专利名称：制备乙烯基不饱和卤代烃的方法和装置的制作方法
制备乙烯基不饱和商代烃的方法和装置本发明涉及通过卤代脂肪族烃的热裂解用于制备乙烯基不饱和卤化合物的特别经济的方法和适合于此方法的装置，特别是通过1，2-二氯乙烷的热裂解制备氯乙烯。
本发明下文示例性描述了通过1，2-二氯乙烷(以下称为EDC)的热裂解生产氯乙烯(以下称为VCM)，但是其也可以用于制备其它乙烯基不饱和卤化合物。VCM目前特别是通过EDC的热裂解来制备，其中反应根据方程式C2H4Cl2+71kJ — C2H3C1+HC1工业上在反应管中进行，所述反应管就自身而言设置在气体加热或油加热的炉中的。通常使得反应进行至直至55-65%的转化率，基于所使用的EDC(以下称为进料-EDC)。在此，离开炉子的反应混合物的温度(以下称为炉子出口温度)为约480-520°C。 所述反应在加压下进行，在目前的方法中，在炉子进口处典型的压力为约13-30巴绝对压力。在较高的转化率及由此引起在反应混合物中较高的VCM分压的情况下，在反应条件下VCM越来越多地转化为伴随产物如乙炔和苯，它们是积炭的前驱产物(前体)。积炭的形成使得必需定期关闭和清洁反应器。在此背景下，在实践中证明，基于所使用的EDC，55% 的转化率是特别有利的。迄今使用的大多数方法用方形炉实施，其中反应器管在中间呈蛇管设置，所述蛇管由彼此垂直重叠设置的水平管构成，其中所述蛇管可以是单头或双头畅通的。在单头设置的情况下，所述管是对齐设置或者是有偏移的。炉子的加热通过燃烧器进行，其成行设置在炉壁上。到反应管上的热传递主要通过壁辐射和气体辐射进行，但是也通过在由燃烧器加热时产生的烟气的对流来进行。有时，EDC-裂解还在具有反应管和燃烧器的不同设置的其它炉子类型中进行。本发明原则上可用于所有炉子类型和燃烧器设置以及其它反应加热领域。典型的用于EDC-裂解的管式反应器包括炉子以及反应管。通常，这种用天然能量载体如用油或气体点火的炉子分成所谓的辐射区和对流区。在辐射区中裂解所需要的热主要通过燃烧器加热的炉壁的辐射和热烟气的辐射传递到反应管。在对流区，通过对流热传递来利用离开辐射区的热烟气的能量。例如可以将裂解反应的原料例如EDC预热、气化或过热。同样，可能的是产生水蒸汽和/或预热燃烧用空气。在典型的设置中，例如在EP 264，065 Al中描述了，将液态EDC首先在裂解炉的对流区预热并随后在裂解炉外的特殊气化器中气化。然后将蒸汽状的EDC再次输入对流区并在那里过热，优选在激波管(Schockrohren)中，其中裂解反应可以已经开始。在进行了过热之后，EDC进入辐射区，其中发生了转化为氯乙烯和氯化氢。燃烧器通常以彼此重叠的列设置在炉子的长面和正面，其中力求通过燃烧器的类型和设置达到沿着反应管周围尽可能均勻的热辐射分布。其中设置有燃烧器和反应管并且其中发生裂解反应的主要转化的炉子部分，称为辐射区。在自身的反应管上方从反应混合物的流动方向看去在辐射区前通常还有管系列，其管优选水平邻接设置。在此是上文描述的激波管。这些管系列典型的是无尾翼 (unberippt)的，并很大程度上屏蔽了位于其上的装配如有尾翼的对流区的换热器管免于直接的燃烧室辐射。此外通过构造优化的对流热传递提高了反应区的热效率。对于这些管或管系列在技术惯用语中通常为"激波管"或"激波区"。
作为“反应区”在本发明的意义上理解为在反应气体的流动方向上位于紧邻激波区的反应器管，所述反应器管优选垂直对齐或有偏移地彼此重叠地设置。在此所使用的绝大部分的EDC转化为VCM。实际的裂解反应以气态聚集态发生。在进入反应区之前，将EDC首先预热，然后气化并最终进行过热。最后，气态EDC进入反应器，其中通常在激波管进一步加热并最后进入反应区，其中在温度高于约400°C时，热裂解反应发生。EDC的气化在现代化的工厂中在裂解炉外于特别的装置EDC-气化器中发生。该装置在某些方法中借助蒸汽进行加热。用离开炉子的反应混合物的显热加热是经济的。在旧工厂中，将液态EDC输入炉子的预热区中，然后在炉内气化。本发明涉及包括将进料-EDC在裂解炉外借助特别的设备进行气化的方法。在本发明的方法中，利用离开裂解炉的反应混合物中所含的显热，以便将所使用的EDC在进入裂解炉之前气化，即EDC-气化器用热的反应器-出口料流(以下称“裂解气”) 加热，在此该裂解气被冷却，然而其中避免裂解气的部分或完全冷凝。为此，证实特别有利的是例如在EP 276，775 A2中描述的装置。虽然所使用的EDC的绝大部分在反应区转化，但是还在自裂解炉的出口直至 EDC-气化器的入口的管道中将EDC转化为VCM，其中，反应从裂解气中绝热地取走热量并且裂解气冷却。该总转化的份额，以下称为“再反应”，持续至直至进入EDC-气化器，其中，在低于一定的最低温度的情况下，反应最终停止。从裂解炉的出口至EDC-气化器的入口的管道段以及EDC-气化器的裂解气侧本身直至EDC-气化器的排出短管的体积之和在本发明的意义上称为“再反应区”。