专利名称：：一种烃类催化裂解制乙烯丙烯的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种烃类催化裂解制乙烯丙烯的催化剂。
背景技术：
：乙烯、丙烯作为石油化工的重要基础原料，在石油化学工业中起着举足轻重的作用。在众多烃类裂解生产技术中，管式炉热裂解法在世界烯烃产量中占主导地位。但热裂解法技术存在着能耗和设备投资过高、裂解原料选择范围较窄，反应温度高(在80(TC左右的温度下生产)等缺点，并且丙烯的收率较低，制约了其进一步的发展。催化裂解也是生产乙烯丙烯的重要方法之一，催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烃类进行裂解制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的过程。与常规的热裂解技术相比，不仅可降低反应温度，获得高的低碳烯烃选择性，而且更易于调节产物组成的分布。催化裂解技术的关键在于催化剂，因此研究和开发具有良好催化性能的催化剂越来越成为人们关心的问题。美国专利(US7381678)公布了一种用于催化裂解制取低碳烯烃及芳烃混合物的催化剂，该催化剂通过化学液相沉积法把一种金属或金属氧化物沉积到沸石分子筛的表面上。该催化剂在催化石脑油过程中可以提高乙烯的收率，但不利于丙烯选择性的提高。美国专利(US6211104)提供了一种用于催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂，催化剂由1070%的粘土、585%的无机氧化物和150%的沸石组成，其中沸石为025%的Y型沸石和75100%的含磷与铝或镁或*丐的五元环结构高硅沸石，在催化裂解过程中，该催化剂显示出了很好的转化为轻烯烃的活性，尤其是乙烯，但催化剂的乙烯丙烯选择性和收率不高。中国专利(CN1676213A)公布了一种C4C7烯烃裂解生产丙烯的催化剂，催化剂中包含120质量％的VIB族金属氧化物和平均晶粒粒径在10100纳米的氧化锆载体，该催化剂有利于提高丙烯的收率，但烯烃的转化率相对较低。
发明内容针对现有烃类催化裂解制乙烯丙烯反应中使用的催化剂活性较低，乙烯丙烯的收率低的问题，本发明的目的是提供一种新的烃类催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，该催化剂催化活性较高，有利于提高乙烯丙烯收率。本发明的烃类催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，是以ZRP-1分子筛为载体，以稀土金属氧化物为活性成分的催化剂，稀土金属氧化物的重量占催化剂总重量的0.18.0%。优选稀土金属氧化物的重量占催化剂总重量的0.12.0%。本发明中，稀土金属氧化物是氧化钇、氧化铈和氧化镧中的至少一种。所用的稀土金属氧化物原料为氧化钇、氧化铈、氧化镧的可溶性化合物，如硝酸盐、氯化物、碳酸盐或醋酸盐。上述的ZRP-1分子筛由中国石油化工科学研究院提供。本发明中的催化剂的制备方法如下将一定量的ZRP-1分子筛与需要量的稀土金属的可溶性化合物溶液充分混合，浸渍后缓慢蒸发掉多余的水分，经烘干，在600700°C温度焙烧数小时，得到含稀土金属氧化物的分子筛催化剂。本发明的催化剂经适量稀土金属氧化物改性后，具有较好的催化性能，且制备过程操作简便。催化剂以ZRP-l分子筛为载体，由于ZRP-l分子筛本身具有多级孔道，因此在烃类催化裂解制乙烯丙烯反应中，可以处理分子直径不同的原料或混合物原料。实验表明，采用本发明的催化剂反应得到的乙烯和丙烯的总收率可达到53%。具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1将10gZRP-l分子筛(标记为A)浸渍在15g含硝酸钇的水溶液中，充分混合均匀，浸渍8小时后，剩余的溶液在8(TC温度下通过旋转蒸发仪蒸发。在12(TC干燥过夜，然后催化剂置于马弗炉升温至70(TC，焙烧4小时。取出冷却至室温，在研钵中研成粉末后放入干燥器中备用。得到的催化剂标记为Al，该实施例中，氧化钇含量为0.3wt%，以重量百分比计。取O.lg催化剂放入固定床反应器，在65(TC、质量空速1小时—、水/正庚烷摩尔比为3:l的条件下进行考评，结果见表l。实施例2-4改变氧化钇的含量，按实施例1的方式制备得到催化剂，分别标记为A2，A3，A4。其中氧化钇含量分别为0.8wt%，3.0wt%，8.Owt%，以重量百分比计，考评结果见表1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>实施例5-7同实施例l相同的制备过程，改变稀土金属氧化物及其含量，分别得到浸渍含有不同含量的氧化铈催化剂。分别标记为B1，B2，B3。其中氧化铈含量分别为0.3wt^，2.0wt%，6.Owt%，以重量百分比计，考评结果见表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例8同实施例1相同的制备过程，改变稀土金属氧化物，得到浸渍含量为0.5%(以重量百分比计)的氧化镧催化剂。标记为C1。考评结果见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>权利要求一种烃类催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于它是以ZRP-1分子筛为载体，以稀土金属氧化物为活性成分的催化剂，稀土金属氧化物的重量占催化剂总重量的0.1～8.0％。2.根据权利要求1所述的催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于所述的稀土金属氧化物为氧化钇、氧化铈和氧化镧中的至少一种。3.根据权利要求1所述的催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，其特征在于催化剂中稀土金属氧化物的重量占催化剂总重量的0.12.0%。全文摘要本发明公开的烃类催化裂解制乙烯丙烯的催化剂，是以ZRP-1分子筛为载体，以稀土金属氧化物为活性成分的催化剂，稀土金属氧化物的重量占催化剂总重量的0.1～8.0％。该催化剂经适量稀土金属氧化物改性后，具有较好的催化性能，且制备过程操作简便。催化剂以ZRP-1分子筛为载体，由于ZRP-1分子筛本身具有多级孔道，因此在烃类催化裂解制乙烯丙烯反应中，可以处理分子直径不同的原料或混合物原料。采用本发明的催化剂可获得较高的烃类转化率和乙烯丙烯单程收率。文档编号C07C11/04GK101703943SQ200910154608公开日2010年5月12日申请日期2009年11月19日优先权日2009年11月19日发明者程党国,詹晓力,陈丰秋,马利勇申请人:浙江大学