含去质子乙腈氮杂环卡宾汞配合物的制备方法与应用的制作方法

专利名称：含去质子乙腈氮杂环卡宾汞配合物的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
背景技术：
4(d) n = 3 - 6 (c) n = 3 - 6
Scheme 1由咪唑化合物生成的各种卡宾
除了作催化剂，N-杂环卡宾也可应用于荧光分子开关等领域。荧光分子开关是超分子化学的重要组成部分。为了达到真正模拟人脑思维的目的，实现在有机分子尺寸范围内对电子的控制,科学家们提出了在分子水平上研制计算机的设想。经过精心设计的荧光分子开关，可以研制成智能化的生物传感器。此外，荧光分子开关由于可以根据外界环境的不同刺激进行开关动作，因而近几年来它在环境分析、临床医学和显微技术等领域得到了应用。最近几年包含金属离子配合物的荧光分子开关受到了科学家的极大关注，因为金属离子配合物既可以用作具有延迟发射的荧光团，也可用作受体(主要接受阴离子客体)，还可同时起双重作用。荧光分子开关的研究已成为世界性前沿课题。荧光分子开关大多数是"荧光团一间质一受体"型的结构。或者是几个这样的相同的部分或不同的部分的组合。金属离子配合物作为荧光分子开关的组件有其独特之处,即具有灵敏度高、简单、可靠等特点。通过对其深入研究必将在生命科学、信息科学、环境分析、临床医学和显微技术等领域得到广泛的应用。

发明内容
本发明涉及氮杂环双卡宾汞配合物及其制备方法。
本发明也涉及作为制备此类有机金属配合物的双阳离子杂环前体的制备方法。本发明涉及此类金属有机化合物的氢谱标定。本发明涉及此类金属有机物的晶体的养成方法，测量数据和数据的研艽。本发明所涉及的金属有机配合物均是通过扩散或挥发的方法培养得到的。本发明所涉及的金属有机配合物均进行了核磁数据表征以及荧光数据的测定。本发明进一步提供了在惰性气体保护下制备氮杂环双卡宾金属配合物的方法。并对其进行晶体学表征。
本发明中的金属有机配合物均通过x-射线衍射仪进行测定和数据表征。
本发明的技术方案如下
具有下述化学通式的氮杂环双卡宾金属配合物
其中，m为2 6;
B表示通过均四甲苯连接的氮杂环双卡宾；X表示卤素负离子；
n表示负离子的个数，其值为2。本发明所述的氮杂环双卡宾选自由下列式子表示的化合物:
其中，R是独立地或结合起来为氢或C厂C6有机基，C厂C6有机基选自烷基、支
链垸基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、含氮杂环(如吡啶环)
或烷氧基。
其中，垸基例如正丙垸、正丁烷；支链烷基例如异丁基、新戊基；炔基例如乙炔基；垸氧基例如乙氧基；芳基例如苄基、萘甲基；含氮杂环及其取代衍生物例如乙基咪唑、正丁基咪唑、乙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑、1-吡啶甲基苯并咪唑等。本发明优选的氮杂环双卡宾金属配合物，选自下式的化合物
HgmB(X)n(CCN)其中R选自氢、C,—C6垸基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、含氮杂环或垸氧基。
本发明所述氮杂环双卡宾金属配合物的制备方法，其特征在于在惰性气体(如氮气)的保护下，将通过四甲基苯连接的氮杂环双卡宾盐和金属化合物以摩尔比为
0.5-3 2-6的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在0'C 100'C温度下反应12 24小时，过滤，挥发，得到卡宾金属配合物。
本发明所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钠、无水醋酸汞中的其中一种。优选卤化汞、醋酸汞。更加优选溴化汞。
本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃(THF) 、 二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙垸、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的任意一种或其混合物。优选丙酮、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，更加优选四氢呋喃(THF)、二氯甲烷或乙腈。其中混合溶剂为THF和乙腈的混合溶液。
本发明进一步公开了氮杂环双卡宾金属配合物作为制备荧光材料的原料的可行性。实验证明氮杂环双卡宾金属配合物的荧光发射强度比对应的配体更强(强2 — 4倍)，荧光变化明显。在298K， CH2C12 (1X10—5 mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下，配合物及其相应配体的荧光图见图2。