在紧邻辐射区并在空间上在辐射区上方设置的对流区，通过对流热传递利用离开辐射区的热烟气的热量，其中，例如可以进行以下的操作-液态EDC的预热，-经预热的EDC的气化，-载热介质的加热，-锅炉给水的预热-水蒸汽的产生，_燃烧用空气的预热，-其他介质(也称为工艺杂质)的预热在现代化的工厂中，不使用EDC在位于对流区的管中的气化，因为以该处理方式， 气化器管快速结焦，其由于缩短清洁间隔期而降低方法的经济性。辐射区和对流区的设备的组合以及所属的烟气烟囱，本领域技术人员称为裂解炉。利用烟气的热函，特别是用于预热EDC，对于该方法的经济性具有重要意义，因为必须力求尽可能完全利用燃料的燃烧热。离开裂解炉的反应混合物，其也称为裂解气，除了包含有价值的产物VCM以外还包含HCl (氯化氢)以及未转化的EDC。它们在之后的方法步骤中分离并再返回到过程中或进一步利用。此外所述反应混合物包含副产物，其同样被分离、加工并进一步利用或再返回到过程中。这些关系是本领域技术人员已知的。对于特别重要的过程，副产物焦炭以及焦油类物质，它们由低分子量的副产物如乙炔和苯经由多个反应步骤产生并沉积在裂解炉的蛇管中(并且也在后串接的设备如 EDC-气化器中)，其中导致热传递恶化，以及通过缩小自由截面导致压力损失提高。这导致必须将装置定期停工和清洁。由于清洁本身的高成本以及与此有关的生产停止，因此力求每次清洁尽可能间隔长时间。在离开裂解炉之后，裂解气的显热可以用于进料-EDC的气化，如以上所述。为此的装置例如在EP 264, 065A1, DE 103 26 248 Al 或在 DE 3630 162 Al 中所述。证明特别有利的是相应于EP 264，065A1中的装置，其中进料-EDC在炉外部借助裂解气所含的显热气化。
在通过进料-EDC的气化或裂解气的冷却而利用热之后(在裂解气的热不回收的方法中，还直接在裂解炉的出口之后)，将裂解气在所谓的激冷塔中通过直接与冷的液态返流或环流物流直接接触进行洗涤并进一步冷却。这尤其是具有以下目的，即洗出在裂解气中包含的焦炭颗粒或将仍为气态的焦油类物质冷凝并同样洗出，因为这两种成分将干扰后接的处理步骤。最后，将裂解气输入蒸馏处理中，其中将组分氯化氢(HCl)、VCM和EDC彼此分离。该处理阶段通常包含至少一个在加压下操作的塔，并且其中纯HCl作为塔顶产物获得(以下称为HCl-塔)。 目前，在用于通过EDC的热裂解制备VCM的装置的新构造中，存在生产能力越高装置尺寸越大的倾向。在此，用裂解炉可实现的生产水平受到到不同因素的限制。例如，不允许经由激波管和实际的反应器管的压力损失太高，从而在HCl塔顶产生足够的压力，以便可以将氯化氢以可经济上合理的能量耗费来冷凝。对于该塔-顶压力的下限为约9-11巴绝对压力。基于反应器体积，即反应管的总体积基于VCM以kg VCM/ (m3h)计的空-时-产率基本取决于热流密度(量纲W/m2)，即，每表面单位可以通过管壁传递到穿流的反应混合物的热量，以及取决于反应管的表面积与体积之比(量纲m2/m3)。由于管的表面积/体积的比例随管直径的增加而下降，因此随反应器管的直径的增加可实现的空-时产率越低。至少部分地补偿该效应的可能性在于提高热流密度。但是这在常规的方法中，提高不超过一定的界限，因为否则由出现的反应器管的高内壁温度导致副反应的形成增强并导致显著加速积炭。通常在实践中平均热流密度为约28-32kW/m2。目前，由于对EDC裂解炉存在的这些限制，引起生产能力上限为约250，OOOt/年 VCM。较大的生产能力必须通过两个或更多个炉子并列，即通过多流段(mehrstraiiig)构造实现。如果可能显著提高裂解炉的生产能力，则生产能力的界限(高于该界限就需要多流段的EDC-裂解构造)可以向上偏移。通过节省一个或多个炉子以及附属于它的外围设备(尤其是EDC蒸发器、进料预热，激冷塔)在实现高设备生产能力方面表现出相当重要的经济性的优点。
经济性的优点还在生产能力低于该界限的情况下表现出来，自所述界限始，多流段是必要的。如果实现了显著提高EDC-裂解反应的空-时产率，则小反应器体积就足够了。 对于裂解炉，这显然意味着必须安装少的反应器管或小直径的反应器管。由于这些管由昂贵的高温材料构成并且使得在构造裂解炉的情况下产生显著的成本份额，可能是，对于一定的设备生产能力，构造相比迄今为止明显成本有利的裂解炉。人们长期以来就研究了通过不同的措施来提高EDC-裂解的空时产率。这些措施的目的在于提高用给定的反应器体积可达到的生产量，并可以分为-使用非均相催化剂-使用化学促进剂-其他措施(例如注入电磁辐射)。通常假设，迄今建议的措施有助于物理或化学引发以在反应室中提供氯自由基。 热EDC-裂解为自由基链反应，其第一步骤为由EDC-分子裂解出氯自由基C2H4Cl2 — C2H4C1+C1相比于下游的链扩增步骤，该第一步骤的高活化能是裂解反应只有在高于约 420 0C的温度下才进行的原因。使用非均相催化剂使得可能由EDC-分子裂解出氯自由基例如通过EDC-分子在催化剂表面上的解离吸附。用非均相催化剂可以达到非常高的EDC-转化。但是，由于VCM在催化剂表面上或其附近的高局部分压，发生VCM的分解并因此在催化剂表面上形成焦炭， 这导致催化剂快速失活。