苯二甲胺的制备方法

专利名称：苯二甲胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及在填充了催化加氢催化剂(以下也称为加氢催化剂、催化剂或催化剂层)的反应器中，通过酞腈类的催化加氢反应(以下简称为加氢反应)的苯二甲胺的制备方法。
背景技术：
通过使用非均相催化剂的流通方式(滴流床方式卜'J ” ” , K方式)使酞腈类加氢来制备苯二甲胺的方法是公知的。例如，公开了以镍-铜-钼类催化剂的非均相催化剂，在气液固三相下，通过与氢气的催化加氢反应还原酞腈类的方法，公开了使用固定床方式的连续催化加氢反应(参照专利文献1)。在通过使用非均相催化剂的固定床方式，使酞腈类加氢来制备苯二甲胺的方法中，作为非均相催化剂的加氢催化剂有活性快速降低的缺点。因此，长期进行通过固定床方式的酞腈类的加氢反应，必须进行催化剂再生、活化。工业上使用的催化剂，通常催化剂寿命必须为至少一年以上。许多因素复杂地相互联系被认为是导致催化剂活性等性能降低的原因。在酞腈类加氢来制备苯二甲胺时使用加氢催化剂的情况下，也被认为是多数的因素相互联系导致使用中的催化剂活性降低，其中，主要因素被认为是聚合或缩合中生成的高沸点副产物的含碳有机物积聚在催化剂表面上等。并且，在这里所述催化剂寿命不是到催化剂活性全部丧失的时间，而是以在工业上是否可以连续使用的标准来判断的催化剂寿命的时间。在通过使用非均相催化剂的固定床方式，使酞腈类加氢制备苯二甲胺的方法中， 不仅存在催化剂活性降低，而且存在由于催化剂床层被高沸点副产物部分堵塞、反应器的内压损失(催化剂床层压降)上升、使原料酞腈类溶液不能供给，继而不能连续操作的缺点。由于催化剂床层的高沸点副产物的附着造成无法连续操作，因此，必须除去催化剂床层的高沸点副产物。在现有公知的苯二甲胺制备方法中，作为催化剂的再生、活化的方法可以列举出加氢分解。例如，公知的方法可以将由于在邻苯二甲腈(酞腈类)的加氢反应中使用而造成活性降低的催化加氢催化剂与含有氢气的气体在200-500°C下接触，并且控制在与含有氢气的气体接触期间的催化加氢催化剂的温度上升速度为40°C /分钟以下，从而使催化剂再生以及改善催化剂床层压降后，在邻苯二甲腈的加氢反应中再次使用(参照专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1 特公昭53-20969号公报专利文献2 特开2004-107327号公报

发明内容
在专利文献2中记载的进行催化剂加氢分解的方法中，加氢分解的操作非常复杂，而且费时。另外，必须有在加氢分解中对使用的气体加热的装置等，进一步，由于用高温处理，变得容易产生催化剂的烧结(〉> 夕U > ^ )和粉末化。因此，期待开发加氢分解的替代方法。由此，本发明的目的在于提供一种苯二甲胺的制备方法，该方法为在将酞腈类加氢来制备苯二甲胺的加氢反应中，在使催化活性降低或者催化剂床层压降增加的加氢催化剂再生、活化以及改善催化剂床层压降的同时，使催化剂继续使用的方法。本发明的发明人进行了深入的讨论，结果发现暂时中断在溶剂中溶解了酞腈类的溶液的供给，该期间，通过将酞腈类含量为3质量％以下且苯二甲胺含量为1质量％以上的洗液与催化剂接触可以解决上述的问题，从而完成了本发明。S卩，本发明为下述[A]_[H]中记载的苯二甲胺的制备方法。[A] 一种苯二甲胺的制备方法，该方法通过将在溶剂中溶解了酞腈类的溶液供给到填充了催化剂的反应器中，进行加氢反应得到苯二甲胺，其特征在于(1)中断所述溶液的供给；(2)使酞腈类含量为3质量％以下且苯二甲胺含量为1质量％以上的洗液与所述催化剂接触；(3)接触后重新进行所述溶液的供给，以在加氢反应中继续使用所述催化剂。[B]上述[A]所述的苯二甲胺的制备方法，在所述O)中，洗液与所述催化剂在 20-180°C下接触。[C]上述[A]或[B]所述的苯二甲胺的制备方法，在所述O)中，使用的洗液为通过酞腈类的加氢反应得到的加氢反应液。[D]上述[A]至[C]中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，在所述O)中，至少部分的洗液以循环流通或一次流通0、乂 的流通方式与催化剂接触。