专利名称：官能化的n-取代的吡咯烷酮*离子液体的制作方法
技术领域：
该发明涉及用作离子液体的N-取代的吡咯烷酮鐵化合物。
背景技术：
离子液体为由离子组成的液体，所述离子液体在等于或低于约100°C下为流体。离子液体表现出可忽略的蒸汽压，随着限制使用传统工业溶剂的法规实施越来越严格，由于环境考虑，如挥发性的排放物以及含水层和饮用水的污染，许多研究已致力于设计能用作替代常规溶剂的离子液体。离子液体通常由有机阳离子的盐组成，如N-烷基吡啶输、1,3- 二烷基咪唑鐵、四烷基铵、四烷基镇或三烷基锍阳离子。美国专利7，157，588描述了例如基于N-取代的吡咯烷酮的离子液体，其具有侧铵阳离子，通过可调节长度的连接子与吡咯烷酮环间隔。然而，仍需要其它离子液体，其可设计用于选定的应用，尤其是至少部分由可再生资源制备的那些。
发明内容
该发明提供由下式I的结构表示的化合物式I其中(a) Z为-(CH2)n-,其中n为2至12的整数；(b) R2和R3各自独立地为H或C1至C6直链或支链的烷基； (c) R4 为-[(CH2) P-X] q- (CH2) r-Y-R6，其中 X 和 Y 各自独立地为 0 或 NR6，r 和 p 各自独立地为I至4的整数，q为0至8的整数，并且R6为H或C1至C6直链或支链的烷基；以及(d)A_为选自下列的阴离子乙酰丙酸根、[BF4]\ [PF6]\ [SbF6]'[CH3CO2] \ [HSO4] \ [CF3SO3] \ [HCF2CF2SO3]' [CF3HFCCF2So3] \ [CF3-O-CFhCF2SO3] \[CF3CF20CFHCF2S03r、[CF3CF2CF20CFHCF2S03]\ [HCC1FCF2S03]\ [(CF3SO2)2N]' [AlCl4]'[CF3CO2]' [NO3]' [SO4]'Cr、Br'I'和 F'发明详沭本发明涉及部分由N-取代的吡咯烷酮衍生的化合物。这些化合物包括阴离子和阳离子，其中有侧铵阳离子通过可调节长度的连接子与吡咯烷酮环间隔。如本文所示的式I的该连接子用Z表示。这些化合物可用作离子液体，并可例如用作溶剂、用作各种类型反应的催化剂(如烷化反应)，并用作对于各种气体(如CO2)的吸收剂。这些化合物还具有一种优点，即阳离子部分以及若干相关的阴离子可易于由乙酰丙酸或乙酰丙酸衍生物制备，所述乙酰丙酸则可由廉价的可再生的生物质原料的水解获得。在本文的组合物的描述中，对于多次用于说明书中某些术语提供了下列定义结构“烷基”为一价的(即具有一个化学价)的基团，具有通式CnH2n+1。“生物质”是指任何纤维质或木质纤维质材料，并包括包含纤维素的材料，以及任选地还包含半纤维素、木质素、淀粉、寡糖和/或单糖的材料。生物质还可包括附加组分，如蛋白质和/或类脂。适用于本文的生物质可衍生自单一来源，或可为衍生自一种以上来源的混合物。此类来源无限制地包括生物能作物、农业残余物、市政固体垃圾、工业固体垃圾、来自造纸业的淤渣、庭院垃圾、木材和林业垃圾。生物质的实例无限制地包括玉米粒、玉米芯、作物残余如玉米壳、玉米秸杆、草、小麦、小麦秸杆、干草、稻杆、柳枝稷、废纸、蔗渣、高粱、大豆、从谷物的研磨物的残余、树、枝、根、叶、木屑、锯末、灌木和灌丛、蔬菜、水果、花和动物粪肥。“催化剂”为可影响反应速率而不是反应平衡并且化学上无变化地存在于所述反 应中的物质。“转化率”是指在反应中转化成产物的特定反应物的重量％。“烃基”为仅包含碳和氢的单价基团。“离子液体”为在等于或低于约100°C下为流体的有机盐。“乙酰丙酸根”离子为由下式的结构表示的阴离子