由于由此而必需的经常的再生，非均相催化剂迄今仍没有进入VCM 的大规模工业化生产。在物理措施的情况下，如短波光辐射时，用于裂解氯自由基的能量由外来源提供。 例如通过EDC-分子吸收短波光子提供氯自由基裂解用的能量C2H4Cl2+hv — C2H4C1+C1在应用化学引发剂的情况下，氯原子通过EDC与引发剂反应由EDC-分子裂解而来或者氯自由基通过引发剂的分解提供。化学引发剂是例如单质氯、溴、碘、单质氧，氯化合物如四氯化碳(CCl4)或氯氧化合物，如六氯丙酮。所有引发反应的措施导致，在保持不变的转化率的情况下在反应器中的温度水平明显降低，或者在保持不变的温度水平下转化率显著提高。对于将催化剂用于热EDC-裂解，存在大量文献。作为示例，提及EP 002,021 Al。在实践中催化剂的高结焦倾向并且频繁的再生间隔期的需要，阻碍了催化剂的使用。物理措施如在反应管中注入电磁辐射(描述于例如DE 30 08 848A1或DE 29 38 353 Al)尽管其原则上是适合的，但是至今未进入工业实践中。对此原因在于，可能是安全技术引起的，因为，例如为了光子聚束而必需耐压的光学窗口。还进一步描述的物理措施如在反应混合物中注射经加热的气体(W0 02/094, 743 A2)，迄今也未大规模工业化使用。DE 103 19 811 Al描述了电磁和光解作用引发自由基反应。此外，在该文献中描述了将该能量引入反应器中的装置。虽然该文献一般性提及了使用裂解促进剂，但是其中并没有关于所使用的反应器的设计和操作的说明。 化学促进剂的使用原则上是技术上最不复杂的，因为反应器既不必用催化剂填充 (用于填充/排空和再生的设备是必要的)，也不必用于注入电磁辐射的附加设备。所述促进剂可以简单的方式计量添加到进料-EDC-流中。通过添加卤素或裂解出卤素的化合物来提高EDC-裂解的转化率已经由 Barton等人描述(US 2，378，859 A)，其中基础研究在大气压力下在玻璃仪器中进行。 Krekeler (DE-专利号857，957)描述了用于在提高的压力下进行热EDC-裂解的方法。对于大规模工业应用来说，在提高的压力下进行是基本的，因为只有如此，反应混合物才可能经济地分离。这些关系是本领域技术人员已知的。Krekeler也已经认识到在高转化率的情况下加速结焦的问题，并且对于转化率指出了有意义的上限66%。Schmidt等人在 DE-AS-1,210,800中描述了一种方法，其中操作在提高的压力下结合添加卤素而进行。在此，在500-620°C的操作温度达到约90%的转化率。Schmidt等人也已经描述了转化率作为卤素添加量的函数进行到饱和，即，在卤素相比进料-EDC-流的比例以一定的添加量之后， 不再达到显著的转化率增加。卤素或其他化学促进剂在反应器管的至少两个位置的同时添加由Sonin等人在 DE 1,953, 240 A中描述。在此，于250_450°C的反应温度下达到65-80%的转化率。Scharein等人在DE 2，130，297 A描述了在加压下进行EDC热裂解的方法，其中氯在反应器管的多个位置添加。在此，于350-425°C的反应温度下达到75. 6% (实施例1) 或70. 5% (实施例2)的转化率。在该公开中还指出了反应器的表面积/体积比的意义以及加热面负荷(热流密度)的意义。反应器在高裂解反应转化率的情况下快速结焦的问题在Demaiziere等人的US 5，705，720 A中公开的方法中考虑，进入反应器中的蒸汽状EDC用氯化氢稀释。在此，向EDC 中以摩尔比0. 1至1. 8添加氯化氢。同时根据该方法还可以向EDC和HCl的混合物中添加裂解促进剂。由于通过用大量HCl稀释而保持VCM-分压低，使得可以实现反应器不结焦而转化率高。然而，在此不利的是，所添加的稀释用HCl的加热和之后的分离的能量耗费。Longhini在US 4，590，318 A中公开了一种方法，其中，将促进剂计量添加到离开裂解炉的裂解气中，即到再反应区。在此，利用裂解气所含的热，以便提高EDC-裂解的总转化率。然而该方法本身对于提高在裂解炉中的空时产率是不利的措施，因为当要利用裂解气流的热将进料-EDC气化时，只可能利用在离开裂解炉后还包含在裂解气流中的热并且可用的热量受限。Felix等人(EP 0133,699 Al) ,Wiedrich 等人(US 4, 584, 420 Α)和Mielke (DE 42 28 593 Al)教导了使用氯代有机化合物代替氯作为裂解促进剂。在此，原则上可以达到如同用单质卤素如氯或溴对EDC-裂解反应相同的作用。然而由于在此涉及在VCM-生产的联合装置中不常使用的物质(如氯)，该物质必须分开引入过程中，这再度伴随用于获得它们和处理残余物的高成本。DE 102 19 723 Al涉及在制备不饱和含卤烃时用于计量添加裂解促进剂的方法。 该文献未公开反应器的热配置的进一步的细节。尽管裂解促进剂对热EDC-分解反应的作用及其原则上的优点是长期已知的，但是迄今为止裂解促进剂的使用还未进入通过热裂解进行VCM的商业化生产中。
