专利名称：一种介孔-大孔结构有机膦酸铝材料的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及分级孔结构材料的制备，特别是一种具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝材料的制备方法及应用。新型介孔-大孔结构膦酸铝材料用于水中生物大分子溶菌酶的吸附。
背景技术：
多孔材料，如分子筛等，由于其大的比表面，有序的孔道结构一直受到广泛的关注，并被尝试应用于催化、吸附、分离及传感器等研究领域。CN1387942A公开了一种高吸附性硅酸钛的制备方法，采用正硅酸乙酯为硅源，聚乙二醇(PEG-600)为添加剂，分步合成了一种具有纳米孔结构的硅酸钛。该法须严格控制水解条件，合成时间长，步骤繁琐，条件苛刻且产品水热稳定型差。近年来出现的有机无机杂合介孔材料由于有机功能团以一步共聚或嫁接引入无机孔材料后，不仅提高了孔材料的水热稳定，而且，也大大增强了其对水中金属离子和生物分子的吸附性能。CN1727061A公开了一种重金属离子吸附剂的制备方法，该法采用非离子型聚合物(Brij-76)和嵌段共聚物P123为模板剂，有机硅烷(MeO)3SiCH2 CH2Si(MeO)^I](MeO)3SiCH2 CH2 CH2SH为硅源，合成具有大比表面，有序孔结构的有机/无机杂合介孔材料，用于金属离子吸附，取得较好的结果。然而这种有机无机杂合的介孔氧化硅的制备，通常都是采用有机硅垸作为前体，聚合物及共聚物为模板，不仅原料不易得，而且价格昂贵，同时也限制了有机功能团及孔墙材质的选择。磷酸修饰的金属氧化物及磷酸盐多孔材料一直备受关注，有机膦酸盐材料更是目前全世界研究的热点。但是目前仅有的一些关于有机膦酸盐多孔材料的文献报道只局限在膦酸铝、膦酸钛或膦酸钒的介孔材料范围，并且所使用的有机膦酸种类十分有限，如论文Ctew. 2003， 15, 3742， C/zew. Ma/w 2005, 17, 337， C/2ew.Ma/e/:
2005, 17， 5521， CTzem. MafeK 2004, 16， 4359， Cte附.J! 2006, 12, 3507， Cte附,Ma&K 2006,18,2781。我们所合成出的分级孔结构的有机膦酸铝杂合材料尚未见有报道。并且我们首次将合成出的这种介孔-大孔有机膦酸铝杂合材料用于水中生物大分子的吸附，结果显示其对溶菌酶具有较大的吸附容量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有介孔-大孔结构的有机膦酸盐杂合材料及其制备方法，能应用于水中生物大分子的吸附；本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成本低廉。
为了上述目的，本发明采用仲丁醇铝与有机膦酸ATMP， HEDP, BHMTPMPA在模板剂存在或
3不存在下共水解的方法合成有机/无机杂合多孔材料。
本发明提供的是一种含不同有机基团的膦酸铝介孔-大孔材料的制备方法，具体步骤如
下
1. 将有机膦酸、模板剂、水和乙醇溶解形成澄清溶液A，所选用的模板剂是三嵌段共聚物F127;也可在此时不加入任何模板剂；
2. 缓慢搅拌下，将仲丁醇铝滴加到溶液A中，各组份质量比为铝源:模板剂:有机膦酸醇水=2. 46:5. 0: (2. 99-6. 85) :30:70; 0'C 5(TC下搅拌混合物24-48h将混合物转入反应釜中，于6(TC 150。C下晶化12-120h;
3. 产物经过滤，水洗后于室温-80'C干燥；产物用乙醇于78'C下萃取96小时或以上以除去其中的模板剂；
4. 上述材料对水中的生物大分子，如溶菌酶等有较大的吸附容量。
本发明有如下优点
1. 制备的材料具有高机械稳定性和水热稳定性；
2. 制备的材料有机膦酸吸附中心与铝以共价键结合，不易脱落；
3. 可以通过控制材料的制备方法调变制备的材料对生物大分子的吸附性能；
4. 材料制备方法简单，可通过使用廉价、易降解的模板剂或不使用模板剂的条件下调变孔道尺寸， 一步合成金属有机膦酸盐；
5. 制备的材料可重复利用，再生简单易行，重复使用时也可保持较大吸附容量。
图1.实施例l (a， b),实施例2 (c)，实施例3 (d)和实施例4 (e， f)的扫描电镜图，表明材料具有一维大孔孔道结构；
图2.氮气吸附-脱附等温线及其相应的通过密度泛函理论计算得到的孔径分布图，表明该材料具有典型的介孔结构；
图3. pH分别为6.5， 9.6， 11， 12时实施例4对溶菌酶的吸附等温线，表明所合成出的
吸附剂在pH为11时对溶菌酶的吸附量最大。图4.实施例1-4在pH为11时对溶菌酶的吸附等温线，表明实施例4中样品BHMT-F127