[Ε]上述[Α]至[D]中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，在所述O)中，在氢气和/或氮气氛围下，让洗液与催化剂接触。[F]上述[Α]至[Ε]中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，所述酞腈类为间苯二甲腈。[G]上述[Α]至[F]中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，所述溶剂为液氨。[H]上述[C]至[F]中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，所述溶剂为液氨，在所述O)中，除去部分或全部该液氨的加氢反应液作为洗液使用。根据本发明，在通过酞腈类的加氢反应制备苯二甲胺时，使由于在加氢反应中使用而降低的催化剂活性恢复，进一步改善在固定床方式中催化剂床层产生的压降，使催化剂再生到可以再次使用的状态，可以作为酞腈类的加氢催化剂继续使用。另外，将酞腈类含量为3质量％以下且苯二甲胺含量为1质量％以上的洗液(以下仅简略为洗液)，以循环流通或一次流通的流通方式通过由加氢反应导致的催化剂活性降低的加氢催化剂，使洗液与催化剂接触的洗净操作极其简单，可以在反应器中填充了催化剂的状态下方便地进行，在工业上很有价值。进一步，与专利文献2等中所述的加氢分解相比，可以在更低的温度下进行催化剂的再生处理，避免由于催化剂温度急速上升造成的装置无法控制或催化剂劣化(催化剂的烧结和粉末化等)，可以安全又有效地再生。因此，催化剂可以长期持续使用，催化剂费用可以大幅减少。
具体实施例方式(酞腈类)作为本发明原料使用的酞腈类(以下也称为原料酞腈类)，可以列举出邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈。本发明中，酞腈类可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。在本发明的制备方法中，作为原料可以优选使用间苯二甲腈。也可以优选使用在该间苯二腈中混入邻苯二甲腈或对苯二甲腈的混合物，该混合物中邻苯二甲腈或对苯二甲腈的混入比例优选以所有酞腈类的10%质量以下，更优选6质量％以下的比例。作为酞腈类的制备方法可以列举出二甲苯等的烷基取代苯的氨氧化方法、二氯苯类与氰化氢反应的方法、邻苯二甲酸类与氨反应的方法等。在工业上，主要采用二甲苯等的烷基取代苯的氨氧化方法来制备。例如，二甲苯的氨氧化可以依据特公昭49-45860号公报、特开昭49-13141号公报、特开昭63-190646号公报、特开平5-1707 号公报、特开平1-275551、特开平5-1707 公报、特开平9-71561号公报等记载的公知的催化剂以及公知的方法实施。〈苯二甲胺的制备方法〉本发明中，通过将在溶剂中溶解了酞腈类的溶液供给到填充了催化剂的反应器中，进行加氢反应得到苯二甲胺。作为根据本发明的制备方法得到的苯二甲胺可以列举出邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺的三种异构体。使用间苯二甲腈作为原料时，间苯二甲胺为主要产物。可以使用专利文献1公开的方法作为使酞腈类加氢的方法。即可以在反应器中填充非均相催化剂，利用将在溶剂中溶解酞腈类得到的酞腈类溶液以及氢气供给到反应器中的流通方式(滴流床方式)。该方法为利用非均相催化剂在气液固三相下通过连续催化加氢反应还原酞腈类的方法。当采用使用非均相催化剂以滴流床方式连续催化加氢反应时， 通过后述的催化剂洗净操作而使催化剂再生、活化效果表现得更加显著。本发明中，酞腈类加氢的反应形式不仅可以为固定床，也可以为悬浮床(懸濁床)，优选为固定床。此外，加氢反应使用连续流通式反应器进行。作为固定床的非均相催化剂可以使用公知的负载型金属催化剂、非负载型金属催化剂、雷尼催化剂(’彳、一触媒)、贵金属催化剂等。作为金属优选为镍、钴、钯，金属浓度优选为10-95质量％，更优选为20-80质量％，进一步优选为30-70%。