原因在于，所有迄今公开的方法目的都在于提高裂解反应的转化率(至少65% )， 尽管早期已经认识到(DE-专利号857 957)，超过该界限预期反应器管和再反应区有明显提高的结焦倾向。提高的结焦倾向，迄今妨碍着裂解促进剂在实践中的使用，在此不归因于促进剂本身，而是归因于与反应混合物中较高的VCM-分压(如具有超过65%的转化率所相应的)一起出现了裂解气体和反应器管内壁的高温。该设想还特别是通过US 5，705，720 A中公开的结果支持，其中，通过用较大量HCl稀释反应混合物可实现有和无裂解促进剂的高转化率，而不出现提高的结焦倾向。在常规的方法中，转化率提高总是伴随着使用促进剂并且导致迄今为止裂解促进剂尚未进入通过EDC热裂解大规模工业化制备VCM中。问题还在于，这样利用裂解促进剂的特性，使得在裂解炉的反应区中的空_时产率显著提高，其中，必要的清洁间隔期不短于在不使用促进剂的相同生产能力的设备的情况下，并且其中利用裂解气所含的热，以便将所使用的进料气化。
本发明的目的为提供相比常规的设备具有显著提高的生产能力的反应器。由此可以实现前述的优点。本发明的另一个目的为提供用于卤代脂肪族烃热裂解的方法，其中相比常规的方法可以达到显著提高的空_时产率并且表现出低结焦倾向。本发明涉及用于在反应器中将卤代脂肪族烃热裂解至烯基不饱和卤代烃的方法， 该反应器包括通过对流区和通过在反应气体的流动方向下游设置的辐射区延伸的具有前置激波管的反应管，其中在辐射区设置了燃烧器，以便将热能输入激波管和反应管，并且包括用于卤代脂肪族烃(“进料”)的设置在反应器外部的加热装置，其用从辐射区排出的反应气体所含的能量加热，其特征在于a)向反应管中输入用于热裂解的化学促进剂和/或在反应器内部在一个或多个位置进行用于促进在反应管中的热裂解的限于局部的能量输入，b)化学促进剂的量和/或用以在反应管中形成自由基的限于局部的能量输入强度如此选择，使得用从辐射区排出的反应气体所含的能量可以将至少50%，优选至少70% 所使用的卤代脂肪族烃气化，而不出现从辐射区排出的反应气体的冷凝，c)辐射区中的换热面积(定义为激波管的表面积与反应管的表面积之和)这样确定尺寸，使得通过辐射区的换热面的平均热流密度为至少35kW/m2，优选至少40kW/m2，和d)裂解反应的转化率，基于所使用的卤代脂肪族烃计，介于50和65%。此外，本发明涉及用于卤代脂肪族烃热裂解为乙烯基不饱和卤代烃的装置，其包括反应器，该反应器包括通过对流区和通过在反应气体的流动方向下游设置的辐射区延伸的具有前置激波管的反应管，其中在辐射区设置燃烧器，以便将热能输入激波管和反应管， 并且包括用于卤代脂肪族烃(“进料”)的设置在反应器外部的加热装置，其用从辐射区排出的反应气体所含的能量加热，具有单元A)将用于热裂解的化学促进剂输入反应管中的设施和/或在反应管的一个或多个位置输入限于局部的能量以促进热裂解的设施，B)以如此方式选择化学促进剂的量和/或用于在反应管中形成自由基的限于局部的能量输入强度的设施，使得用从辐射区排出的反应气体所含的能量可以将至少50%， 优选至少70%所使用的卤代脂肪族烃气化，而不出现从辐射区排出的反应气体的冷凝，
C)辐射区中的换热面积(定义为激波管的表面积与反应管的表面积之和)这样确定尺寸，使得通过辐射区的换热面积的平均热流密度为至少35kW/m2。 令人惊讶地发现，当换热器的面积这样确定尺寸时，即将热流密度调整为超过 35kff/m2并且其中使用引发措施，以便降低反应温度和反应管的内壁温度时，用给定大小的裂解反应器可实现的产量可以显著提高。在此，同时如此提高原料-进料流和反应管的加热功率，相比于未使用引发措施的方法，所述方法的转化率不显著提高。为了即使在降低反应温度的情况下所述方法也能够进一步经济地运行，必须如此调节工艺参数，使得所使用的进料量的至少50%的气化借助离开反应区的反应混合物所含的显热进行。在本发明的方法的优选的实施方式中，作为附加的措施将烟气在换热器中冷凝并将烟气的废热用于预热燃烧器空气或其他介质，例如液态原料。在方法的变化方案中，利用来自烟气冷却至低于露点的热以及在烟气中包含的水蒸汽的冷凝热。在该措施中换热优选在对流区的烟气出口进行。该措施特别是在燃料具有低含量的形成酸的成分时使用。但是也可以在燃料具有中等含量至高含量的形成酸的成分时使用。在该方法的变化方案中，本发明的装置具有D)至少一个换热器，其用于获得来自烟气冷凝的废热用于预热燃烧用空气或其他介质，例如液态原料。在保持不变的裂解工艺效率的情况下，可以通过回收在烟气中包含的潜废热和预热燃烧用空气同样可以显著降低裂解炉的燃料消耗。用于热裂解的化学促进剂的输入可以在任意位置进行。所述促进剂可以添加到进料中，优选添加到气态进料中。优选促进剂输入辐射区中的激波管或者特别是反应管中。在反应器内部于一个或多个位置在反应管中进行用于促进热裂解的限于局部的能量输入。本发明的方法示例性地对系统EDC/VC进行了描述。其还适合于由含卤饱和烃制备其他含卤不饱和烃。