本发明提出的含去质子乙腈氮杂环双卡宾金属配合物是一种在标准状态下可以稳定存在的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧光材料和荧光分子开关识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。


图l为含汞配合物(制备实例l)的白色晶体结构图；图2为在298K， CH2C12 (1 X 10—5 mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下，配合物及其相应配体的荧光图(应用实例l)。其中2a表示制备实例1的配合物，la表示参考实例1的配体的荧光发射光谱图3为含汞配合物(制备实例l)的结构式。
表l为含汞配合物(制备实例l)和(制备实例2)的晶体结构参数
表1 晶体结构参数
chemical formulafvv
Cryst systspace group /A6/Ac/A /deg/ /degy/degF/A3Z
"caicd, Mg/m3Abs coeff, mm-1
F(OOO)Cryst size, mm
^min， ^max， deg
77K
no. of data collectedno, of unique datano. of refined pa ramsgoodness-of-fit on PaFinal / indices1"/> 2ff(T)RlwR2
W indices (all data)RlwR2
制备实例1C34H38BrsHg4N5.DMSO1796.73Triclinic
P-l11.558(4)13.86116.247(6)73.199(1)89.393(1)67.745(7)2291.9 (1)
2.60417.793
16280.12x0.10x0.081.92, 27.88113(2)2274910699
489
1.043
0.07370.2273
0.09320.2435
制备实例2C36H42Br5Hg4Ns-DMSO1824.78TriclinicP-l11.775(2)14.219(2)16.086(3)72.101(9)88.242(1)66.065(7)2328.7(7)
2.60217.51516600.22 x 0.20 x 0.082.16， 29.13113(2)24897120175301.032
0.05000.1417
0.07440.154具体实施方式
为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质1， 4-二氧六环、2，3，5，6-四甲基-1，4-二溴甲基苯、乙基咪唑、正丙基苯并咪唑、正丁基苯并咪唑等均可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得。
2, 3, 5，6-四甲基-1，4-二溴甲基苯通过文献方法制备(丄\￥. van der Made, R.H.van der Made, J. Org. Chem. 1993， 58， 1262)。正丁基苯并咪唑通过文献方法制备(Q.X.Liu， F.B. Xu， Q.S. Li， H.B. Song, Z.Z. Zhang, Organometallics 2004， 23， 610)。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天津市元立化工有限公司，级别为分析纯。
另外需要加以说明的是所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。'H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间300MHz。化学位移，S ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse荧光光谱仪测定。
在四氢呋喃(150 mL)中加入2, 3， 5， 6-四甲基-1， 4-二溴甲基苯(2. 000 g， 6. 3画l)和正丙基基苯并咪唑(2.203 g， 14.0mino1)，在回流下搅拌3天，溶液中出现大量白色沉淀。过滤，用乙醚洗涤，得到l，4-二[正丙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3，5,6-四甲基苯溴化物的白色粉末。产率3.342 g (83.5 %) 。 Mp: 300-302 。C。 ^ NMR (300 MHZ，CDC13): 3 1.63 (t， /= 7.2， 6H， CH3)， 1.53 (m， 4H， CH2)， 2.36 (s， 12H, CH3)， 4.82 (t， /= 7.2，4H， CH2)， 5.94 (s， 4H， CH2)， 7.72 (m， 6H， PhH)， 8.55 (d， ■/= 8.1， 2H， PhH)， 10.42 (s, 2H，2-bimiH) (bimi: benzimidazole).
