专利名称：：邻甲酰胺基苯甲酰吡唑类化合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于农药领域，具体涉及一种可以作为杀虫剂的邻甲酰胺基苯甲酰吡唑及其衍生类化合物及其制备方法。
背景技术：
：害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的普遍使用，使得多数虫害得到了有效治理。随着杀虫剂应用规模的不断加大，有机合成杀虫剂在使用中产生的抗药性等问题也愈发凸显。因此，作用于全新靶点的低毒化合物成为了杀虫剂研究的必然趋势。
发明内容本发明的目的是提供针对各种害虫具有优良防治效果，并具有高效、安全、环境相容性好等特点的一类邻甲酰胺基苯甲酰吡唑及其衍生类化合物，以满足作物保护对高效安全杀虫剂的需求。本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。本发明的目的可以通过以下措施达到本发明的另一目的是提供一种上述化合物的制备方法。本发明还有一个目的是提供上述化合物在制备杀虫剂方面的用途。本发明的目的可以通过以下措施达到式(I)、(II)或(in)所示的邻甲酰胺基苯甲酰吡唑及其衍生类化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，&或R/分别独立地为CI5烷基或CI5卤代烷基，优选分别独立地为CI5烷基或CI5氟代烷基，进一步优选分别独立地为CI3烷基或三氟甲基；R2、R2'或R/，分别独立地为氢、C1C5烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、取代吡啶基或卤素；其中取代苯基和取代吡啶基的取代基，选自卤素、C15烷基、氰基或CI5烷氧基中的一种或几种，进一步选自卤素、C13烷基、氰基或烷氧基中的一种或几种，即取代苯基和取代吡啶基的取代位置为环上可行的任意位置，取代基可为一个或多个。优选地R2、R2，或R2"分别独立地为氢、CIC5烷基或卤素；更进一步，R2或R2'分别独立地为H、C15烷基或卤素，R2"为H或CI3烷基；最优选R2或R2'分别独立地为H、C15烷基、溴或氯。R3为CI5烷基或CI5卤代烷基，优选为CI5烷基或CI3氟代烷基，最优选为CI3烷基或三氟甲基。本发明中的"分别独立地为"是指其前面的基团(如HHV，)"任选其一地为、每一个均为"，如"Ri或R/分别独立地为C15烷基或C15卤代烷基"是指为CI5烷基或CI5卤代烷基，R/为CI5烷基或CI5卤代烷基"。通式(1)、(II)和(III)所示的邻甲酰胺基苯甲酰吡唑及其衍生类化合物的制备方法在中性或偏中性条件下、极性质子溶剂中，在70-8(TC或回流温度下，中间体酰肼M与相应的反应试剂A縮合成环得到通式(I)所示的化合物，反应路线为—'-CIMI其中各基团的定义如上所述。在酸性条件下、极性质子溶剂中，在70-8(TC或回流温度下，中间体酰肼M与相应的反应试剂A'或A"縮合成环得到通式(II)和(III)所示的化合物，反应路线为IIMIII。其中各基团的定义如上所述。其中所述的酸为乙酸、甲酸或有机酸；所述的极性质子溶剂为醇类、羧酸类溶剂。所述醇类溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇；所述羧酸类溶剂是乙酸或甲酸。优选溶剂为乙醇或乙酸，优选催化用酸为乙酸。上述两个反应的温度为70-8(TC或回流温度。中间体M由在-103(TC温度下，将原料(M0)与水合肼反应制得(参照专利CN200910033297)，反应路线为5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>通式(I)、(II)和(III)化合物对昆虫具有优良的防治活性，因而本发明的化合物可用作制备杀虫剂，进而保护农业、园艺等植物。所述的昆虫有鳞翅目害虫如棉铃虫、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青虫、稻纵巻叶螟和二化螟等，同翅目害虫如叶蝉、飞虱、蚜虫、粉虱等，双翅目害虫如家蝇、潜叶蝇、蚊类等，直翅目和鞘翅目等害虫等。当然，本发明的化合物可防治的有害生物不限于上述举例的范围。当由通式(D、(n)和(in)表示的本发明的化合物用作农业、园艺等领域的杀虫剂时，可单独使用，或以杀虫组合物的方式使用，如以式(I)或式(II)或式an)为活性成分，加上本领域常用的农药助剂加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油等。