所有这些反应共同的是，裂解是自由基链反应，其中除了希望的产物以外还形成了不希望的副产物，所述副产物在连续运行时导致设备结焦。优选的是由1， 2-二氯乙烷制备氯乙烯。“用于促进在反应管中的热裂解的限于局部的能量输入”在本说明书的范围内是这样的物理措施，其能够引发裂解反应。在此，是例如注入能量充足的电磁辐射，是局部输入热等离子体或非热等离子体，如热的惰性气体。“通过辐射区的换热面的平均热流密度”在本说明书的范围内是通过辐射区的换热面所传递的总热量除以辐射区的换热面积。其根据本发明为至少35kW/m2。“不出现从辐射区排出的反应气体的冷凝”在本说明书的范围内是既不出现反应气体的部分冷凝也不出现反应气体的全部冷凝。用于输入用于热裂解的化学促进剂的设施是本领域技术人员已知的。在此，通常是输入管线，其允许将预定量的化学促进剂引入进料气流中，或者是输入管线，其允许将预定量的化学促进剂在辐射区高度内引入反应管中。该输入管线可以在反应器侧的末端具有喷嘴。优选这些输入管线的一个或多个从反应气体的流动方向上看去在辐射区的第一个三分之一内汇入管道中。
用于在辐射区的一个或多个位置输入用以促进在反应管内的热裂解的限于局部的能量的设施同样是本领域技术人员已知的。在此，其同样可以是输入管线，其任选地在反应器侧的末端具有喷嘴，经由它将热或非热等离子体在辐射区高度内引入反应管中；或者其可以是窗口，经由它而在辐射区高度内向反应管中注入电磁辐射或粒子束。优选这些输入管线的一个或多个从反应气体的流动方向上看去在辐射区的第一个三分之一内汇入管道中，或者在第一个三分之一内安装用于注入辐射的窗口。用于选择化学促进剂的量和/或选择限于局部的用于在反应管中形成自由基的能量输入强度的设施同样是本领域技术人员已知的。在此，其通常是调节回路，其中使用指令变量，以便调节所述量或强度。作为指令变量，可以使用全部工艺参数，借助它们可以推断从辐射区排出的反应气体所含的能量。为此的实例是排出的反应气体的温度、反应气体中裂解产物的含量或在所选择的位置处反应管的壁温。辐射区中的换热面积的尺寸确定可以由本领域的技术人员根据例行实验测定。通过上述的措施或特征的组合与常规方法或装置相比，空-时产率可能大大提高，而不出现由文献中已知的缺点，如副产物的形成增加和严重的结焦倾向。在进行本发明的方法时，在反应区的激波管或管的一个或多个位置辐照适合波长的电磁辐射或粒子束或者添加化学促进剂或者将这些措施联合实施。在添加化学促进剂的情况下，添加也可以在进料的输入管线，优选气态进料的管线，特别是EDC-气化器后的EDC 中，裂解炉的入口中进行，然而完全特别优选在辐射区进行。优选用以形成自由基的限于局部的能量输入通过电磁辐射或者通过粒子束产生， 在此电磁辐射特别优选是紫外线激光。在添加化学促进剂的情况下，优选使用单质卤素，特别是单质氯。化学促进剂可用就裂解反应而言惰性的气体稀释，其中优选使用氯化氢。用作稀释剂的惰性气体的量应不超过进料流的最多5mol%。这样调节电磁辐射或粒子束的强度或化学促进剂的量，使得摩尔转化率，基于所使用的进料，在进料_气化器的裂解气侧的出口为介于50和65%，优选介于52和57%。特别优选摩尔转化率，基于所使用的EDC，在进料-气化器的裂解气侧的出口处为 55%。离开反应器的反应混合物的温度介于400°C和470°C。换热面积，定义为(无尾翼(imberippte))激波管与反应区中的管的外表面积之和，这样确定尺寸，使得平均热流密度(定义为在辐射区内传递到裂解气的总热与无尾翼激波管与反应区中的管的外表面积之和的商数)为至少35kW/m2。优选换热面积这样确定尺寸，使得平均热流密度(定义为在辐射区内传递到裂解气的总热与无尾翼激波管与反应区中的管的外表面积之和的商数)为介于40kW/m2和 80kW/m2，特别优选介于 45kW/m2 和 65kW/m2。本发明的方法特别优选用于1，2-二氯乙烷热裂解至氯乙烯。用本发明的方法实现高空-时产率。所述空-时产率优选，基于反应管的体积(定义为自反应器的辐射区的入口直至反应器的辐射区出口的激波管和反应管的体积之和)， 为每小时每立方米至少2000kg，优选3000至6000kg的乙烯基不饱和卤代烃，优选乙烯基
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属于本发明的方法的不仅有卤代脂肪族烃在实际的裂解炉中的热裂解，还有其他的方法步骤_液态进料的气化，例如在进入裂解炉的辐射区之前液态EDC的气化。为了测定裂解工艺的经济性，这些措施必须与实际的热裂解或与裂解炉的操作一起考虑。本发明的优选实施方式涉及方法，其中利用裂解气的显热，以便将液态的经预热的进料例如EDC在进入裂解区之前气化，其中优选使用换热器如已经在EP 276，775 A2所述的换热器。在此特别要注意的是，一方面在裂解炉出口处裂解气还是足够热，以便用其显热将总进料量气化并且另一方面在换热器进口处裂解气的温度不低于最小值，以避免焦油类物质在换热器管中冷凝。在另一个优选的进料气化的实施方案中，其同样在EP 276，775 A2中描述，裂解气的温度在裂解炉的出口处低至使得裂解气所含的热不足以使得进料完全气化。