I“金属催化剂”为包括至少一种金属、至少一种Raney 金属、它们的化合物或它们的组合的催化剂。负载型金属催化剂为其中催化剂为金属的负载型催化剂。“金属促进剂”为金属化合物，其被添加到催化剂中以增强在反应中它们的物理或化学功能。也可加入金属促进剂，以延缓不期望的副反应和/或影响反应速率。“促进剂”为元素周期表的元素，其被添加到催化剂中以增加在反应中它们的物理或化学功能。也可加入促进剂，以延缓不期望的副反应和/或影响反应速率。“卩比咯烧酮(Pyrrolidinone) ”与术语“卩比咯烧酮(pyrrolidone) ”同义；术语“批咯烷-2-酮”与术语“2-吡咯烷酮”同义。“选择率”是指在反应产物的总重量(包括未反应的反应物的重量)中特定的反应
产物的重量％。本发明提供由下式I的结构表示的化合物式I其中(a)Z为-(CH2)n-,其中n为2至12的整数；(b)R2和R3各自独立地为H或C1至C6直链或支链的烷基；(C) R4为-[(CH2] p-x] q- (CH2) r-Y-R6,其中X和Y各自独立地为0或NR6，r和p各自独立地为I至4的整数，q为0至8的整数，并且R6为H或仏至C6直链或支链的烷基；以及(d)A_为选自下列的阴离子乙酰丙酸根、[BF4r、[PF6]'[SbF6]' [CH3CO2]' [HSO4]' [CF3SO3]' [HCF2CF2SO3]' [CF3HFCCF2So3]' [CF3-O-CFhCF2SO3]'[CF3CF20CFHCF2S03r、[CF3CF2CF20CFHCF2S03]\ [HCC1FCF2S03]\ [(CF3SO2)2N]' [AlCl4]'[CF3CO2]' [NO3]' [SO4]'Cr、Br'I'和 F'在不同的实施方案中，Z中的n可以为2至6的整数，并且很多情况下为2。在其它实施方案中，R2和R3可各自独立地为H、-CH3> -CH2CH3或-CH2CH2CH3,并且很多情况下，R2为-CH3并且R3S-CH2CH2CH3。在-其它实施方案中，r和p为2至4，更典型为2。在另一个实施方案中，q为0至4，更典型为O。在其它实施方案中，X和Y均为0，或X和Y均为NR6，更典型地Y为O。在其它实施方案中，R6为H，R2和R3为-CH3, R4为-(CH2) 2_0_ (C2H5)、- (CH2)2-0-(CH3)或-(CH2)2-OH,并且 A—为乙酰丙酸根、[CF3HFCCF2S03r 或[(CF3SO2)2N]'本文的化合物可由吡咯烷-2-酮合成，如下式2的结构所示，其中Z、R2和R3如上文所限定。 式2N-烃基吡咯烷-2-酮的合成所述吡咯烷-2-酮可通过使乙酰丙酸或其酯与式R2R3N-Z-NH2的二胺在氢气和依照反应(I)的催化剂的存在下接触来合成其中Z、R2和R3如上文所限定，并且R5为H、-CH3> -CH2CH3或C3至C8直链或支链的烷基。在另一个实施方案中，所述吡咯烷-2-酮可通过使乙酰丙酸盐如乙酰丙酸铵与式R2R3N-Z-NH2的二胺在氢气和催化剂的存在下接触来合成。在不同的实施方案中，在适用于本文的二胺中，Z可为-(CH2)n-，其中n为2至12的整数，并且R2和R3可各自独立地为H、-CH3、-CH2CH3或C3至C6直链或支链的烷基。在反应(I)中形成的吡咯烷-2-酮可依照如美国专利公开6，818，593或6，900，337中提出或修改的方法和条件来合成，所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于各种目的。对于依照反应(I)合成吡咯烷-2-酮而言，二胺与乙酰丙酸或其盐或其酯的摩尔比在反应的开始可为约0. 01/1至约100/1，或约0. 3/1至约5/1。该还原胺化反应的温度范围可为约25°C至约300°C，或约75°C至约200°C。所述压力可在约0. 3MPa至约20. OMPa,或约I. 3MPa至约7. 6MPa的范围内。所述反应可在非反应性溶剂介质如水或醇，醚或吡咯烷酮中进行。作为另外一种选择，过量的二胺还可担当反应介质。适用于反应⑴的催化剂的主要成分可选自下列的金属钮、钌、铼、错、铱、钼、镍、钴、铜、铁、锇；它们的化合物；以及它们的组合。化学促进剂可增加所述催化剂活性。在催化剂组分的化学处理中的任何步骤期间，所述促进剂可被掺入到催化剂中。