常用的农药助剂包括液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己烷、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙醚、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂；其它助剂，如湿润剂、增稠剂等。由通式a)、(n)和(III)表示的本发明的化合物用作杀虫剂中的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量可在0.1%至99.5%的范围内进行选择，并可根据制剂形式和施用方法确定适当的活性成分含量。通常，在水乳剂中含有5%至50%(重量百分比，下同)所述的活性成分，优选其含量为10%至40%;在悬浮剂中含有5%至50%的活性成分，优选其含量为5%至40%。例如，对于所述水乳剂、悬浮剂，可将作为活性成分的本发明化合物与溶剂和表面活性剂等助剂进行均匀混合而制成，使用时可用水稀释到指定浓度。对于所述水分散颗粒剂，可将作为活性成分的本发明化合物、固体载体和表面活性剂等混合并进行粉碎而制成，使用时用水进行稀释。当然，制剂的加工方法绝不限于上述内容。本领域的技术人员可根据所述活性成分和使用目的等，选择合适的方法。除了作为活性成分的由通式a)、(n)和(III)表示的所述化合物之外，本发明的杀虫剂可包含其它杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、昆虫生长调节剂、植物生长调节剂和土壤改良剂等任何适用的活性成分。对于本发明的杀虫剂的使用，可选择常用的施药方法，如茎叶喷雾、水面施用、土壤处理和种子处理等。例如，当采用茎叶喷雾时，作为活性成分的由通式a)、(n)和an)表示的化合物的可使用浓度范围为1至1000mg/L的水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，优选其浓度为1至500mg/L。本发明公开的新型邻甲酰胺基苯甲酰吡唑及其衍生类化合物对有害昆虫具有优良的防治效果，因此该化合物可用制备农业、园艺等领域的杀虫剂，具有高效、低毒、环境友好的优点。具体实施例方式为了便于对本发明的进一步了解，下面提供的实施例对其做了更详细的说明。这些实施例仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则。实施例1:化合物NO.1:3-溴-N-(4-氯-2-[(3，5-二甲基-lH-l-吡唑)羰基]_6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成冰浴条件下，将1.0g(2.06mmo1)3_溴_N_((4-氯_2_肼酰基)-6-甲基苯基)-l-(3-氯-2-吡啶基)-l氢-5-吡唑甲酰胺(M)与等摩尔量的乙酰丙酮置于30mL乙醇中，搅拌30分钟后，加热回流反应5小时，冷至室温后倾入冷水中，过滤，水洗，烘干，乙醇重结晶后即得到相应的标题化合物(NO.1)0.85g(收率75.06%)。^NMR(300MHz，CDC13)S(ppm):10.13(s，1H)，8.48-8.44(m，1H)，7.99(s，1H)，7.84-7.80(m，2.4，1H)，7.52-7.47(m，1H)，7.38(s，2H)，7.05(s，1H)，2.21(s，3H)，2.02(s，3H)，1.90(s，3H)。化合物N0.2:3-溴-N-(4-氯-2-[(3，4，5-三甲基-lH-l-吡唑)羰基]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例l化合物NO.1的合成方法，3-溴-^((4-氯-2-肼酰基)-6_甲基苯基)-l-(3-氯-2-吡啶基)-l氢-5-吡唑甲酰胺(A)与a_乙酰丙酮反应得到标题化合物(NO.2)0.83g(收率71.47%)。NMR(300MHZDMS0_d6)S(卯m):10.02(s，1H)，8.46(s，1H)，8.13(d，J=7.8，1H)，7.59(s，1H)，7.37(s，1H)，7.24(s，1H)，7.18(s，1H)，6.28(s，1H)，2.17(s，3H)，1.74(d，J=6.1，6H)，1.04(d，J=7.1，3H)。