3 5 次置换后，加入5份l-丁烯，再加入H2:CO-l:l体积比的合成气到压力为3MPa，于温 度120'C，搅拌速度500rpm反应3,0小时，冷却降温，释放未反应完的气体，取出液体产 物，静置分层，得到产物戊醛，收率为90.5%，正戊醛和异戊醛的比列为50:1。分出的下 层催化剂水体系循环使用。
11、将水300份、双十二烷基二甲基氯化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)3 l份，磺化双膦配体1,8'-二- (二苯基膦基甲基)萘钠盐5份，加入到带搅拌器和温度计的 高压釜中，高压釜内用112:(:0 = 1:1体积比的合成气置换3 5次置换后，加入10份l-丁 烯，再加入H2:CO-l:l体积比的合成气到压力为4.0MPa,于温度12(TC，搅拌速度500 ipm下进行反应3.5小时，冷却降温，释放未反应完的气体，取出液体产物，静置分层， 得到产物戊醛，收率为94.5%，正丁醛和异丁醛的比列为27:1。分出的下层催化剂水体系
8循环使用。
12、 将水300份、双十六烷基二甲基磷化铵0.05份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)3 0.5份，磺化邻-二-(二苯基膦基甲基)苯钠盐5份，加入到带搅拌器和温度计的高压釜中， 高压釜内用H2:CO = 1:1体积比的合成气置换3 5次置换后，加入15份l-丁烯，再加入 H2:CO= 1:1体积比的合成气到压力为5 MPa,于温度130。C，搅拌速度500卬m反应3.5 小时，冷却降温，释放未反应完的气体，取出液体产物，静置分层，得到产物戊醛，收率 为93.5%,正戊醛和异戊醛的比列为25:1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
13、 将水300份、十六烷基丁基二甲基溴化铵0.1份、铑催化剂前驱体 RhCl(CO)(TPPTS)2 0.2份，磺化双膦配体1，2-二- (二苯基膦基甲基)环戊烷钠盐2份，加 入到带搅拌器和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO= 1:1体积比的合成气置换3 5次 置换后，加入10份丁烯，呼加入H2:CO-1:1体积比的合成气到压力为4 MPa,于温度130 °C,搅拌速度500 rpm反应3小时，冷却降温，释放未反应完的气体，取出液体产物，静 置分层，得到产物戊醛，收率为卯.5%,正丁醛和异丁醛的比列为24:1。分出的下层催化 剂水体系循环使用。
14、 将水300份、双二十四烷基二甲基氯化铵0.01.份、铑催化剂前驱体 RhH(CO)(TPPTS)3 0.5份，磺化双膦配体2-甲基1,3-二- (二苯基膦基)丙垸钠盐2份，加 入到带搅拌器和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO = 1:1体积比的合成气置换3 5次 置换后，加入10份丁烯，再加入H2:CO-l:l体积比的合成气到压力为3.5MPa,于温度 120°C，搅拌速度500卬m反应4.0小时，冷却降温，释放未反应完的气体，取出液体产物， 静置分层，得到产物戊醛，收率为94.5%，正丁醛和异丁醛的比列为20:1。分出的下层催 化剂水体系循环使用。
15、 将水400份、双十六烷基三甲基氯化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)3 0.2份，磺化双膦配体2,2'-二- (二苯基膦基甲基)-1，1'-联苯铵盐3份，加入到带搅拌器和 温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO-l:l体积比的合成气置换3 5次置换后，加入10 份丁烯，再加入&:(:0= l:l体积比的合成气到压力为4MPa，于温度120'C，搅拌速度 500 rpm反应4小时，冷却降温，释放未反应完的气体，取出液体产物，静置分层，得到 产物戊醛，收率为90%，正戊醛和异戊醛的比列为43: 1。分出的下层催化剂水体系循环使用。
16、 将水200份、双十二烷基二甲基氯化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)3 1份，磺化双膦配体2，2，-二- (二苯基膦基甲基)-l,l'-联苯钠盐5份，加入到带搅拌器和温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO-l:l体积比的合成气置换3 5次置换后，加入10 份l-丁烯，再加入H2:CO = 1:1体积比的合成气到压力为4 MPa，于温度15(TC，搅拌速 度500 rpm反应3.5小时，冷却降温，释放未反应完的气体，取出液体产物，静置分层， 得到产物戊醛，收率为90.5%，正丁醛和异丁醛的比列为45:1。分出的下层催化剂水体系 循环使用。
17、将水500份、双十二垸基二甲基氯化铵0.1份、铑催化剂前驱体RhH(CO)(TPPTS)3 2份，磺化双膦配体2,2'-二- (二苯基膦基甲基)-I，l'-联苯钠盐IO份，加入到带搅拌器和 温度计的高压釜中，高压釜内用H2:CO-l:l体积比的合成气置换3 5次置换后，加入15 份l-丁烯和2-丁烯l: 1的混合物，再加入体积比为H2:CO-l:l的合成气到压力为4MPa, 于温度13(TC，搅拌速度500 rpm反应4小时，冷却降温，释放未反应完的气体，取出液 体产物，静置分层，得到产物戊醛，收率为70%，正丁醛和异丁醛的比列为30: 1。分出 的下层催化剂水体系循环使用。
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权利要求
1、一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于该方法包括以下步骤将铑配合物0.1～2重量份，双齿膦配体0.3～10重量份，表面活性剂0.001～0.1重量份，去离子水100～500重量份，加入带有搅拌器和温度计的高压釜中，使之完全溶解，高压釜内用氢一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3～5次，通过加压加入低碳烯烃到0.8～1.9MPa，然后加大合成气压力到2～6MPa，于温度60～150℃反应1～4小时，冷却后取出反应物，分离出催化剂水溶液层，获得产物醛。
2、 如权利要求1所述低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于低碳烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的任一种。
3、 如权利要求1所述低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于双齿膦配体结构通式如下P为有机膦，Ar,， Ar2, Ar3, Ai^为苯基；X,, X2， X3， &为磺酸根，M为碱金属离子或铵离子。
4、 如权利要求1所述低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于铑配合物为二聚一氯环辛二烯铑，二 (乙酰丙酮)铑， 一氯一羰基二 (三磺化三苯基膦三钠盐)铑， 一氯一羰基二 (二磺化三苯基膦二钠盐)铑， 一氯一羰基二 (一磺化三苯基膦一钠盐)铑，和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑中的至少一种。
5、 如权利要求1所述低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于阳离子表面活性剂结构为其中R, = C4 C25垸基，R2 = d C25垸基，R3 = d C4烷基;x = n或p， r = cr或Br—或r。
全文摘要
本发明公开了一种低碳烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特点是将铑配合物0.1～2重量份，双齿膦配体0.3～10重量份，表面活性剂0.001～0.1重量份，去离子水100～500重量份，加入带有搅拌器和温度计的高压釜中，使之完全溶解，高压釜内用氢∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3～5次，通过加压加入低碳烯烃氢甲酰化所需压力0.8～1.9MPa，然后加大合成气压力到2～6MPa，于温度60～150℃反应1～4小时，冷却后取出反应物，分离出催化剂水溶液层，获得产物醛。
文档编号C07C45/00GK101462932SQ20091005820
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月21日 优先权日2009年1月21日
发明者李瑞祥, 李贤均, 王晓光, 袁茂林, 华 陈, 锴 陈 申请人:成都欣华源科技有限责任公司;青岛三力本诺化学工业有限公司;四川大学