作为载体优选为硅藻土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅·氧化铝、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、活性炭。酞腈类加氢反应的温度优选为20-200°C，更优选为30-160°C，进一步优选为 40-120°C。酞腈类加氢的反应压力(氢气压)优选为l_30MPa，更优选为2-20MPa，进一步优选为3-15MPa。作为用于溶解原料酞腈类的所述溶剂，例如可以使用液氨等各种在加氢反应条件下稳定的溶剂。作为除液氨以外的具体的溶剂可以列举出甲苯、二甲苯、三甲苯等的芳香族碳氢化合物类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇类溶剂；苄胺、甲基苄胺等芳香单胺类溶剂。上述溶剂中，优选为液氨和芳香族碳氢化合物类溶剂，更优选为液氨。(催化剂洗净操作)使用同一催化剂长期连续地进行酞腈类的加氢反应时，由于催化剂活性降低，并且催化剂床层压降增加，使苯二甲胺的连续制备变得困难。由此，在本发明中，通过实施以下的操作⑴至(3)，可以在抑制催化剂烧结和粉末化的同时，有效地使催化剂再生、活化，并且可以降低催化剂床层压降。(1)中断所述原料酞腈类溶液的供给。(2)然后，使酞腈类含量为3质量％以下且苯二甲胺含量为1质量％以上的洗液与所述催化剂接触。(3)接触后重新进行所述溶液的供给，以在加氢反应中继续使用所述催化剂。作为加氢反应中被使用的催化剂的失活原因被认为有多种因素。例如，被认为是由于热负荷造成的催化剂活性成分的烧结、或者对于催化剂活性成分和/或组成成分具有催化剂毒性的成分的混入而导致的催化剂中毒作用使催化剂失活或永久性中毒等。此外，所谓“失活”，不是指对于目标加氢反应完全失去作为催化剂的功能，而是从生产率、效用和成本等实用方面来衡量在工业上不能使用的状态。操作(1)伴随催化剂活性降低，反应液中的反应中间体3-氰基苯甲胺(以下称为反应中间体CBA)的浓度升高，随着加氢反应继续进行，加氢催化剂床层压降上升，因此，在所述(1) 中，原料酞腈类溶液供给的中断可以以反应中间体CBA的浓度或催化剂床层压降作为指标来判断。具体地，反应中间体CBA的浓度优选为13质量％以上，更优选为10质量％以上， 进一步优选为6质量％以上时可以中断原料酞腈类溶液的供给。另外，可以在观察到催化剂床层压降上升的时间点，适时中断原料酞腈类溶液的供给，从稳定制备苯二甲胺的观点出发，优选在原料酞腈类溶液不能供给之前中断原料酞腈类溶液的供给。此外，催化剂床层压降为根据实施例中记载的方法求得的值。另外，不以反应中间体CBA的浓度或催化剂床层压降为指标，当在催化剂活性不过分降低，并且催化剂床层压降不过分增加的程度时，以一定时间间隔地中断供给的方法也是有效的。操作O)在中断原料酞腈类溶液的供给后，向填充了催化剂的反应器中通入洗液，使洗液与催化剂接触。通过该操作( 有使催化剂再生、活化和改善催化剂床层压降的效果。此操作被认为可以进一步使在聚合或缩合反应等中正在变化成高沸点副产物的有机物(以下称为高沸点副产物前驱体)从催化剂表面上脱离。S卩，在所述操作⑴中，从使用操作(2)发现的效果的观点出发，优选在反应中间体CBA的浓度几乎没有上升，也观测不到催化剂床层压降的时间点，停止原料酞腈类溶液的供给。当在由于催化剂表面上吸附上述高沸点前驱体而使活性点(发生加氢反应的位点)减少作为失活的主要原因的情况下，如上所述，如果可以使吸附的高沸点副产物前驱体从催化剂表面上脱离并去除，则可以使催化剂活性再生。