化合物NO.3:3-溴_N-{4-氯_2-[(5_三氟甲基_3，4_二甲基_1_吡唑)羰基]-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺的合成按实施例1化合物NO.1的合成方法，3-溴_N-((4-氯_2_肼酰基)_6_甲基苯基)-l-(3-氯-2-吡啶基)-l氢-5-吡唑甲酰胺(A)与a-三氟甲基乙酰丙酮反应得到标题化合物(NO.3)0.90g(收率72.35%)。^NMR(300MHz，DMS0_d6)S(ppm):10.13(s，1H)，8.45(d，J=4.3，1H)，8.06(d，J=8.0，1H)，7.80(s，1H)，7.55(dd，J=8.1，4.6，1H)，7.36(s，1H)，7.22(s，1H)，7.17(s，1H)，2.19(s，3H)，1.85(s，3H)。实施例2:化合物NO.4:3-溴_N-{2-[(5-甲基_3_氧代_2，3_二氢_1_吡唑)羰基]-4-氯-6-甲基苯基}-1-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺类化合物的合成冰浴条件下，将1.0g(2.06mmo1)的2_(3-溴_1_(3-氯_2_吡啶基)_1H_吡唑)-5-氯-3-甲基_苯甲酰肼与等摩尔量的乙酰乙酸乙酯，2mL乙酸置于30mL乙醇中，搅拌30分钟后，加热回流反应8小时，冷至室温后倾入冷水中，过滤，水洗，烘干，乙醇重结晶后即得到相应的标题化合物(NO.4)1.02g(收率89.75%)。^NMR(300MHZCDC13)S(卯m):8.80(d，J=7.7，1H)，8.24(s，1H)，7.70(m，3H)，7.23(s，1H)，6.81(t，J=7.2，1H)，2.74(s，3H)，1.58(s，3H)。化合物NO.5:3-溴-N-(2-[(4-溴-5-甲基_3_氧代_2，3_二氢_1_吡唑)羰基]-4-氯-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺类化合物的合成按实施例2化合物NO.3的合成方法，3_溴_N_((4_氯_2_肼酰基)_6_甲基苯基)-l-(3-氯-2-吡啶基)-l氢-5-吡唑甲酰胺(A)与a-溴代乙酰乙酸乙酯反应得到标题化合物(NO.5)0.90g(收率69.26%)。'HNMR(300MHZDMS0_d6)S(卯m):9.97(s，1H)，8.05-7.75(m，5H)，6.96-6.87(m，1H)，6.87-6.82(m，1H)，2.71(s，3H)，2.50(s，3H)。化合物NO.6:3-溴-^{2-[(4-氯-5-甲基_3_氧代_2，3_二氢_1_吡唑)羰基]-4-氯-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺类化合物的合成按实施例2化合物NO.3的合成方法，3-溴_N_((4-氯_2_肼酰基)_6_甲基苯基)-l-(3-氯-2-吡啶基)-l氢-5-吡唑甲酰胺(A)与a-氯代乙酰乙酸乙酯反应得到标题化合物(NO.6)0.82g(收率67.90%)。'HNMR(300MHZDMS0_d6)S(卯m):10.00(s，1H)，7.89(m，5H)，6.89(m，2H)，2.73(s，3H)，2.52(s，3H)。化合物NO.7:3-溴-N-{2-[(4-乙基_5_甲基_3_氧代-2，3-二氢-1-吡唑)羰基]-4-氯-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺类化合物的合成按实施例2化合物NO.3的合成方法，3-溴_N_((4-氯_2_肼酰基)_6_甲基苯基)-l-(3-氯-2-妣啶基)-l氢-5-妣唑甲酰胺(A)与a-乙基乙酰乙酸乙酯反应得到标题化合物(NO.7)0.85g(收率71.17%)HNMR(300MHZDMS0_d6)S(卯m):8.51-8.35(m，1H)，8.22-8.10(m，1H)，7.96-7.81(m，1H)，7.67-7.33(m，2H)，5.95(s，1H)，3.32(s，6H)，2.48(s，3H)，1.82(s，2H)。