在本发明的该实施方案中，通过液态进料的闪蒸在容器中产生所缺少的蒸汽态进料的份额，优选在换热器的蒸发容器中产生，如在EP 276，775 A2中所述。液态进料的预热在此有利地在裂解炉的对流区实现。在本发明的该实施方案中，还要注意，在该换热器的入口处裂解气的温度不低于最低值，以避免焦油类物质在换热器管中冷凝。使用裂解气所含的热，以便借助间接换热将所使用的进料的至少50%气化，而不由此发生裂解气部分或全部冷凝。作为换热器优选使用如在EP 264，065 Al中所述的装置。在此，将液态卤代脂肪族烃用热的离开反应器的包含乙烯基不饱和卤代烃的产物气体间接加热、气化并将所产生的气态原料输入反应器中，其中，液态卤代脂肪族烃在第一容器中用产物气体加热至直至沸腾并从该处输送到第二容器中，其中在比第一容器低的压力下无进一步加热地进行部分气化，其中气化的原料气体供入反应器中并且未气化的卤代脂肪族烃返回第一容器中。在一个特别优选的该方法的变化方案中，将卤代脂肪族烃在输入第二容器中之前在反应器的对流区用将反应器加热的燃烧器所产生的烟气加热。特别优选的是方法，其中所使用的总进料通过间接换热用裂解气气化，而在此不发生裂解气的部分或完全冷凝。如果进料的气化不完全借助裂解气所含的热来进行，则剩余量的进料优选通过在容器中闪蒸而气化，其中起先处于液态的进料在裂解炉的对流区预热。作为用于闪蒸的容器，在此优选使用换热器的蒸发容器，如在例如EP 264，065 Al中所述。在另一个优选的本发明的方法的变化方案中，测量进入设置在反应器外部的加热装置的反应气体的温度并作为用于调节化学促进剂的添加量和/或用于限于局部的能量输入的指令变量。当然也可以考虑其他测量参数作为指令变量，例如裂解反应的产物的量。在另一个优选的方法的变化方案中，裂解反应的摩尔转化率在EDC气化器的裂解气出口之后的下游或激冷塔顶测定，例如用在线分析装置，优选借助在线气相色谱测定。在本发明的方法的另一个优选的变化方案中，烟气在离开对流区之后通过烟气鼓风机鼓出并输送到一个或多个换热器中，烟气在那里冷凝。利用废热加热燃烧器空气。所产生的冷凝物任选地进行处理并从工艺中排出。留下的烟气的气态成分任选地净化并排放到大气中。特别优选方法，其中冷却至低于露点的烟气以向下的方向从上方引入为此设置的换热器中，在进行冷却之后，以向上的方向离开换热器，并且由换热器所产生的冷凝物可以向下自由流动并因此完全与烟气流分离。燃料量既可以等分地也可以不等分地分布在炉子的燃烧器系列中。可以使用内径为至少200mm，优选250至350mm的反应器管。但是反应器管的内径并不限于这些尺寸。本发明的方法在使用裂解促进剂和/或在使用用以弓I发进料-裂解反应的物理措施的情况下，使得能够采用高平均热流密度并避免了在热进料_裂解情况下高空时产率通常出现的缺点。本发明的优点特别是在于以下事实，在调节适度的转化率(该转化率相当于“常规”方法的转化率)的情况下，在促进剂的使用下，相比而言可以使用非常高的热流密度并因此可以向裂解气传递高热流，而不提高副产物和焦炭的形成速率。该事实的原因在于，添加促进剂和/或使用物理措施用于引发裂解反应明显降低了在反应室中的总温度水平以及反应器管的内壁温度，由此尽管传递的热流高，反应混合物还是经受温和的条件。由于相比常规的方法反应器体积较小(与在辐射区较小的管长意义相同)导致较小的料流压力损失，因此可以用相比较高的进料量进给至本发明所设计的反应器，而不低于对于反应混合物的经济分离而言在HCl-塔的入口必需的最小压力。另一个优点是，还可以实现用常规方法不可达到的反应器管直径，因为否则的话由于其低表面积/体积比将出现高内壁温度。该方法的经济性也受到裂解炉(由对流区和辐射区组成)、用于进料的气化的换热器以及任选存在的激冷系统(激冷塔)的压力损失之和的影响。这应尽可能低，因为在裂解产物的蒸馏分离的情况下，裂解产物必须在塔顶冷凝，其中为了冷凝器的冷却使用冷却机。经由整个系统“热裂解”的压力损失之和越大，在塔顶的压力和经分离的裂解产物(例如HCl)的压力越小，必须在相应较低的温度下冷凝。这导致冷却机的高比能量消耗，这反之不利地影响整个方法的经济性。以下将根据实施例阐明本发明。并非由此进行限制。实施例1将42500kg/h气态EDC通过长232m和内径153. 4mm的蛇管引入压力为21巴绝对压力和入口温度360°C的裂解炉中。向气态EDC中于反应器入口计量添加42. 5kg/h的氯(相当于1000重量ppm)和250kg/h氯化氢的混合物。反应器体积为4. 3m3。自下燃烧(unterfeuerte)的功率为lOOOOkW。在炉子的出口裂解气的温度为418°C ；转化率为 52.5%。在辐射区出口烟气的温度为897°C。所吸收的热功率为5113kW，平均热流密度为 42kW/m2。反应器功率为 3270kg VCM/m3h。实施例2将64000kg/h气态EDC通过长232m和内径153. 4mm的蛇管引入压力为21巴绝对压力和入口温度360°C的裂解炉中。向气态EDC中于反应器入口计量添加64kg/h的氯(相当于1000重量ppm)和250kg/h氯化氢的混合物。反应器体积为4. 3m3。自下燃烧(unterfeuerte)的功率为20000kW。在炉子的出口裂解气的温度为440°C ；转化率为 52.8%。在辐射区出口烟气的温度为1074°C。所吸收的热功率为8220kW，平均热流密度为 67kW/m2。反应器功率为 4960kg VCM/m3h。实施例3
