专利名称：4,4-二氨基3,3-二叔丁基二苯甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的催化合成，催化剂对于邻叔丁基苯胺和甲醛直接合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷具有很高的反应活性、目标产物选择性和重复使用活性。该工艺是一种绿色环保高效的4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷催化合成工艺。
具体实施例方式 实施例1将10g高岭土置于50mL 10％的硫酸溶液中，60℃下搅拌24h，过滤，固体于120℃干燥12h，在空气气氛下于300℃焙烧6h，得到酸性高岭土催化剂。
在100mL带有回流冷凝器的三口烧瓶中，加入29.8g(0.2mol)邻叔丁基苯胺、1.50g(0.05mol)多聚甲醛、0.5g酸性高岭土催化剂，加入30ml DMF，加热搅拌，温度控制在130℃，反应时间4h。
将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用。反应液进行真空精馏，溶剂和未反应的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用。用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶一次，得到白色固体产品13.8g。经核磁共振、红外、质谱鉴定所得产品为4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷。
实施例2按照实施例1的同样催化剂制备方法，制备酸性蒙脱土、粘土、硅藻土和MCM-22催化剂。
按照实施例1的同样反应条件、原料组成和分离提纯方法，依次采用酸性蒙脱土、粘土、硅藻土和MCM-22催化剂进行反应，得到4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的结果如表1所示 表1、不同催化剂作用下合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反应结果
实施例3按照实施例1的同样反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用酸性高岭土为催化剂，依次采用草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六环、正己醇、二甲亚砜进行反应，得到4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的结果如表2所示 表2、不同溶剂中合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反应结果
实施例4按照实施例1的同样反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，酸性高岭土为催化剂，依次考察了0.1g，0.3g，0.5g，0.7g，0.9g计量的催化剂作用下进行反应合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷，结果如表3所示 表3、不同质量酸性高岭土催化剂作用下合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反应结果
实施例5按照实施例1的同样原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，0.5g酸性高岭土为催化剂，依次考察了不同反应时间下4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的收率，结果如表4所示 表4、不同反应时间合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的反应结果
实施例6按照实施例1的同样反应条件、原料组成和分离提纯方法，采用DMF为溶剂，0.5g酸性高岭土为催化剂，反应时间为4h，考察5次重复使用催化剂时4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的收率，结果如表5所示 表5、催化剂循环使用对合成4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷的影响
权利要求
1.一种4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤
(1)将邻叔丁基苯胺、甲醛和有机溶剂加入到一带有回流冷凝的反应器中，邻叔丁基苯胺和甲醛的用量摩尔数比为10/1～2/1，加入固体酸催化剂，催化剂与甲醛的用量比为1/50～1/2，以高纯氮气鼓泡保护，搅拌，在100～150℃的温度下，反应1～20小时；
(2)将反应产物和催化剂离心分离，催化剂回收可以重复使用；
(3)反应液进行真空精馏，有机溶剂和未反应的邻叔丁基苯胺可以回收后重复使用；
(4)用乙醇溶解精馏后的固体产物，重结晶得到产品4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所说的催化剂是采用具有层状结构的高岭土、蒙脱土、粘土、硅藻土或MCM-22为原料，在硫酸、硝酸、磷酸或盐酸溶液中浸泡4～24小时，于110～150℃干燥12小时，在空气气氛下于200～500℃焙烧4～12h，制得的成品酸性催化剂。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的甲醛是多聚甲醛、三聚甲醛。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的催化剂与甲醛的用量比为50/1～2/1，优选用量比为10/1～4/1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的邻叔丁基苯胺和甲醛的摩尔数用量比为10/1～2/1，优选摩尔数用量比为4/1～2/1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的有机溶剂为沸点在90℃以上的酯类、醚类、醇类、砜类、酰胺类有机溶剂，优选草酸二乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、二氧六环、正己醇、二甲亚砜、DMF。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的缩合反应优选反应温度为110～140℃，反应时间2～4小时。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种有效的4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷的催化合成工艺。所述工艺以邻叔丁基苯胺和甲醛为原料，在固体酸催化剂的作用下，间歇式一步缩合反应得到4，4-二氨基-3，3-二叔丁基二苯甲烷。邻叔丁基苯胺和多聚甲醛的用量摩尔数比为10/1～2/1，反应温度为100～150℃，反应时间为1～20小时。本发明所述的催化剂是具有层状结构的高岭土、蒙脱土、粘土、硅藻土或MCM-22，在硫酸、硝酸、磷酸或盐酸溶液中浸泡4～24小时，于110～150℃干燥12小时，在空气气氛下于200～500℃焙烧4～12h，制得成品催化剂。本发明所述的催化剂可以循环使用，对于邻叔丁基苯胺和甲醛合成4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷具有很高的活性。该工艺是一种简单、绿色环保、高效的4，4-二氨基3，3-二叔丁基二苯甲烷的催化合成工艺。
文档编号C07C211/50GK101659619SQ20091019547
公开日2010年3月3日 申请日期2009年9月10日 优先权日2009年9月10日
发明者到 李, 志 刘, 徐巧玲, 王幸宜 申请人:华东理工大学