操作(2)中使用的所述洗液为酞腈类含量为3质量％以下且苯二甲胺含量为1质量％以上的洗液。从催化剂再生、活化和降低催化剂床层压降的观点出发，该洗液中苯二甲胺的浓度为1-100质量％很重要，优选为3-100质量％，更优选为5-100质量％，更优选为10-100 质量％，更优选为50-100质量％，更优选为90-100质量％，更优选为95-100质量％，进一步优选为99-100质量％。当反应目标产物为间苯二甲胺时，可以使用反应目标产物间苯二甲胺作为洗液。 同样地，当反应目标产物为异构体的邻苯二甲胺或对苯二甲胺时，可以使用反应目标产物邻苯二甲胺或对苯二甲胺作为洗液。此外，当反应产物为间苯二甲胺时，可以使用反应目标产物间苯二甲胺与其他的异构体的邻苯二甲胺或对苯二甲胺混合作为洗液使用。但是，混合异构体使用时，另外必须有通过蒸馏从混合液中分离回收异构体的操作和设备。另一方面，从催化剂再生、活化和降低催化剂床层压降的观点出发，洗液中原料酞腈类的浓度为3质量％以下很重要，优选为1质量％以下，更优选为0. 1质量％以下，进一步优选为0. 005质量％以下。工业上可以得到的苯二甲胺或根据本发明的制备方法得到的苯二甲胺，也存在含有原料酞腈类的情况，因此根据情况，必须将酞腈类的浓度调整到所述范围内后再使用。在非均相催化剂存在下，将原料酞腈类溶解在溶剂中，制备苯二甲胺的方法中，将通过反应器反应区(催化剂层)的加氢反应液中适宜的酞腈类浓度调整到所述范围内后可以作为所述洗液使用，该方法简便，特别优选用于工业中。另外，从该加氢反应液中，部分或全部地去除例如液氨等的溶剂的液体也可以作为所述洗液使用。此外，如上所述，利用加氢反应液作为洗液时，从催化剂洗净效果的观点出发，洗液中反应中间体CBA的浓度以及高沸点副产物(含有高沸点副产物前驱体)的浓度各自优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为2质量％以下，特别优选实质上
为0质量％。洗液粘度较高时，可以将所述用于溶解原料酞腈类的溶剂与洗液混合以降低粘度。作为用于降低粘度的溶剂优选为液氨和芳香族碳水化合物类溶剂，更优选为液氨。进行操作⑵的洗净(接触)的温度条件可以在较大范围内选择。虽然只要在该压力下可以保持液相的温度越高效果越明显，但是由于在必要温度以上可能使溶剂等受热变质，因此，选择在通常的加氢反应温度的附近的温度，具体地，优选为20-180°C，更优选为 40-140°C，进一步优选为60-120°C，更进一步优选为60-110°C。从催化剂再生、活化和降低催化剂床层压降的观点出发，洗净(接触)时间优选为 30分钟以上，更优选为1-20小时。通过通入洗液并使其与催化剂接触(洗净)，可以洗净并脱离至少部分的在催化剂上吸附的原料酞腈类、反应产物、高沸点副产物(聚合物、缩合物等)以及高沸点副产物前驱体等。在保持反应停止前的反应器内压的同时、保持催化剂与洗液的接触温度在所述温度范围内、或者保持洗液在所述温度范围内的状态进行洗净操作，可以有效地使高沸点副产物前驱体在洗液中的溶解量增大。
洗净结束后，为了马上重新开始加氢反应，催化剂洗净中反应器内的压力优选为 l-30MPa，更优选为3-20MPa，进一步优选为3_15MPa。对于通入洗液使其与催化剂接触的操作，也可以在氢气和/或氮气氛围下进行。对于使洗液与催化剂接触的操作没有特别的限定，可以举出例如在原料酞腈类溶液供给停止后，使洗液充满反应器内与催化剂接触的方法；向反应器中以循环流通或一次流通的流通方式流通至少部分的洗液使其与催化剂接触的方法。在此，所述循环流通方式为来自连续流通式反应器出口的至少部分的洗液在反应器入口循环使用的流通方式，所述一次流通的流通方式的意思为不再次使用来自连续流动式反应器出口的洗液的流通方式。在操作O)中，温度、压力、时间以及洗液的量不是确定的，可以通过操作使它们中至少一个以上的值变化，可以根据相应的状况更改它们中至少一个以上的值。同样地为了形成滴流，在洗净操作时使用的氢气的气体流量、氮气的气体流量和氢气浓度等值也不是确定的，可以通过操作使它们中至少一个以上的值变化，可以根据相应的状况更改它们中至少一个以上的值。操作(3)在操作( 后，重新进行原料酞腈类溶液的供给，使用经过洗净操作的催化剂重新进行酞腈类的加氢反应。之后根据需要重复所述操作(1)至(3)，可以长期连续地进行酞腈类的加氢反应。(苯二甲胺的获得方法)对于通过酞腈类的加氢反应得到苯二甲胺的获得方法没有特别的限定，可以采用公知的方法。例如，从流过了填充了催化剂的反应器的加氢反应液中，通过蒸馏除去高沸点副产物、高沸点副产物前驱体以及低沸物等，可以得到气相色谱(以下称为GC)纯度99质量％以上的苯二甲胺。