将36160kg/h气态EDC通过长130m和内径153. 4mm的蛇管引入压力为21巴绝对压力和入口温度360°C的裂解炉中。向气态EDC中于反应器入口计量添36. lkg/h的氯(相当于1000重量ppm)和250kg/h氯化氢的混合物。反应器体积为2. 4m3。自下燃烧(unterfeuerte)的功率为lOOOOkW。在炉子的出口裂解气的温度为433°C ；转化率为 52. 7%。在辐射区出口烟气的温度为997°C。所吸收的热功率为4550kW，平均热流密度为 72kW/m2。反应器功率为 5010kg VCM/m3h。实施例4 (比较例，常规方法)将36160kg/h气态EDC通过长403m和内径153. 4mm的蛇管引入压力为21巴绝对压力和入口温度360°C的裂解炉中。反应器体积为7.5m3。自下燃烧(unterfeuerte)的功率为lOOOOkW。在炉子的出口裂解气的温度为490°C ；转化率为52.8%。在辐射区出口烟气的温度为866°C。所吸收的热功率为5290kW，平均热流密度为25kW/m2。反应器功率为 1606kg VCM/m3h。
权利要求
1.用于在反应器中将卤代脂肪族烃热裂解至烯基不饱和卤代烃的方法，该反应器包括通过对流区和通过在反应气体的流动方向下游设置的辐射区延伸的具有前置激波管的反应管，其中在辐射区设置了燃烧器，以便将热能输入激波管和反应管，并且该反应器包括用于卤代脂肪族烃的设置在反应器外部的加热装置，其用从辐射区排出的反应气体所含的能量加热，其特征在于a)向反应管中输入用于热裂解的化学促进剂和/或在反应器内部在一个或多个位置进行用于促进在反应管中的热裂解的限于局部的能量输入，b)化学促进剂的量和/或用以在反应管中形成自由基的限于局部的能量输入强度如此选择，使得用从辐射区排出的反应气体所含的能量可以将至少50%所使用的卤代脂肪族烃气化，而不出现从辐射区排出的反应气体的冷凝，c)定义为激波管的表面积与反应管的表面积之和的辐射区中的换热面积，这样确定尺寸，使得通过辐射区的换热面的平均热流密度为至少35kW/m2，和d)裂解反应的转化率，基于所使用的卤代脂肪族烃计，介于50和65%。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，用于形成自由基的限于局部的能量输入通过电磁辐射或通过粒子束产生。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，电磁辐射是紫外线激光。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，作为化学促进剂使用单质氯。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，将单质氯用氯化氢稀释，其中稀释所用的氯化氢的量为所使用的卤代脂肪族烃料流的最多5mol%。
6.根据权利要求1至5至少一项的方法，其特征在于，离开反应器的反应混合物的温度介于 400°C和 470°C。
7.根据权利要求1至6至少一项的方法，其特征在于，在辐射区中的平均热流密度介于 45kff/m2 和 65kW/m2。
8.根据权利要求1至7至少一项的方法，其特征在于，转化率基于所使用的卤代脂肪族烃为介于52%和57%。
9.根据权利要求1至8至少一项的方法，其特征在于，所述卤代脂肪族烃为1，2_二氯乙烷，并且所述乙烯基不饱和卤代烃为氯乙烯。
10.根据权利要求1至9至少一项的方法，其特征在于，空_时产率，基于自反应器的辐射区的入口直至反应器的辐射区出口的反应管的体积，为每小时和每立方米至少2000kg 氯乙烯。
11.根据权利要求1至10至少一项的方法，其特征在于，液态卤代脂肪族烃用热的包含乙烯基不饱和卤代烃的离开反应器的产物气体间接加热、气化并将所产生的气态原料输入反应器中，其中将液态卤代脂肪族烃在第一容器中用产物气体加热至直至沸腾并从此处输送到第二容器中，其中无进一步加热地于低于第一容器中的压力下部分气化，其中气化的原料气体供入反应器中并且未气化的卤代脂肪族烃返回第一容器中。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，卤代脂肪族烃在输入第二容器之前在反应器的对流区用加热反应器的燃烧器所产生的烟气加热。
13.根据权利要求1至12至少一项的方法，其特征在于，测量进入设置在反应器外部的加热装置的反应气体的温度并作为用于调节化学促进剂的添加量和/或用于限于局部的能量输入的指令变量。