化合物NO.8:3-溴_N-{2-[(4-正丁基_5_甲基_3_氧代_2，3_二氢_1_吡唑)羰基]_4-氯-6-甲基苯基}-l-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺类化合物的合成按实施例2化合物NO.3的合成方法，3-溴_N_((4-氯_2_肼酰基)_6_甲基苯基)-l-(3-氯-2-吡啶基)-l氢-5-吡唑甲酰胺(A)与a-正丁基乙酰乙酸乙酯反应得到标题化合物(NO.8)0.88g(收率70.27%)HNMR(300MHZDMS0_d6)S(ppm):8.46-8.40(m，1H)，8.19(d，J=8.0，1H)，7.95-7.88(m，1H)，7.68-7.53(m，1H)，7.52-7.45(m，1H)，5.96(s，1H)，3.33(s，8H)，2.53(s，3H)，1.83(s，2H)，1.18(s，2H)。实施例3:化合物NO.9:3-溴_N-{2-[(3-氧代_2，3_二氢+吡唑)羰基]+氯_6_甲基苯基}-l_(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺类化合物的合成冰浴条件下，将1.Og(2.06,1)的2-(3_溴+(3_氯_2_吡啶基)_1H_吡唑)-5-氯-3-甲基_苯甲酰肼与等摩尔量的丙二酸二乙酯，2mL乙酸置于30mL乙醇中，搅拌30分钟后，加热回流反应5小时，冷至室温后倾入冷水中，过滤，水洗，烘干，乙醇重结晶后即得到相应的标题化合物(NO.9)0.80g(收率70.14%)。^NMR(300MHZCDC13)S(卯m):8.36(dd，J=4.6，1.5，1H)，8.06(d，J=2.2，1H)，7.87(dd，J=8.1，1.4，1H)，7.44(s，1H)，7.38(s，1H)，7.37-7.31(m，1H)，5.09(s，2H)，1.93(s，3H)。化合物NO.10:3-溴_N-{2-[(5-甲基_3_氧代_2，3_二氢_1_吡唑)羰基]-4-氯-6-甲基苯基}-l-(3氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺类化合物的合成按实施例3化合物N0.9的合成方法，2-(3-溴-l-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑)-5-氯-3-甲基-苯甲酰肼与异丁二酸二乙酯反应得到标题化合物(NO.10)0.78g(收率66.47%)。丄HNMR(300MHZCDC13)S(ppm):8.06(dd，J=4.6，1.5，1H)，7.77(dd，J=8.1，1.4，1H)，7.34(s，1H)，7.18(s，1H)，7.27-7.11(m，1H)，4.99(s，2H)，1.90(s，3H)，2.20(s，3H)。化合物NO.11:3-溴_N-{2-[(5-乙基_3_氧代_2，3_二氢_1_吡唑)羰基]-4-氯-6-甲基苯基}-l-(3氯-2-吡啶基)-lH-吡唑-5-甲酰胺类化合物的合成按实施例3化合物N0.9的合成方法，2-(3-溴-l-(3-氯-2-吡啶基)-lH-吡唑)-5-氯-3-甲基-苯甲酰肼与2-乙基丙二酸二乙酯反应得到标题化合物(NO.11)0.60g(收率53.18%)。丄HNMR(300MHZCDC13)S(ppm):8.lO(dd，J=4.6，1.5，1H)，7.83(dd，J=8.1，1.4，1H)，7.34(s，1H)，7.38(s，1H)，7.47—7.21(m，1H)，5.66(s，2H)，5.08(s，2H)，2.05(s，3H)，2.28(s，3H)。各实施例所制得的化合物如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例，所述的制剂例可用作农业、园艺和花卉栽培领域的杀虫剂。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。制剂实施例1:水乳剂将本发明化合物20份、甲苯12份、环氧乙烷_环氧丙烷嵌段共聚物6份、黄原胶6份，乙二醇/丙二醇复合防冻剂8.5份，有机硅0.8份，水46.7份，按水乳剂加工工艺得到活性成分为20%的水乳剂。制剂实施例2:悬浮剂将本发明化合物25份、润湿剂对甲基脂肪酰胺基苯磺酸钠6份、助悬剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物2份、增粘剂羧甲基纤维素纳6份、防腐剂水杨酸钠1份、防冻剂丙二醇2份、消泡剂硅油1份，水57份，按悬浮剂加工工艺得到活性成分为25%的悬浮剂。制剂实施例3:乳油将本发明化合物10份、二甲苯40份、二甲基甲酰胺35份、吐温80乳化剂15份，按浮油加工工艺得到活性成分为10%的乳油。制剂实施例4:水分散颗粒剂将本发明化合物80份、湿润剂P0-E0嵌段聚醚2份、分散剂萘磺酸縮合物钠盐10份、崩解剂聚乙煅吡咯烷酮1份、硅藻土7份，按水分散颗粒剂加工工艺得到活性成份为80%的水分散颗粒剂。