对溶菌酶吸附容量最大。
具体实施方式
实施例1:在室温搅拌下，将2.99 g有机膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，搅拌至 溶液澄清后，测得溶液pH值为l。缓慢滴加仲丁醇铝2.46g，继续慢速搅拌24h,于8(TC下 晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合分级孔材料(ATMP-non)。样 品经XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脱附、SEM、 TEM、 XPS、 27A1,31P and 13C MAS NMR等表征 证实为具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝杂合材料。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫状 介孔；SEM显示材料中存在大量相互平行的一维大孔孔道，直径800-1200 nm。 XRD谱图 显示材料为无定形态的膦酸盐；氮气吸附-脱附等温线及其相应的密度泛函理论计算得到孔径 分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为77 m2/g;孔容为0.38 cm3/g;介 孔孔径大小为4.3 nm。其中P含量为19.68%, N含量2.31%。
实施例2:
在室温搅拌下，将2.99 g有机膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，再加入 5.0gF127搅拌至溶液澄清后，测得溶液pH值为1。缓慢滴加仲丁醇铝2.46g，继续慢速搅拌 24h，于80'C晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合材料(ATMP-F127)。 样品经XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脱附、SEM、 TEM、 XPS、 27A1,31P and 13C MAS NMR等表 征证实为具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝杂合材料。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫 状介孔；SEM显示材料中存在大量相互平行的一维大孔孔道，直径800-1200 nm。 XRD谱 图显示材料为无定形态的膦酸盐；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具 有典型的介孔结构，BET比表面积为154m2/g;孔容为0.44 cm3/g;介孔孔径大小为5.2 nm。 其中P含量为19.66%， N含量2.28%。
实施例3:
在室温搅拌下，将6.85 g有机膦酸BHMTPMPA加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液， 搅拌至溶液澄清后，测得溶液pH值为l。缓慢滴加仲丁醇铝2.46g，继续慢速搅拌24h，于 80'C晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合介孔材料(BHMT-non)。 样品经XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脱附、SEM、 TEM、 XPS、 27A1,31P and 13C MAS NMR等表 征证实为具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝杂合材料。其中，TEM显示材料具有不规则蠕虫 状介孔；SEM显示材料中存在大量相互平行的一维大孔孔道，直径800-1200 nm。 XRD谱 图显示材料为无定形态的膦酸盐；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具 有典型的介孔结构，BET比表面积为60m々g;孔容为0.36cm3/g;介孔孔径大小为4.2 nm。 其中P含量为7.78%， N含量2.10%。实施例4:
在室温搅拌下，将6.85 g有机膦酸ATMP加入30ml乙醇和70ml水的混合溶液，再加入 5.0gF127搅拌至溶液澄清后，测得溶液pH值为l。缓慢滴加仲丁醇铝2.46g，继续慢速搅拌 24h，于80'C晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到有机/无机杂合介孔材料 (BHMT-F127)。样品经XRD、 TG-DSC、 N2吸附/脱附、SEM、 TEM、 XPS、 27A1， 31P and 13C MASNMR等表征证实为具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝杂合材料。其中，TEM显示材料具 有不规则蠕虫状介孔；SEM显示材料中存在大量相互平行的一维大孔孔道，直径800-1200 nm。 XRD谱图显示材料为无定形态的膦酸盐；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图 表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为128m2/g;孔容为0.42 cm3/g;介孔孔径 大小为5.0nm。其中P含量为7.55。/0， N含量2.08%。
实施例5:
实取实施例4中样品0.020g作吸附剂，投入溶菌酶浓度分别为20, 30， 60, 100， 150, 200 〃mol/L的pH分别为6.5， 9.6， 11， 12的4g缓冲溶液中，搅拌96 h达到吸附-脱附平衡，通 过测量Vax= 281.5 nm时吸附前和吸附后溶液的吸光度计算溶菌酶的吸附量，得到溶菌酶的 吸附等温线。以Lamgmuir型吸附等温方程对曲线进行拟合，得到最大吸附容量顺序为 11.80nmol/g(pH=ll)> 10.42nmol/g(pH=12)> 9.23^mol/g(pH=9.6)> 8.24^unol/g(pH=6.5)。结 果表明所合成出的吸附剂在pH为11时对溶菌酶的吸附容量最大。
实施例6:
实取实施例1-4中样品0.020g作吸附剂，投入溶菌酶浓度分别为20, 30, 60,100, 150, 200 /miol/L的pH均为11的4g缓冲溶液中，搅拌96h达到吸附-脱附平衡，通过测量281.5 nm时吸附前和吸附后溶液的吸光度计算吸附量。结果表明在的最佳吸附pH为11时，各实 施例中样品吸附容量ATMP-non (5.57pmol/g) < BHMT-non (6.74^mol/g) < ATMP-F127 (8.32^mol/g) < BHMT-F127 (11.80nmol/g)。结果表明实施例4中样品BHMT-F127在pH为11 时对溶菌酶吸附容量最大。
权利要求
1. 一种有机膦酸铝多孔材料，其特征在于它具有介孔-大孔的分级结构，在骨架中结合了不同有机膦酸官能团，其中有机膦酸P重量百分含量为7.55—19.68wt％；所述的膦酸铝材料对水中的生物大分子具有较高的吸附容量。
2. —种制备权利要求1所述的具有介孔-大孔结构的有机膦酸盐铝材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤a) 将有机膦酸与水/乙醇混合溶剂及模板剂形成澄清溶液A，或不加入模板剂只将有机膦酸 或有机膦酸与水/乙醇混合溶剂形成澄清溶液A;b) 搅拌下将铝源缓慢滴加入溶液A，于0-5(TC下搅拌混合物24-48小时，将所得混合物转 入反应釜中，于60-150 。C晶化12-120 h;c) 产物经过滤、水洗后于室温-8(TC干燥；d) 产物中的模板剂用无水乙醇于78t:下萃取96小时或以上，得到目标产物介孔-大孔分级 孔结构的有机膦酸铝，其中乙醇加入量为lg样品100ml乙醇。
3. 按照权利要求2所述的具有介孔-大孔结构的有机膦酸铝材料的制备方法，其特征在于所 述的有机膦酸为氨基三甲叉膦酸ATMP，羟基亚乙基二膦酸HEDP和1， 6-亚己基三胺五亚 甲基膦酸BHMTPMPA;铝源为仲丁醇铝；模板剂为三嵌段共聚物F127。
4. 根据权利要求2的制备方法，其特征在于，如步骤a中不加入模板剂，此时不需要d步 骤。
5. 根据权利要求2的制备方法，其特征在于，步骤b中加入的铝源与有机膦酸的质量比为 0. 359:1—0.822:1。
全文摘要
本发明属于多孔材料的制备，特别是一种具有介孔-大孔结构的有机-无机杂合材料的制备方法及其应用。它是具有介孔-大孔分级结构的含不同有机膦酸基团的膦酸铝材料，其中有机膦酸P重量百分含量为7.55-19.68wt％。该材料是采用水热合成法直接合成的，本产品用于水中生物大分子溶菌酶的吸附，取得较好的效果，且本发明所用设备简单，合成条件温和，原料易得，适易工业放大生产。
文档编号C07F9/00GK101475589SQ20091006772
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者张雪军, 袁忠勇, 马天翼 申请人:南开大学