其实验流程如下图所示
参考实例1
N、、N-n-Pr参考实例2
在四氢呋喃(150 mL)中加入2， 3， 5， 6-四甲基-1， 4-二溴甲基苯(2. 000 g， 6. 3腿ol)和正丁基苯并咪唑(2. 398 g， 14mmo1)，在回流下搅拌3天，溶液中出现大量灰色沉淀。过滤，用乙醚洗涤，得到1,4-二[正丁基-3-苯并咪唑甲基]-2，3，5，6-四甲基苯溴化物的灰色粉末。产率3.060 g( 72.9 % ) 。Mp: 298-300°C 。NMR (300 MHZ, CDC13):8 0.92 (t， J = 7.3， 6H， CH3)， 1.43 (m， 2H， CH2)， 1.91 (m， 2H， CH2)， 2.33 (s， 12H, CH3)，4.82 (t, J = 7.3， 4H， CH2)， 5.91 (s， 4H， CH2)， 7.84 (m， 6H， PhH)， 8.63 (d， J = 8.3， 2H， PhH)，10.42 (s， 2H， 2-bimiH) (bimi: benzimidazole).
其实验流程如下图所示
i>Bu r>Bu
制备实例1
在乙腈(30 mL)中加入1，4-二[1-正丙基-3-苯并咪唑甲基]-2,3,5,6-四甲基苯溴化物(0.20t) g， 0.3 mmol)，溴化汞(0.281 g, 0.8 mmol)和叔丁醇钾(0.113 g， 1.0 mmol)，这个悬浮溶液回流过夜，除去溶剂，加水30mL，用二氯甲烷萃取三次(3x20mL)，干燥，浓縮得浅黄色粉末。此配合物在空气和潮湿的条件下是稳定的。产率0.298 g ( 53.2%)，Mp: 292-294°C。 ^ NMR (300 MHZ, DMSO-d6): S 0.94 (t， /= 7.1， 6H， CH3)， 1.98 (m, 4HCH2)， 2.09 (s， 12H, CH3)， 4.61 (m， 2H, CH2)， 4.71 (m， 2H， CH2), 5.78 (d， 2H， /= 7.5， CH2)5.95 (d, 2H， ■/= 7.5， CH2)， 7.74 (m， 4H， PhH), 8.08 (d， /= 7.2， 2H， PhH)， 8.28 (d， /= 7.2，2H， PhH). 13C羅R (75 MHZ， DMSO-d6): 8 187.8 (Ccarbene)， 137.5， 136.6， 133.4， 132.7,132.2， 126.1, 126.0 and 125.8 (PhC)， 113.0 (CN), 46.4， 30.6， 23.2， 17.6， 16.1， 11.0.Elemeental analysis calcd (%) for C34H38Br5Hg4N5: C 23.76， H 2.23， N 4.08; found C23.80; H 2.44; N 4.16. IR (KBr): v CN， 2140 cm 、
其实验流程如下图所示
10晶体结构见说明书附图1，晶体结构参数见说明书附表1。 制备实例2
在乙腈(30 mL)中加入1， 4-二[正丁基-3-苯并咪唑甲基]-2， 3， 5, 6-四甲基苯溴化 物(0.200 g， 0.3 mmol)， 溴化汞(0.281 g， 0.8 mmol)和叔丁醇钾(0.113 g， 1.0 mmol)，这个 悬浮溶液回流过夜，除去溶剂，加水30mL，用二氯甲垸萃取三次(3x20mL)，干燥， 浓缩得浅黄色粉末。产率0.315 g ( 57.9 %)， Mp: 266陽268。C。 & NMR (300 MHZ， CDC13): 3 0.90 (t， ■/= 7.4， 6H， CH3)， 1.38 (m， 4H， CH2)， 1.92 (m， 4H， CH2)， 2.48 (s, 12H, CH3)， 4.57 (m， 2H， CH2)， 4.73 (m, 2H， CH2)， 5.74 (d, 2H， CH2)， 5.94 (d， 2H， CH2)， 7.70 (m， 4H， PhH)， 8.05 (d， / = 7.2， 2H， PhH)， 8.27 (d， ■/ = 7.6， 2H， PhH). 13C NMR (75 MHZ, DMSO-d6): 3 187.6 (Ccarbene)， 137.4， 136.6， 133.4， 132.6， 132.2， 126.1， 125.9 (PhC)， 113.2 (CN), 48.0， 31.7， 30.6 19.5， 17.5， 16.0, 13.7. Elemeental analysis calcd (%) for C36H42Br5Hg4N5: C 24.76， H 2.42， N 4.01; found C 24.83， H 2.54， N 4.16. IR (KBr): v CN， 2136cm1 。
其实验流程如下图所示
Br
I Br
晶体结构参数见说明书附表1。