对于该方法适宜的促进剂包括选自锡、锌、铜、金、银、以及它们的组合的金属。优选的金属促进剂为锡。其它可用的促进剂为选自元素周期表第I主族和第2主族的元素。所述催化剂可为负载型的或非负载型的。负载型催化剂是其中通过众多方法将活性催化剂沉积在载体上的一类催化剂，所述方法诸如喷雾、浸泡或物理混合，然后通过干燥、煅烧，并且如果需要，通过诸如还原或氧化的方法进行活化。常用作载体的材料是具有高总表面积(外部和内部)的多孔固体，所述固体可提供高浓度活性位点每单位重量催化齐U。所述催化剂载体可增强催化剂的功能。可用于本文的催化剂载体可为任何固体、惰性的物质，包括但不限于诸如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛的氧化物；硫酸钡；碳酸钙；和碳。所述催化剂载体可为粉末、颗粒、粒料等形式。优选的载体材料选自碳、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化钛、二氧化钛-氧化铝、硫酸钡、碳酸钙、碳酸锶、它们的混合物和它们的组合。负载型金属催化剂还可具有由一种或多种化合物制成的负载材料。更优选的载体为碳、二氧化钛和氧化铝。进一步优选的载体为具有表面积大于100m2/g的碳。进一步优选的载体为具有表面积大于200m2/g的碳。优选地，按所述催化剂载体重量计，所述碳具有小于5%的灰分含量，其中所述灰分含量为碳焚烧后残留的无机残余(表示为碳的初始重量的百分比)。在负载型催化剂中的金属催化剂优选的含量为按金属催化剂的重量加上载体的重量计约负载型催化剂的0. I重量％至约20重量％。更优选的金属催化剂含量范围为约负载型催化剂的I重量％至约10重量％。金属催化剂和载体的组合可包括本文涉及的任何一种金属与本文涉及的任何一种载体。金属催化剂和载体优选的组合包括碳载钯、碳酸钙载钯、硫酸钡载钯、氧化铝载钯、二氧化钛载钯、碳载钼、氧化铝载钼、二氧化硅载钼、二氧化硅载铱、碳载铱、氧化铝载铱、碳载铑、二氧化硅载铑、氧化铝载铑、碳载镍、氧化铝载镍、二 氧化硅载镍、碳载铼、二氧化硅载铼、氧化铝载铼、碳载钌、氧化铝载钌和二氧化硅载钌。金属催化剂和载体进一步优选的组合包括碳载钯、氧化铝载钯、二氧化钛载钯、碳载钼、氧化铝载钼、碳载铑、氧化铝载铑、碳载钌、氧化铝载钌。未负载在催化剂载体材料上的催化剂是非负载型催化剂。未负载的催化剂可为钼黑或Raney. (W. R. Grace & Co. , Columbia MD)催化剂。Raney 催化剂具有高表面积，作为通过选择性浸出合金而制备的结果，所述合金包含活泼金属和可浸出的金属(通常为铝)。Raney 催化剂具有高活性归因于更高的比表面积并允许在氢化反应中使用更低的温度。Raney 催化剂中的活性金属包括镍、铜、钴、铁、铑、钌、铼、锇、铱、钼、钯；它们的化合物；以及它们的组合。金属促进剂也可被加入到基底Raney 金属中以影响Raney. 催化剂的选择率和/或活性。Raney 催化剂的金属促进剂可选自元素周期表第IIIA至VIIIA主族、IB和IIB副族的过渡金属，。金属促进剂的实例包括铬、钥、钼、铑、钌、锇和钯，按总金属的重量计通常为约2%。可用于本文的乙酰丙酸可从生物质获得。对于生物质转化成乙酰丙酸，可使生物质在一连串一个或多个反应器中与水和酸催化剂接触，优选在压力和高温下。该基本方法描述于例如美国专利公开5，608，105,5, 859，263,6, 054，611和7，153，996中，所述文献全文以引用方式并入作为本文的一部分以用于各种目的。一般来讲，在生物质中的纤维素在一个或多个反应器中被转化成乙酰丙酸和甲酸盐。由生物质制备的乙酰丙酸还可转化成乙酰丙酸酯，通过使乙酰丙酸与烯烃反应，例如美国专利公开7，153，996中所述。