例如，如果是间苯二甲腈的加氢反应，通常可以得到GC纯度99. 95 质量％左右的间苯二甲胺。也可以通过蒸馏从洗净操作使用的洗液中得到间苯二甲胺。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。以下各例中，间苯二甲胺称为MXDA。另外，各例中进行的加氢反应液的气相色谱(GC)分析方法以及催化剂床层压降的测定方法如下所述。此外，各例中，从加氢反应液取样进行气相色谱(GC)分析的取样时间也不同。[气相色谱分析(定性·定量分析)]设备Agilent 6890 (Agilent Technologies 公司制备)进口温度230°C色谱柱=AgilentJ&ff GC 色谱柱 ΓDB-IJ (Agilent Technologies 公司制备)色谱柱温度100-280°C检测器氢气火焰电离检测器(FID)进样注入使用甲醇或四氢呋喃将原料或取样液稀释到除溶剂以外的成分为1-5 质量％的进样品。
[催化剂床层压降测定]在反应器的入口和出口设置数字式压力测量仪器(VALC0M制压力传感器)，各值的差为催化剂床层压降。数值越高表示液体通过状况越恶化。<实施例1>(加氢反应)在SUS制内径25πιπιΦ的反应器中，填充120mL镍含量50质量％的镍/硅藻土负载型催化剂(圆柱形、直径3πιπιΦ、高度3mm)，氢气气流下在200°C还原使催化剂活化。冷却后在反应器和与其连接的配管中压入氢气保持一定压力8MPa，通过外部加热维持反应器内为 70 0C ο由反应器入口以13L/h开始供给氢气。保持氢气流通状态的同时，将以1质量份原料间苯二甲腈(三菱瓦斯化学株式会社制、通过间二甲苯氨氧化得到的产品、纯度94质量％以上)和9质量份液氨(三菱化学株式会社制、纯度99. 9质量％)的比例混合的原料液以139g/h由反应器入口供给，在反应器内温度70°C下，进行滴流床方式的连续加氢反应，从反应器出口抽出通过加氢反应得到的加氢反应液。反应开始后，适时从反应器出口抽出的加氢反应液中取样，用气相色谱法分析。(加氢反应停止操作(1))加氢反应开始300小时后，只停止原料液供给。(洗净催化剂操作O))维持反应器内温度在70°C，以139g/h从反应器入口向反应器供给(洗净时间约6 小时、一次流通的流通方式)SOOg作为洗液的三菱瓦斯株式会社制的MXDA[GC纯度99. 9质量％、间苯二甲腈约10质量ppm以下(GC检测限以下)]。从进行洗净操作后的洗液中，用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。(加氢反应重新进行操作(3))洗净结束后，保持氢气流通状态的同时，将以1质量份原料间苯二甲腈和9质量份液氨的比例混合的原料液以139g/h由反应器入口供给，在反应器内温度70°C下重新进行连续加氢反应。重新进行加氢反应后，适时从反应器出口抽出的加氢反应液中取样，用气相色谱法分析。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表1所不。〈对比例1>在实施例1中，除了不进行加氢反应停止[操作(1)]以及催化剂洗净[操作O)] 而直接继续加氢反应以外，与实施例1相同地进行连续加氢反应。反应开始后，适时从反应器出口抽出的加氢反应液中取样，用气相色谱法分析。从反应开始经过600小时的时间点，发现原料间苯二甲腈的转化率100质量％、反应目标产物MXDA的选择率为78. 1质量％、反应中间体CBA的选择率为18. 1质量％程度， 认定为加氢反应催化剂活性降低，催化剂床层压降也增大至0. HMPa0MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表1所不。〈对比例2>在实施例1中，除了加氢反应 温度由70°C改变为80°C，不进行加氢反应停止[操作(1)]和催化剂洗净[操作(2)]而直接继续加氢反应以外，与实施例1相同地进行连续加氢反应。反应开始后，适时从反应器出口抽出的加氢反应液中取样，用气相色谱法分析。