HgBr2
KOBu'
11制备实例3
在乙腈(20mL)和四氢呋喃(THF) (10mL)中加入1， 4-二[正丁基-3-苯并咪唑甲 基]-2， 3， 5, 6-四甲基苯溴化物(0.200 g， 0.3 mmol)，溴化汞(0.433 g， 1.2 mmol)和叔丁醇 钠(0.481 g， 5mmo1)，这个悬浮溶液回流18小时，除去溶剂，加水30mL，用二氯甲垸 萃取三次(3 x 20 mL)，干燥，浓缩得浅黄色粉末。其实验流程如制备实例2所示，产 率:0.309 g ( 56.8%), Mp: 267-268.5°C。晶体结构参数见说明书附表1。 应用实例1
将制备实例1所制得的配合物晶体，配成一定浓度的二氯甲垸溶液(1X1(T5 mol/L)。通过液体测试荧光配合物的荧光发射光谱强度比对应的配体更强，荧光变 化明显。在298K， CH2C12 (1X10—5 mol/L)溶液中激发波长为232nm条件下，其中 2a表示制备实例1的配合物，la表示参考实例1的配体的荧光发射光谱图。配合物及 其相应配体的荧光图说明书附图2。 X射线晶体结构测定
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 CCD衍 射仪上进行，实验温度为113(2)K，在50kV和20mA下，用Mo-Kcc辐射(0.71073人) 操作，用SMART和SAINT软件进行数据收集和还原，9的范围是1.8 < 6 < 25°。应 用SADABS程序进行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对 全部非氢原子坐标各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
综上所述，本发明的内容并不局限在的实施例中，相同领域内的有识之士可以在 本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发 明的范围之内。
权利要求
1、具有下述化学通式的氮杂环卡宾金属配合物HgmB(X)n(CCN)其中，m为2～6；B为通过均四甲苯连接的氮杂环双卡宾；X为卤素负离子；n表示负离子的个数，其值为2。
2、 如权利要求l所述的氮杂环双卡宾金属配合物，其中的氮杂环双卡宾选自由下 列式子表示的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中，R为氢、C,一C6垸基、支链烷基、环垸基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、 芳基烷基、含氮杂环或垸氧基。
3、如权利要求l所述的氮杂环双卡宾金属汞配合物，选自下式化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中R选自氢、C！—C6烷基、支链垸基、环垸基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、含氮杂环或烷氧基。
4、 一种制备权利要求3-4任一项所述氮杂环双卡宾金属配合物的方法，其特征在 于在惰性气体保护下，将通过四甲基苯连接的氮杂环双卡宾盐和金属化合物以摩尔 比为0.5-3 2-6mol的比例加入到反应器皿内，用除水的高纯有机溶剂溶解后，在0 。C 100。C温度下反应12 24小时，过滤，自然挥发，得到卡宾金属配合物。
5、 如权利要求4所述的制备方法，其中所述的金属化合物选自叔丁醇钾、叔丁醇 钠、氢化钠无水醋酸汞、卤化汞的一种或几种的混合物。
6、 如权利要求4所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷、 1， 2-二氯乙垸、丙酮、乙醚、乙腈、硝基乙垸、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
7、 权利要求1所述含去质子乙腈氮杂环双卡宾金属配合物在制备荧光材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了通过四甲基苯连接的氮杂环双卡宾金属配合物及其制备方法。本发明的氮杂环双卡宾中R是独立地或结合起来为氢或C₁-C₆有机基，C₁-C₆有机基选自烷基、支链烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、芳基烷基、杂环和烷氧基及其取代衍生物中的任意一种或几种。本发明的氮杂环双卡宾金属配合物由取代咪唑盐与金属化合物反应制得。本发明涉及一种含去质子乙腈氮杂环卡宾汞配合物的制备方法与应用。
文档编号C07F3/10GK101475582SQ20091006767
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者柳清湘, 燕 臧 申请人:天津师范大学