下面将叙述以本发明化合物为活性成分的杀虫剂的试验例。但是，本发明的实施方式并不限于以下内容。试验例对小菜蛾的杀虫效果选择3龄幼虫，采用浸叶饲喂法进行杀虫效果测试。根据制剂实施例3的组成方式，将本发明实施例的化合物分别制成杀虫剂。用纯净水将所得到的杀虫剂乳油进行稀释，均匀混合得到所需浓度的药液。选取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成叶碟，在药液中浸10秒钟取出，待自然晾干后装入培养皿内。每皿接入小菜蛾3龄幼虫10头，3次重复，第ld、3d调查死亡虫数，统计死亡率，评价其杀虫效果。死亡率统计如下表。NO.剂量mg/L1(1死亡率％2(1死亡率％3d死亡率％110023.81100.00100.0021009.0940.9195.45310014.2966.67100.0041000.0019.0552.3851000.0033.3376.1961000.0052.63100.0071004.7647.6295.2481000.0038.1095.2491000.0033.3385.71101009.0046.2296.00111007.2240.7790.35CK0.005.0010.00化合物No.l、No.2、No.3、No.6、No.7、No.8及N0.10在100mg/L浓度下的均为95%以上。10权利要求式(I)、(II)或(III)的化合物，式中，R1或R1’分别独立地为C1～5烷基或C1～5卤代烷基；R2、R2’或R2”分别独立地为氢、C1～C5烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、取代吡啶基或卤素，所述取代基选自卤素、C1～5烷基、氰基或C1～5烷氧基中的一种或几种；R3为C1～5烷基或C1～5卤代烷基。F2009102642079C00011.tif2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于&或R/分别独立地为Cl5烷基或Cl5氟代烷基。3.根据权利要求2所述的化合物，其特征在于&或R/分别独立地为Cl3烷基或三氟甲基。4.根据权利要求l所述的化合物，其特征在于Ry!V或R/分别独立地为氢、C1C5烷基或卤素。5.根据权利要求4所述的化合物，其特征在于R2或R2'分别独立地为H、Cl5烷基或卤素，R2"为H或Cl3烷基。6.根据权利要求6所述的化合物，其特征在于R3为Cl5烷基或Cl3氟代烷基，优选为Cl3烷基或三氟甲基。7.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于在中性或偏中性条件下、极性质子溶剂中，在708(TC或回流温度下，中间体酰肼M与相应的反应试剂A縮合成环得到通式(I)所示的化合物，反应路线为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>8.权利要求1所述的化合物的制备方法，其特征在于在酸性条件下、极性质子溶剂中，在70-8(TC或回流温度下，中间体酰肼M与相应的反应试剂縮合成环得到通式(II)或(III)所示的化合物，反应路线为<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>9.权利要求15中任一所述的化合物在制备杀虫剂方面的用途。10.—种杀虫组合物，以权利要求15中任一所述的化合物为活性成分，加上农药助剂制成水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂或乳油剂。全文摘要本发明公开了一种邻甲酰胺基苯甲酰吡唑类化合物及其制备方法和应用，其中邻甲酰胺基苯甲酰吡唑类化合物如式(I)、(II)或(III)所示，式中R1或R1’分别独立地为C1～5烷基或C1～5卤代烷基；R2、R2’或R2”分别独立地为氢、C1～C5烷基、苯基、取代苯基、吡啶基、取代吡啶基或卤素，所述取代基选自卤素、C1～5烷基、氰基或C1～5烷氧基中的一种或几种；R3为C1～5烷基或C1～5卤代烷基。该类化合物可以应用于制备杀虫剂方面。文档编号C07D401/14GK101735199SQ20091026420公开日2010年6月16日申请日期2009年12月31日优先权日2009年12月31日发明者何海兵,倪珏萍,冯红梅,刘丽,周亚玲,张湘宁,张雁南,施娟娟,曾霞,朱红军,王娜,谭海军申请人:江苏省农药研究所股份有限公司