14.根据权利要求1至13至少一项的方法，其特征在于，裂解反应的转化率在卤代脂肪族烃的加热装置的裂解气出口之后的下游或在激冷塔顶测定，优选借助在线分析方法，特别是借助在线气相色谱测定。
15.根据权利要求1至14至少一项的方法，其特征在于，将烟气在换热器中冷凝并将烟气的废热用于预热燃烧器空气或其他介质。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，换热在对流区的烟气出口进行。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，烟气在离开对流区之后通过烟气鼓风机鼓出并输送到一个或多个换热器中，烟气在那里冷凝，利用废热加热燃烧器空气，所产生的冷凝物任选地进行处理并从工艺中排出，留下的烟气的气态成分任选地净化并排放到大气中。
18.根据权利要求15至17至少一项的方法，其特征在于，冷却至低于露点的烟气以向下的方向从上方引入为此设置的换热器中，在进行冷却之后，以向上的方向离开换热器，并且由换热器所产生的冷凝物可以向下自由流动并因此完全与烟气流分离。
19.用于卤代脂肪族烃热裂解为乙烯基不饱和卤代烃的装置，其包括反应器，该反应器包括通过对流区和通过在反应气体的流动方向下游设置的辐射区延伸的具有前置激波管的反应管，其中在辐射区设置燃烧器，以便将热能输入激波管和反应管，并且该反应器包括用于卤代脂肪族烃的设置在反应器外部的加热装置，其用从辐射区排出的反应气体所含的能量加热，具有单元A)将用于热裂解的化学促进剂输入反应管中的设施和/或在反应管的一个或多个位置输入限于局部的能量以促进热裂解的设施，B)以如此方式选择化学促进剂的量和/或用于在反应管中形成自由基的限于局部的能量输入强度的设施，使得用从辐射区排出的反应气体所含的能量可以将至少50%所使用的卤代脂肪族烃气化，而不出现从辐射区排出的反应气体的冷凝，和C)定义为激波管的表面积与反应管的表面积之和的辐射区中的换热面积，这样确定尺寸，使得通过辐射区的换热面积的平均热流密度为至少35kW/m2。
20.根据权利要求19的装置，其特征在于，用于输入用于在反应管中的热裂解的化学促进剂的设施是输入管线，其允许将预定量的化学促进剂引入进料气流中。
21.根据权利要求19的装置，其特征在于，用于输入用于热裂解的化学促进剂的设施是输入管线，其允许将预定量的化学促进剂在辐射区高度内引入反应管中，优选在反应器侧的末端具有喷嘴的输入管线，特别优选从反应气体的流动方向上看去在辐射区的第一个三分之一内汇入管道中的输入管线。
22.根据权利要求19的装置，其特征在于，用于在辐射区的一个或多个位置输入用以促进在反应管内的热裂解的限于局部的能量的设施是输入管线，其优选在反应器侧的末端具有喷嘴，经由它将热或非热等离子体在辐射区高度内引入反应管中；或者其是窗口，经由它而在辐射区高度内在反应管中注入电磁辐射或粒子束，特别优选从反应气体的流动方向上看去在辐射区的第一个三分之一内汇入或者安装于管道中的管线或窗口。
23.根据权利要求19的装置，其特征在于，用于选择化学促进剂的量和/或选择限于局部的用于在反应管中形成自由基的能量输入强度的设施是调节回路，其中使用指令变量，以便调节化学促进剂的量和/或限于局部的能量输入的强度。
24.根据权利要求19的装置，其特征在于，作为指令变量，使用排出的反应气体的温度、反应气体中裂解产物的含量或在所选择的位置处反应管的壁温。
25.根据权利要求19至24至少一项的装置，其特征在于，用于卤代脂肪族烃的设置在反应器外部的加热装置包括第一容器和第二容器，其中，液态商代脂肪族烃在第一容器中用产物气体加热直至沸腾并由那里输送至第二容器，其中无进一步加热地在比第一容器低的压力下部分气化，其中气化的原料气体供入反应器中并且未气化的卤代脂肪族烃返回第一容器中。
26.根据权利要求25的装置，其特征在于，卤代脂肪族烃在输入第二容器中之前在管道中引经反应器的对流区，在那里用加热反应器的燃烧器所产生的烟气对其加热。
27.根据权利要求19至26至少一项的装置，其特征在于，其具有D)至少一个换热器， 其用于获得来自烟气冷凝的废热用于预热燃烧用空气或其他介质。
全文摘要
本发明涉及在使用引发裂解反应的物理和化学措施下制备乙烯基不饱和卤代烃的方法和装置，特别是通过1，2-二氯乙烷热裂解制备氯乙烯。通过所述的方法/所述的装置可以实现，显著提高用给定大小的反应器可达到的产量。为此，使用引发措施，以便提高通过反应管壁的热流密度并且同时增加原料给料流和反应炉的加热功率，与不使用引发措施的方法相比，反应的转化率不显著提高。为了即使降低反应温度所述方法也能经济地运行，必须如此调节工艺参数，使得所使用的进料量的至少50％借助离开反应区的反应混合物所含的显热气化。
文档编号C07C21/06GK102177115SQ200980137544
公开日2011年9月7日 申请日期2009年9月3日 优先权日2008年9月26日
发明者H·格鲁曼, K·克莱希, M·本耶, P·卡莫豪夫, R·卡姆普什尔特 申请人:温诺利特两合公司, 犹德有限公司