例如，用于反应(I)的适宜的二胺可商购获得自供应商，如Huntsman (HoustonTX)或BASF (Mount Olive NJ),或可通过一些方法合成，如描述于Eller和Henkes,Diamines and Polyamines(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (2002年)第 8 章，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.),或在 Experimental Methods in OrganicChemistry,第 3版的第 22章(Moore, Dalrymple和 Rodig (编)，(1982 年)Saunders CollegePublishing, NY)中的那些方法。吡咯烷-2-酮的形成可成批、顺序批量(即一连串批量反应器)或在装置中以连续模式进行，如在 Fogler 的 Elementary Chemical Reaction Engineering,第 2 版中所述((1992年)，Prentice-HalI，Inc.，N. J.，USA)。依照反应(I)的合成的吡咯烷_2_酮可被回收，例如通过蒸馏或通过过滤以除去如果存在的固体酸催化剂颗粒。N-烃基吡咯烷-2-酮的转化本文的化合物可通过将吡咯烷-2-酮的非环氮进行季铵化以获得季铵化合物来合成，如下式3的结构所示
权利要求
1.化合物，所述化合物由下式I的结构表示 式I 其中 (a)Z为-(CH2)n-,其中n为2至12的整数； (b)R2和R3各自独立地为H或C1至C6直链或支链的烷基； (c)R4为-[(CH2) P-X] q- (CH2) r-Y-R6，其中X和Y各自独立地为O或NR6，r和p各自独立地为I至4的整数，q为O至8的整数，并且R6为H或C1至C6直链或支链的烷基；以及 (d)A_为选自下列的阴离子乙酰丙酸丰艮、[BF4]'[PF6]' [SbF6]' [CH3CO2]' [HSO4]' [CF3SO3]' [HCF2CF2SO3]' [CF3HFCCF2So3]' [CF3-O-CFhCF2SO3]\ [CF3CF20CFHCF2S03]\(CF3CF2CF20CFHCF2S03r、[HCC1FCF2S03]\ [(CF3SO2)2N]' [AlCl4]' [CF3CO2]' [NO3]' [SO4]2'Cl'Br' I'和 F'
2.根据权利要求I的化合物，其中Z为-(CH2)n-,其中n为2至6的整数。
3.根据权利要求I的化合物，其中n为2。
4.根据权利要求I的化合物，其中q为0至4。
5.根据权利要求I的化合物，其中q为O。
6.根据权利要求I的化合物，其中r和p为2至4。
7.根据权利要求I的化合物，其中r和p为2。
8.根据权利要求I的化合物，其中R6为H。
9.根据权利要求I的化合物，其中R2和R3独立地为H、-CH3>-CH2CH3JP _CH2CH2CH3。
10.根据权利要求I的化合物，其中R2和R3为-CH30
11.根据权利要求I 的化合物，其中 R4 为-(CH2)2-O-(C2H5)、-(CH2)2-O-(CH3)、或-(CH2)2-OH15
12.根据权利要求I的化合物，其中A—为乙酰丙酸根、[CF3HFCCF2S03]_、或[(CF3SO2)2N]'
13.根据权利要求I的化合物，其中X和Y为O。
14.根据权利要求I的化合物，其中X和Y为NR6。
15.根据权利要求I的化合物，其中X和Y中的一个为0，并且X和Y中的另一个为NR6。
全文摘要
本发明涉及可用作离子液体的化合物，所述化合物基于N-取代的吡咯烷酮并掺入通过可变长度的连接子与吡咯烷酮环间隔的侧铵阳离子。
文档编号C07D207/27GK102753523SQ200980156121
公开日2012年10月24日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月4日
发明者A·明特, B·R·梅莱恩, C·P·永克, K·W·哈钦森, M·A·哈默, T·富 申请人:纳幕尔杜邦公司