从反应开始经过800小时的时间点，催化剂床层压降增加到0. 29MPa,进一步从反应开始经过850小时的时间点，原料液连续供给变得困难，因而停止加氢反应。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表1所不。〈对比例3>在实施例1中，除了洗液改变为768g三菱瓦斯株式会社制的MXDA[GC纯度99. 9 质量％、间苯二甲腈约10质量ppm以下(GC检测限以下)]与32g间苯二甲腈的800g混合液(间苯二甲腈浓度4质量％ )以外，与实施例1相同地进行实验和分析。从进行洗净操作后的洗液中，用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。从反应重新开始经过300小时的时间点，发现原料间苯二甲腈的转化率为100质量％、反应产物MXDA的选择率为77. 3质量％、反应中间体CBA的选择率为16. 7质量％，认定为加氢反应催化剂活性降低，催化剂床层压降也增大至0. 13MPa。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表1所不。〈对比例4>在实施例1中，除了洗液改变为液氨以外，与实施例1相同地进行实验和分析。从进行洗净操作后的洗液中，用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。从反应重新开始经过300小时的时间点，发现原料间苯二甲腈的转化率为100质量％、反应产物MXDA的选择率为78. 8质量％、反应中间体CBA的选择率为17. 3质量％，认定为加氢反应催化剂活性降低，催化剂床层压降也增大至0. 12MPa。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表1所
7J\ ο〈实施例2>在实施例1中，除了洗液改变为去除液氨的加氢反应液[MXDA的GC纯度94质量％、间苯二甲腈约10质量ppm以下(GC检测限以下)]以外，与实施例1相同地进行实验和分析。从进行洗净操作后的洗液中，用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表2所
7J\ ο〈实施例3>在实施例1中，除了洗液改变为128g三菱瓦斯株式会社制的MXDA[GC纯度99. 9质量％、间苯二甲腈约10质量ppm以下(GC检测限以下)]与672g液氨的800g混合液(MXDA 浓度16质量％)以外，与实施例1相同地进行实验和分析。从进行洗净操作后的洗液中， 用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。
MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表2所示。〈实施例4>在实施例1中，除了洗液改变为40g三菱瓦斯株式会社制的MXDA[GC纯度99. 9质量％、间苯二甲腈约10质量ppm以下(GC检测限以下)]与760g液氨的800g混合液(MXDA 浓度5质量％)以外，与实施例1相同地进行实验和分析。从进行洗净操作后的洗液中， 用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表2所示。〈实施例5>在实施例1中，除了初始的加氢反应温度和加氢反应重新进行[操作(3)]过程的加氢反应温度由70°C改变为80°C，操作(1)中，加氢反应开始800小时后只停止原料液供给、催化剂洗净[操作O)]的温度由70°C改变为110°C以外，与实施例1相同地进行实验和分析。从进行洗净操作后的洗液中，用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表2所
7J\ ο〈实施例6>在实施例1中，除了催化剂洗净[操作O)]的温度由70°C改变为20°C以外，与实施例1相同地进行实验和分析。从进行洗净操作后的洗液中，用液相色谱法证实了被认为 MXDA来源的高沸点副产物前驱体。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表2所示。〈实施例7>(加氢反应)在实施例1中，除了加氢反应温度由70°C改变为80°C以外与实施例1相同地进行加氢反应。(加氢反应停止-1操作(1))加氢反应开始100小时后，只停止原料液供给。(洗净催化剂-I操作O))反应器内温度由80°C升温至90°C，以139g/h从反应器入口供给800g作为洗液的三菱瓦斯株式会社制的MXDA[GC纯度99. 9质量％、间苯二甲腈约10质量ppm以下(GC检测限以下)]。从进行洗净操作后的洗液中，用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。(加氢反应重新进行-I操作(3))洗净结束后，保持氢气流通状态的同时，将以1质量份原料间苯二甲腈和9质量份液氨的比例混合的原料液以139g/h由反应器入口供给，在反应器内温度80°C下重新进行连续加氢反应。(加氢反应停止-2操作⑴)
所述加氢反应重新进行开始100小时后，再次只停止原料液供给。(洗净催化剂-2:操作O))反应器内温度由80°C升温至90°C，以139g/h从反应器入口供给800g作为洗液的三菱瓦斯株式会社制的MXDA[GC纯度99. 9质量％、间苯二甲腈约10质量ppm以下(GC检测限以下)]。从进行洗净操作后的洗液中，用液相色谱法证实了被认为MXDA来源的高沸点副产物前驱体。(加氢反应重新进行-2操作(3))洗净结束后，保持氢气流动状态的同时，将以1质量份原料间苯二甲腈和9质量份液氨的比例混合的原料液以139g/h由反应器入口供给，在反应器内温度80°C下重新进行连续加氢反应。MXDA和反应中间体CBA的选择率以及反应器内催化剂床层压降的变化如表2所示。
权利要求
1.一种苯二甲胺的制备方法，该方法通过将在溶剂中溶解了酞腈类的溶液供给到填充了催化剂的反应器中，进行加氢反应得到苯二甲胺，其特征在于(1)中断所述溶液的供给；(2)使酞腈类含量为3质量％以下且苯二甲胺含量为1质量％以上的洗液与所述催化剂接触；(3)接触后重新进行所述溶液的供给，以在加氢反应中继续使用所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯二甲胺的制备方法，其中，在所述O)中，洗液与所述催化剂在20-180°C下接触。
3.根据权利要求1或2所述的苯二甲胺的制备方法，其中，在所述(2)中，使用的洗液为通过酞腈类的加氢反应得到的加氢反应液。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，其中，在所述O)中，至少部分的洗液以循环流通或一次流通的流通方式与催化剂接触。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，其中，在所述O)中，在氢气和/或氮气氛围下，使洗液与催化剂接触。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，其中，所述酞腈类为间苯二甲腈。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，其中，所述溶剂为液氨。
8.根据权利要求3-6中任意一项所述的苯二甲胺的制备方法，其中，所述溶剂为液氨， 在所述O)中，将除去了部分或全部该液氨的加氢反应液作为洗液使用。
全文摘要
一种苯二甲胺的制备方法，该方法通过将在溶剂中溶解了酞腈类的溶液供给到填充了催化剂的反应器中，进行加氢反应得到苯二甲胺，其特征在于中断所述溶液的供给；使酞腈类含量为3质量％以下且苯二甲胺含量为1质量％以上的洗液与所述催化剂接触；接触后重新进行所述溶液的供给，以在加氢反应中继续使用所述催化剂。根据本发明的制备方法可以使催化剂长期持续使用，催化剂费用可以大幅减少。
文档编号C07C209/48GK102159532SQ20098013710
公开日2011年8月17日 申请日期2009年8月27日 优先权日2008年9月8日
发明者中屋宪次, 加藤金司, 熊野达之, 重松隆助, 长尾伸一 申请人:三菱瓦斯化学株式会社